JPH0662457B2 - ２，６−メチルイソプロピルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2,6-メチルイソプロピルナフタレンを工業的に
有利に製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ポリエステルを得るために、テレフタル酸や2,6-
ナフタレンジカルボン酸にグリコールを重合反応させる
ことは広く知られている。2,6-ナフタレンジカルボン酸
から得られるポリエステルは、テレフタル酸から得られ
たものに比較して、耐熱性等の物性においてすぐれてい
るため、ポリエステル原料として2,6-ジナフタレンを工
業的に有利に製造する方法の確率が望まれている。

2,6-ナフタレンジカルボン酸を工業的に製造する方法と
しては、従来、2,6-ジメチルナフタレンを原料として用
い、これを酸化する方法が一般的方法として考えられて
いる。そして、この方法の場合、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸原料とする2,6-ジメチルナフタレンをいかにして
安価でかつ高純度で得るかが重要な技術課題になってい
る。

2,6-ジメチルナフタレンは、石油や石炭タールの蒸留に
より得られるジメチルナフタレン留分中に含まれてい
る。このジメチルタフタレン留分には、エチルナフタレ
ン、ビフェニル、アセナフテンなどの沸点が非常に接近
している物質が多く含まれるとともに、さらに、2,6-ジ
メチルナフタレンの他に、2,7-ジメチルナフタレンや2,
3-ジメチルナフタレン等の異性体などを含むものであ
る。従って、この様な他種化合物及び異性体混合物から
2,6-ジメチルナフタレンを選択的に分離することには著
しい困難が伴う。特に、2,6-異性体と2,7-異性体とは沸
点が極めて近似しているため、両者の分離は非常に困難
であり、蒸留分離によって両者を分離することは実質上
不可能である。

従来、2,6-ジメチルナフタレンと2,7-ジメチルナフタレ
ンを含む異性体混合物から、両者を工業的に有利に分離
する方法として、ゼオライト吸着剤を用いる吸着分離方
法が提案されている（特公昭49-27578号公報、特公昭52
-945号公報）。しかし、この吸着分離方法では、2,6-異
性体よりも2,7-異性体の方が高選択率で吸着剤に吸着さ
れるため、この方法は2,7-異性体の高純度分離方法とし
てはすぐれているとしても、2,6-異性体の高純度分離方
法としては不満足のものである。2,6-異性体は高純度で
吸着分離するには、2,7-異性体よりも2,6-異性体を高選
択率で吸着する吸着剤の開発が必要であるが、このよう
な吸着剤については、未だ満足すべきものは提案されて
いない。

〔目的〕

本発明は、2,6-ジメチルナフタレンを原料とする2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の製造プロセスに見られる前記問
題を解決することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、メチルナフタレンをプロピレンにより
イソプロピル化するイソプロピル化反応工程と、該イソ
プロピル化生成物からメチルモノイソプロピルナフタレ
ン留分を分離する蒸留工程と、該メチルモノイソプロピ
ルナフタレン留分から２，６−メチルモノイソプロピル
ナフタレンを分離する吸着分離工程からなり、該吸着分
離工程は、該メチルモノイソプロピルナフタレン留分を
バリウムイオン又はバリウムイオンとカリウムイオンで
置換されたＸ型又はＹ型の構造を有する２，６−及び
２，７−メチルモノイソプロピルナフタレンに選択的吸
着性を示す第１ゼオライト吸着剤と接触させ、該留分中
に含まれる２，６−異性体と２，７−異性体を他の異性
体よりも高選択率で該第１吸着剤に吸着させた後、第１
吸着剤から吸着物を脱着させる第１段階と、該第１段階
で得られた脱着物をカリウムイオンで置換されたＹ型の
構造を有する２，６−メチルモノイソプロピルナフタレ
ンよりも２，７−メチルモノイソプロピルナフタレンに
選択的吸着性を示す第２ゼオライト吸着剤と接触させ、
該脱着物に含まれる２，７−異性体を２，６−異性体よ
りも高選択率で該第２吸着剤に吸着させた後、第２吸着
剤から吸着物を脱着させる第２段階からなることを特徴
とする２，６−メチルモノイソプロピルナフタレンの製
造方法が提供される。

