JPH0582434B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は有機、無機複合型紫外線吸収用添加剤
に関するものである。本発明の紫外線吸収用添加
剤はほとんどの有機材料に使用することができ、
機械的性質の向上、および良好な紫外線吸収性能
を付与するものである。 ［従来の技術］ 一般に、有機化合物やプラスチツクは、太陽光
のもとにさらされると、変退色したり、変質した
り、強度が低下するが、これは太陽光に含まれる
紫外線が、分子結合を励起したり、切断するため
に起る現象である。このような現象を防ぐために
は紫外線吸収剤を添加したり、紫外線遮蔽能のあ
るフイルムや容器で包装することが有効である。
即ち、プラスチツクコンテナーや有機塗膜などに
紫外線吸収剤を添加することによつて、変退色、
チヨーキング、強度低下などの劣化を抑制するこ
とができる。また太陽光が当る店先に並べられる
ことがある、食品や化粧品などは紫外線吸収剤を
添加したプラスチツクフイルムやプラスチツク容
器で包装することによつて、人体に有害となる変
質や商品価値を低下させる変色を抑制することが
できる。かかるごとく紫外線吸収剤は有機化合物
やプラスチツクの商品価値を高める上で、更には
資源節約の上で極めて有効な添加剤である。この
紫外線吸収剤はベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シアノアクリレート系など多種類市販
され、用途に応じて使い分けられている。 またプラスチツク等に鱗片状の無機物質を混合
すると、空気、水等の透過を防ぎ、かつ補強効果
が得られることはよく知られている。例えばブロ
ー成形、延伸などで容器やフイルムを製造する
と、鱗片状物質は面方向に配向し、その効果が増
長されるために、多方向で利用が検討されてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来、紫外線吸収剤には高温で昇華して飛散す
るものや分解するものが多く、樹脂と混合して射
出成形や押出成形によつて成形品を製造したり、
熱硬化性塗料に混合して塗装製品を製造する場
合、混合した紫外線吸収剤の使用効果が減少して
しまうという不具合があつた。また、紫外線吸収
剤を所定量添加した成形品やフイルムが製造でき
ても、使用しているうちに紫外線吸収剤が表面に
移行し、飛散していくことによつて、時間ととも
に効果が無くなる場合もあつた。また軟質塩化ビ
ニルのような軟質樹脂に添加した場合、時間と共
に紫外線吸収剤が表面や樹脂中に凝集し、透明性
が失なわれるような不具合も発生していた。 また鱗片状物質には紫外線吸収能を有するもの
もあり、検討がなされている。しかしながら所望
の紫外線吸収能を得ようと多量に添加したり、粒
径の大きいものを使用したりした場合には、可視
光迄も遮蔽して透明性が悪くなるという不具合が
あつた。さらに鱗片状物質は一般に無機物であ
り、有機物との接着性にも問題があつた。 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであ
り、優れた紫外線吸収性能を有し、熱による飛
散、時間経過による紫外線吸収性能の低下がな
く、かつ機械的性質をも向上させる紫外線吸収用
添加剤を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の紫外線吸収用添加剤は、平均粒径が
20μｍ以下、平均厚みが0.3μｍ以下および平均ア
スペクト比が10以上である鱗片状無機化合物と、 紫外線吸収剤とから構成され、 該鱗片状無機化合物と該紫外線吸収剤とは化学
的結合によつて一体的に結合していることを特徴
とする。 本発明にいう鱗片状無機化合物としては、モン
モリロナイトなどのスメクタイト族鉱物、白雲母
や金雲母などの雲母族鉱物、バーミキユライト、
タルクおよびカオリナイトなどのカオリン族鉱
物、合成によつて得られるフツ素雲母などを用い
ることができる。さらに、鱗片状のガラス粉も用
いることができる。 上記鱗片状無機化合物は、平均粒径が20μｍ以
下、平均厚みが0.3μｍ以下で、平均アスペクト比
が10以上であることが必要である。平均粒径が
20μｍ以上では、本発明の添加剤を添加するプラ
スチツクなどの物質の外観を損う恐れがあり、平
均厚みが、0.3μｍ以上では、可視光を遮蔽して、
透明プラスチツクの透明性を低下させたり、着色
プラスチツクの色の鮮明さを失わせたりすること
になる。またアスペクト比が10以下では、鱗片状
無機化合物をプラスチツクに添加した場合に、補
強効果や酸素、水などの遮蔽効果を十分に得るこ
とができない。 本発明において鱗片状無機化合物に結合させる
紫外線吸収剤は、基本的には一般式［］式

【化】 （但しＸは水素原子又は塩素原子である。）の
構造を有するベンゾトリアゾール系、一般式
［］式

【化】 の構造を有するベンゾフエノン系、一般式［］
式

【化】 の構造を有するシアノアクリレート系などが用い
られる。これらの紫外線吸収剤は、基本構造とし
ては、上記一般式［］〜［］式に示したＹ、
Ｚ、Ｗ、Ｑは、通常メチル基、エチル基、ｔ−ブ
チル基などのアルキル基である。しかしながら本
発明に使用する紫外線吸収剤は、鱗片状無機化合
物に化学的に結合させるためには、Ｙ、Ｚ、Ｗ、
Ｑに反応性のある官能基を含むものが望ましい。 本発明の最大の特徴は、上記鱗片状無機化合物
と紫外線吸収剤とが、化学的に一体的に結合して
いるところにある。この化学的な結合とは、共有
結合、配位結合、イオン結合、あるいは水素結合
等をいい、例えば以下の方法により結合させるこ
とができる。 例えば、鱗片状無機化合物と紫外線吸収剤を化
学結合させる第３成分を用いる方法がある。この
第３成分としては、一般的なものとして、シリコ
ン系、チタン系、アルミニウム系などのカツプリ
ング剤がある。本発明の添加剤を得るのに使用で
きるカツプリング剤は、加水分解によつて無機化
合物と結合できるクロル基、アルコキシ基、アセ
トキシ基などを有し、さらに紫外線吸収剤に含ま
れる反応性の官能基と反応しうる基を有するもの
である。すなわち、紫外線吸収剤に含まれる官能
基に応じて市販のカツプリング剤の中から選ぶこ
とが可能であり、使用したいカツプリング剤に合
わせて紫外線吸収剤に官能基を導入することも可
能である。またカツプリング剤と紫外線吸収剤を
化学的に結合させる官能基の組合わせは、一般的
に知られているものでよく、たとえば、一方がエ
ポキシ基であれば、他方には、カルボキシル基ま
たは水酸基を用いるなどである。 別の方法としては、鱗片状無機化合物にイオン
交換能を有する層状酸化物を用い、その表面ある
いは層間の少なくとも一方に、イオン性の紫外線
吸収剤をイオン結合により結合させる方法があ
る。この方法