次に本発明について詳述する。

〔メチルナフタレンのイソプロピル化工程〕

この工程はメチルナフタレンを触媒の存在下でプロピレ
ンと反応させてイソプロピル化生成物を得る工程であ
る。イソプロピル化原料となるメチルナフタレンは、石
油系、石炭系油等から製造されるかいかなる種類の物で
あってもよい。ただし、イソプロピル化触媒に対して触
媒毒となる様な成分、たとえば硫黄加化合物、窒素化合
物等を含む場合は、従来よく知られている精製技術、水
素化精製、活性白土処理などの方法により、これらの化
合物を除去することが好ましい。イソプロピル化反応
は、従来良く知られている反応であり、従来公知の方法
に従って液相又は気相反応として実施される。触媒とし
ては、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート、
酸化ニッケル・シリカ、酸化銀・シリカアルミナ、シリ
カ・マグネシア、アルミナ・ボリア、固体リン酸等の固
体酸触媒や、塩化アルミニウム、弗化水素、リン酸等の
フリーデルクラフト触媒が用いられる。このイソプロ化
反応においては、ナフタレン環に付いたイソプロピル基
は、前記の如きアルキル化反応触媒の存在下にトランス
アルキル化反応により容易に他のナフタレン環に転位す
る。従って、このイソプロピル化反応は可逆反応とみな
され、メチルナフタレンとメチルモノイソプロピルナフ
タレン類との間には平衡組成が存在する。メチルモノイ
ソプロピルナフタレンの生成量は反応におけるメチルナ
フタレンとプロピレンとの比、温度、触媒の種類と量な
どに依存する。

フリーデルクラフト触媒を用いてイソプロピル化反応を
行う場合、反応は、常温〜150℃、好ましくは50〜100℃
の温度、常圧〜10気圧の圧力、対原料に対する触媒比0.
05〜1.0、好ましくは0.08〜0.5の条件で行われる。メチ
ルモノイソプロピルナフタレンの収率を高めるために
は、アルキル化生成物中のナフタレン核に対するイソプ
ロピル基のモル比が0.2〜2.0、好ましくは0.3〜1.0にな
るようにする。固体酸触媒を用いる場合は、反応温度15
0〜500℃、圧力0〜50kg/cm²Ｇ、接触時間0.02〜6.0hrの
範囲であり、好ましくは温度200〜350℃、圧力0〜35kg/
cm²Ｇ、接触時間0.4〜2.5hr範囲である。温度が高い場
合や接触時間が長い場合は、分解反応が起こり副生成物
が生じる。又、温度が低い場合や、接触時間が短かい場
合は、メチルモノイソプロピルナフタレンの収率が低下
する。このイソプロピル化反応工程では、未反応メチル
ナフタレン、メチルモノイソプロピルナフタレン、メチ
ルイソプロピルナフタレン及びそれ以上のメチルポリイ
ソプロピルナフタレンを含むイソプロピル化生成物が得
られ、その中に占めるメチルモノイソプロピルナフタレ
ンの割合は、通常10〜60重量％である。

また、このイソプロピル化反応工程を実施する場合、後
続のイソプロピル化反応生成物の蒸留分離工程で得られ
たメチルナフタレンからなる低沸点留分及びメチルジイ
ソプロピルナフタレン以上のメチルポリイソプロピルナ
フタレンからなる高沸点留分をこのイソプロピル化反応
工程に循環するのが好ましい。このような留分を循環し
てイソプロピル化反応を行う場合には、その循環された
低沸点留分を構成する未反応メチルナフタレンとプロピ
レンとの反応によるイソプロピル化反応が生起してメチ
ルモノイソプロピルナフタレンが生成される他、高沸点
留分を構成するメチルジイソプロピルナフタレン以上の
メチルポリイソプロピルナフタレンとメチルナフタレン
との間のトランスアルキル化反応が生起してメチルモノ
イソプロピルナフタレンが生成し、供給メチルナフタレ
ン当りのメチルモノイソプロピルナフタレンの収率が高
められる。

〔メチルモノイソプロピルナフタレン留分の吸着分離工程〕

この工程は、前記蒸留工程から得られたメチルモノイソ
プロピルナフタレン留分から2段階の吸着分離工程によ
り、2,6-メチルイソプロピルナフタレンを高純度で分離
回収する工程である。この場合、メチルモノイソプロピ
ルナフタレン留分中に含まれる極性物質は、吸着剤に対
してはメチルイソプロピルナフタレンよりも強く吸着さ
れるのでこれをあらかじめ除去するのが好ましい。この
極性物質は、メチルナフタレンやメチルイソプロピルナ
フタレン等の芳香族炭化水素の部分酸化により生成さ
れ、アルデヒド、ケトン、アルコール、フェノール等か
らなるもので、従来公知の適当な手段、例えば、フォー
ジャサイト型ゼオライトやＬ型ゼオライト等により除去
することができる。

第１段階の吸着分離工程では、メチルモノイソプロピル
ナフタレン留分を、2,6-メチルイソプロピルナフタレン
と2,7-メチルイソプロピルナフタレンの両方に選択吸着
性を示す第1ゼオライト吸着剤と接触させる。この吸着
処理により、該留分中に含まれる強吸着成分としての2,
6-メチルイソプロピルナフタレンと2,7-メチルイソプロ
ピルナフタレンが弱吸着成分としての他の異性体よりも
高選択率で吸着する。次いで、この吸着物を脱着剤で脱
着させ、2,6-メチルイソプロピルナフタレンと2,7-メチ
ルイソプロピルナフタレンとの混合物と脱着物として得
る。この第1段階の吸着分離工程で用いる第1ゼオライト
吸着剤は、メモルモノイソプロピルナフタレン異性体の
うち、強吸着成分としての2,6-異性体と2,7-異性体の両
方に選択吸着性を示すものであればよい。このような吸
着剤としては、バリウムイオン又はバリウムイオンとカ
リウムイオンで置換されたX型又はY型ゼオライトが用い
られる。また、このようなゼオライト吸着剤は、前記金
属イオンの他、鉛や、イリジウム、イットリウム、ジル
コニウム等の他の金属イオンを含むこともできる。

また、第2段階の吸着分離工程では、第1段階の吸着分離
工程で脱着物として得られた2,6-メチルイソプロピルナ
フタレンと2,7-メチルイソプロピルナフタレンとの混合
物を、2,6-メチルイソプロピルナフタレンより2,7-メチ
ルイソプロピルナフタレンに強吸着性を示す第2ゼオラ
イト吸着剤に接触させる。この吸着処理により、強吸着
成分としての2,7-メチルイソプロピルナフタレンが弱吸
着成分としての2,6-メチルイソプロピルナフタレンより
も高選択率で吸着剤に吸着する。次いで、この吸着物を
脱着剤で脱着させる。このようにして、2,6-メチルイソ
プロピルナフタレンと2,7-メチルイソプロピルナフタレ
ンをそれぞれ高純度で相互に分離することができる。第
2ゼオライト吸着剤は、2,6-メチルイソプロピルナフタ
レンよりも2,7-メチルイソプロピルナフタレンに強吸着
性を示すものであればよい。このような吸着剤として
は、カリウムイオンで置換されたY型ゼオライトがあ
る。またこのゼオライト吸着剤は、前記金属イオンの
他、鉛や、イリジウム、イットリウム、ジルコニウム等
の他の金属イオンを含むこともできる。

ゼオライト吸着剤の粒径は3〜300メッシュ程度であり、
吸着床の形式に応じて適当に選定すればよい。また、ゼ
オライト吸着剤はその水分含有量を調節して、その吸着
選択率の向上を図ることも可能である。ゼオライトに存
在する水は陽イオン又は塩基交換位に部分的に含有され
るかあるいは吸着剤の空所内に含有される。1000℃での
灼熱下における重量損失によって測定される水分含有量
が吸着剤重量基準で5〜20wt%の範囲であることが望まし
い。水分の調整は、原料混合物に適量の水を添加するこ
とによって行うことができる。

ゼオライト吸着剤を用いて吸着分離する場合、吸脱着工
程の条件は、温度50〜300℃、好ましくは80〜200℃、圧
力1〜20気圧、好ましくは5〜15気圧である。

脱着工程で使用される脱着剤は、吸着剤にすみやかに吸
着されて既に吸着されている物質を脱着する能力のある
物質を用いればよい。吸着力が弱い場合は、製品を脱着
するための脱着剤の量が多量となり、製品中の脱着剤濃
度が増加し、脱着剤を分離するのに要するコストが増加
する。これに対して脱着剤の吸着力が強すぎる場合は製
品の吸着時に脱着剤が吸着剤から十分に脱着されていな
いため製品の吸着容量が低下すると共に製品回収時の製
品中の分離に要するコストが増加する。従って、脱着剤
としては適度の吸着力を有する物質を選定する。又、脱
着剤の沸点は、製品及びラフィネートとの蒸留による分
離を考えた場合、製品及びラフィネートとの沸点差が10
℃以上、好ましくは20℃以上であることが望ましい。こ
のような脱着剤としては、通常、芳香族炭化水素、アル
キル芳香族炭化水素、それらの水素化物、パラフィン類
等が用いられる。

本発明による吸着分離は、固定床、流動床、移動床、好
ましくは擬似移動床方式で実施するのがよい。擬似移動
床方式による吸着分離は、既に確立された技術であり、
キシレン異性体混合物の吸着分離に適用されており、例
えば、特公昭42-15681号公屈、特公昭50-10547号公報等
に記載されている。

本発明における2段階吸着分離方法では、前記のよう
に、沸点が近似し、相互の分離が最も困難である他の成
分から、高純度で目的の2,6-メチルイソプロピルナフタ
レンを分離回収することができる。前記の擬似移動床方
式による吸着分離技術によれば、2,6-メチルイソプロピ
ルナフタレンを99重量% 以上の高純度で分離回収するこ
とができる。

擬似移動床方式による吸着分離についてさらに詳述する
と、この吸着分離技術は、基本的操作として次に示す吸
着操作、濃縮操作、脱着操作及び脱着剤回収操作を連続
的に循環して実施される。

(1) 吸着操作：被処理原料がゼオライト吸着剤と接触
し、強吸着成分としての吸着目的成分が選択的に吸着さ
れ、弱吸着成分である他の成分が、ラフィネート流れと
して脱着剤とともに回収される。

(2) 濃縮操作：吸着目的成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着成
分が濃縮される。

(3) 脱着操作：濃縮された強吸着成分を含む吸着剤は、
脱着剤と接触させられ強吸着成分が吸着剤から追い出さ
れ、脱着剤を伴なってエクストラクト流れとして回収さ
れる。

(4) 脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した吸
着剤は、ラフィネート流れの一部と接触し、吸着剤に含
まれる脱着剤の一部が脱着回収流れとして回収される。

第1図に擬似移動床による吸着分離操作の模式図を示
す。この図において、1〜12はゼオライト吸着剤の入っ
た吸着室であり、相互に連結されている。13は脱着剤供
給ライン、14はエキストラクト抜出ライン、16はラフィ
ネート抜出ライン、17はリサイクルラインを示す。図面
に示した吸着室1〜12と各ライン13〜16の配置状態で
は、吸着室1〜3で脱着操作、吸着室4〜6で濃縮操作、吸
着室7〜10で吸着操作、吸着室11〜12で脱着剤回収操作
がそれぞれ行われている。

このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
ブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室1室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室2〜4で脱着操作、吸着室5〜7
で濃縮操作、吸着室8〜11で吸着操作、吸着室12〜1で脱
着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。このよう
な操作を順次行うことによって擬似移動床による吸着分
離処理が達成される。なお、第1図において、吸着室の
数は12個に特定されているが、この吸着室の数は限定さ
れないことに留意すべきである。

本発明において、擬似移動床により吸着分離処理を効率
よく行うには、各操作帯域の流量は重要な操作変数であ
り、原料供給量をFとした場合、単位時間当りの容積基
準で、以下のように設定するのが好ましい。

(1) 吸着操作帯域流量L₁：0.2F+E・S＜L₁＜3.5F+E・S (2) 濃縮操作帯域流量L₂：0.2F+E・S＜L₂＜3.5F+E・S (3) 脱着操作帯域流量L₃：0.5F+E・S＜L₃(4) 脱着剤回収
操作帯域流量L₄：L₄＜0.5F+E・S 但し、前記式中、Eは吸着剤層の空隙率、Sは吸着剤の擬
似移動速度を示す。

吸着操作帯域では、強吸着成分を吸着させ、弱吸着成分
は、できるだけ吸着させないことが望ましい。又、濃縮
操作帯域では、弱吸着成分をできるだけ脱着させ、強吸
着成分を吸着剤中に濃縮する必要がある。従って、この
2つの操作帯域の流量は、相互に分離すべき成分の吸着
特性に応じた適当な流量範囲に設定する必要がある。

次に、脱着操作帯域では、強吸着成分を完全に脱着させ
る必要があり、他の操作帯域との流量バランスを考慮し
た上で、できるだけ流量を大きく取ることが望ましい。
又、脱着剤回収操作帯域では、この帯域出口からリサイ
クルされる脱着剤中の吸着性成分（メチルモルイソプロ
ピルナフタレン異性体）濃度をゼロにするため、できる
だけ流量を小さく取り、吸着性成分を完全に吸着剤に吸
着させる必要がある。これらのことを考慮し、各操作帯
域の流量を前記のように設定するのが好ましい。

また、本発明における2段階吸着分離処理において、第1
段階の分離工程から得られる2,6-異性体と2,7-異性体を
含む混合物を第2段階の分離工程に注入する場合、混合
物中に含まれる脱着剤は蒸留分離などの操作により除去
してもよいし、しなくてもよい。

〔メチルモノイソプロピルナフタレンの異性化工程〕

この工程は、吸着分離工程において得られた2,6-異性体
の分離された後の他の異性体混合物を異性化処理し、2,
6-異性体を含む異性体混合物を得る工程である。この異
性化工程は、前記イソプロピル化工程と同様に、固体酸
やフリーデルクラフト触媒を用いて行うことができる。
この異性化工程によって、2,6-異性体を含むメチルイソ
プロピルナフタレンの異性体混合物が得られる。この混
合物は、前記吸着分離工程へ循環される。この異性化工
程は、イソプロピル化工程とは別に行うことができる
程、イソプロピル化工程で同時に行うこともできる。

次に本発明を第2図により詳述する。

第2図において、21はイソプロピル化反応器、22は触媒
分離器、23,24は蒸留塔、25は吸着分離装置26は異性化
反応器を示す。

イソプロピル化反応器21には、原料メチルナフタレン及
びプロピレンがそれぞれライン27及びライン28を通って
導入され、さらにフリーデルクラフト触媒（塩化アルミ
ニウム）がライン29を通って導入される。また、この反
応器には、蒸留塔23からのメチルナフタレンからなる低
沸点留分と、蒸留塔24からのメチルジイソプロピルナフ
タレン以上のメチルポリイソプロピルナフタレンからな
る高沸点留分がそれぞれライン38及び35を通って循環さ
れる。この場合、反応器20は、通常、温度70〜100℃、
圧力1気圧の条件に保持される。

イソプロピル化反応器21で得られたイソプロピル化生成
物は、ライン30を通って触媒分離器22に導入され、ここ
でフリーデルクラフト触媒が分離される。分離された触
媒の一部はライン32を通って異性化反応器26に送られ、
残部はライン31を通ってイソプロピル化反応器21に循環
される。触媒の分離された後のイソプロピル化生成物は
蒸留塔23,24に送られ、蒸留塔23でメチルナフタレンか
らなる低沸点留分が分離され、これはライン38を通って
イソプロピル化反応器21に循環され、蒸留塔24で分離さ
れたメチルジイソプロピルナフタレン以上のメチルポリ
イソプロピルナフタレンからなる高沸点留分はライン35
を通ってイソプロピル化反応器21に循環される。塔留塔
24で分離されたメチルモノイソプロピルナフタレン留分
はライン34を通って吸着分離装置25に送られる。

吸着分離装置25は、ゼオライト吸着剤を用いたクロマト
分離法によりメチルモノイソプロピルナフタレン留分を
連続的に吸着分離するもので、通常、擬似移動方式によ
る吸着分離装置が用いられる。また、この吸着分離装置
25は、脱着剤を回収し、再使用するための蒸留装置を含
む。本発明の吸着分離を、擬似移動床で実施する場合、
第2段階の吸着塔からは、脱着剤と2,7-メチルイソプロ
ピルナフタレンからなるエキストラクトと、脱着剤と2,
6-メチルイソプロピルナフタレンからなるラフィネート
が得られる。これらのエキストラクト及びラフィネート
に含まれる脱着剤は、蒸留により分離され、再び脱着剤
として吸着塔に循環される。

前記のようにして得られた2,6-メチルイソプロピルナフ
タレンはライン36を通って製品として回収され、また、
2,7-ジイソプロピルナフタレンはライン37を通って異性
化反応器26に送られる。

異性化反応器26では、触媒分離器26からの触媒の存在下
で、吸着分離装置25から送られた2,7-メチルイソプロピ
ルナフタレンの異性化反応が行われる。この反応によっ
て得られた2,6-メチルイソプロピルナフタレンを含む異
性化生成物は、ライン33を通ってイソプロピル化反応塔
21からのイソプロピル化生成物と共に触媒分離器22に送
られる。

以上のようにして、メチルナフタレンとプロピレンを原
料として、2,6-メチルイソプロピルナフタレンを高純度
でかつ連続的に得ることができる。このようにして得ら
れた2,6-メチルイソプロピルナフタレンは、これを酸化
処理することにより、2,6-ナフタレンジカルボン酸とす
ることができる。

〔効果〕

本発明によれば、メチルナフタレンとプロピレンを原料
として、2,6-メチルイソプロピルナフタレンを高純度で
かつ連続的に製造することができる。そして、本発明で
得られた2,6-メチルイソプロピルナフタレンは、ポリエ
ステル原料として用いられる2,6-ナフタレンジカルボン
酸の製造原料として好適のものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示される相対分離係数β値は、2,6-
メチルイソプロピルナフタレンを含む原料混合物をゼオ
ライト吸着剤を用いて吸着処理した時に、2,6-メチルイ
ソプロピルナフタレンを基準とした混合成分の相対的な
吸着力の強さの指標を与えるもので、次の式で示され
る。

β〔ｉ〕＝Ｋ〔ｉ〕／Ｋ〔2,6〕 (1) β〔ｉ〕：混合成分iの相対分離係数 Ｋ〔ｉ〕：混合成分iの固液平衡定数 Ｋ〔2,6〕：2,6-メチルイソプロピルナフタレンの固液
平衡定数 実施例１ メチルナフタレン1mol当りに対して0.13molの塩化アル
ミニウム触媒の存在下、反応温度50℃、常圧でメチルナ
フタレン1mol当りに対して0.009mol/minの流量でプロピ
レンを吹き込み、90min反応させた。反応終了時に於け
る、原料メチルナフタレン1mol当りに対してのプロピレ
ンの全吹き込みmol数は、0.8molであった。反応生成物
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、表-1に示し
た組成の生成物が得られた。

さらにこの生成物を、蒸留してメチルイソプロピルナフ
タレン留分を分取した。蒸留は圧力50mmHg、還流比5で
行ない、塔頂温度283〜285℃で留出する留分を分取し
た。留出分の収率は32.3wt%であった。留出油をガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、表−2に示した組成
のメチルイソプロピルナフタレンの異性体が得られた。

実施例２ 表-3に示したメチルナフタレン、メチルモノイソプロピ
ルナフタレン、メチルジイソプロピルナフタレン、メチ
ルトリイソプロピルナフタレンの混合物を原料とし、原
料1mol当りに対して0.21molで塩化アルミニウム触媒の
存在下、反応温度55℃、常圧下で、原料1mol当りに対し
て0.016mol/minの流量でプロピレンを吹き込み、40min
反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表-3に示した。

実施例３ メチルナフタレンをプロピレンによりイソプロピル化
し、生成物中からメチルモノイソプロピルナフタレンを
蒸留により分取して得られた表-4に示される組成のメチ
ルモノイソプロピルナフタレン異性体混合物を原料とし
て、吸着分離実験を行った。吸着分離実験に使用した吸
着剤は、表-5に示した7種のゼオライトを、Ba、Ba及び
K、Ba及びPbでイオン交換したものである。イオン交換
は以下に示す方法で実施した。

（Baイオン交換） Na型Y型ゼオライト約10gにBaCl₂水溶液(0.5mol/）を
約100g加え、温度90〜100℃で２時間放置した。

上記の操作を３度繰り返した後、乾燥後、温度400 ℃で
３時間焼成した。

（Ba、 Kイオン交換） Na型Y型ゼオライト約10gにBaCl₂(0.5mol/）、KNO₃(1.
0mol/）の水溶液を約100g加え、温度90〜100℃で2時
間放置した。上記の操作を３度繰り返した後、乾燥後、
温度400℃で3時間焼成した。

（Ba、Pbイオン交換） Baでイオン交換したY型ゼオライト約20gに10wt%のPb(NO
₃)₂水溶液を約100g加え、温度90〜100℃で5時間放置し
た。ゼオライトを乾燥後、温度400 ℃で3時間焼成し
た。

吸着分離実験は、以下に示す方法で実施した。

内容積30ccのオートクレーブ内に吸着剤約4g、原料油約
8gを仕込み、撹拌しながら温度を一定にし、 120分保っ
た。濾過により吸着剤と原料残液を分離し、吸着剤中の
吸着物は、吸着剤をイソオクタンで洗浄後トルエン溶媒
を用いてソックスレー抽出により脱着させた。原料残液
（液相）及び吸着物（吸着相）の組成を、ガスクロマト
グラフィーにより分析し、表-6,7に示した。表-6の結果
か明らかな様に表-6に示した4種のゼオライト吸着剤
は、いずれも2,6-メチルイソプロピルナフタレンと2,7-
メチルイソプロピルナフタレン（但し、吸着剤Dについ
ては、2,4-異性体も含まれる）のβ値の差はほとんどな
いが、他のメチルモノオイソプロピルナフタレン異性体
とのβ値は約2倍ほど異なり、2段階吸着分離の第1段階
で用いる吸着剤として適当である。また、表-7に示した
結果から、表-7に示した3種の吸着剤は、2,6-メチルイ
ソプロピルナフタレンと2,7-メチルイソプロピルナフタ
レンのβ値が約2倍以上異なり、2段階吸着分離の第2段
階に使用する吸着剤として適当である。

実施例４ 表-4に示した原料-1からの2,6-メチルイソプロピルナフ
タレンの吸着分離を第1図に示した擬似移動床連続クロ
マト分離装置を用いて実施した。2,6-メチルイソプロピ
ルナフタレンの分離は以下に示す2段階に分け行った。

先ず第1段階では、原料混合物から2,6-メチルイソプロ
ピルナフタレン及び2,7-メチルイソプロピルナフタレン
をエクストラクトとして取り出し、第2段階では第1段階
で得られたエクストラクトを原料として、2,6-メチルイ
ソプロピルナフタレンをラフィネートとして分離した。

第1図に示した装置において、第1段階では、内容積40ml
の吸着剤カラム1〜12に実施例3で示した吸着剤Bを充填
した。ライン15から表-4に示した原料-1を100ml/HRで供
給し、ライン13から脱着剤を165ml/HRで供給した。ライ
ン14からエクストラクトを136ml/HRで抜き出し、ライン
16からラフィネートを129ml/HRで抜き出した。このとき
150秒間隔でカラム1を12に、11を10に、7を6に4を3に同
時に移動させた。第1段階で得られたエクストラクト中
における2,6-メチルイソプロピルナフタレンの濃度は脱
着剤フリーベースで約70wt%、2,6-メチルイソプロピル
ナフタレンの濃度は約30wt%であり、2,6-メチルイソプ
ロピルナフタレンの回収率は98%であった。

次に第2段階では第1段階で得られたエクストラクトから
脱着剤を蒸留により除去し原料として用いた。吸着剤カ
ラム1〜12に実施例3で示した吸着剤Gを充填した。ライ
ン15から原料混合物を100ml/HRで供給し、ライン13から
脱着剤を110ml/HRで供給した。ライン14からエクストラ
クトを110ml/HRで抜き出し、ライン16からラフィネート
を100ml/HRで抜き出した。このとき120秒間隔でカラム1
を12に、11を10に、7を6に、4を3に同時に移動させた。
第２段階で得られたラフィネート中における2,6-メチル
イソプロピルナフタレンの純度は脱着剤フリーベースで
99wt%で、第1段原料基準の回収率は90%であった。

実施例５ 表-8に示したメチルイソプロピルナフタレンの混合物を
原料とし、原料1mol当りに0.24molの塩化アルミニウム
触媒を加え、温度60℃常圧下で60分反応させた。反応生
成物を蒸留し、メチルモノイソプロピルナフタレン留分
を分取した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果
を表-8に示した。

【図面の簡単な説明】

第1図は擬似移動床による吸着分離操作の模式図であ
り、第2図は本発明の方法のフローシートを示す。 1〜12……吸着室 13……脱着剤供給ライン 14……エキストラクト抜出ライン 15……原料混合物ライン 16……ラフィネート抜出ライン 17……リサイクルライン 18……ポンプ 21……イソプロピル化反応器 22……触媒分離器 23,24……蒸留塔 25……吸着分離装置 26……異性化反応器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−243042（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−27578（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−945（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルナフタレンをプロピレンによりイソ
   プロピル化するイソプロピル化反応工程と、該イソプロ
   ピル化生成物からメチルモノイソプロピルナフタレン留
   分を分離する蒸留工程と、該メチルモノイソプロピルナ
   フタレン留分から２，６−メチルモノイソプロピルナフ
   タレンを分離する吸着分離工程からなり、該吸着分離工
   程は、該メチルモノイソプロピルナフタレン留分をバリ
   ウムイオン又はバリウムイオンとカリウムイオンで置換
   されたＸ型又はＹ型の構造を有する２，６−及び２，７
   −メチルモノイソプロピルナフタレンに選択的吸着性を
   示す第１ゼオライト吸着剤と接触させ、該留分中に含ま
   れる２，６−異性体と２，７−異性体を他の異性体より
   も高選択率で該第１吸着剤に吸着させた後、第１吸着剤
   から吸着物を脱着させる第１段階と、該第１段階で得ら
   れた脱着物をカリウムイオンで置換されたＹ型の構造を
   有する２，６−メチルモノイソプロピルナフタレンより
   も２，７−メチルモノイソプロピルナフタレンに選択的
   吸着性を示す第２ゼオライト吸着剤と接触させ、該脱着
   物に含まれる２，７−異性体を２，６−異性体よりも高
   選択率で該第２吸着剤に吸着させた後、第２吸着剤から
   吸着物を脱着させる第２段階からなることを特徴とする
   ２，６−メチルモノイソプロピルナフタレンの製造方
   法。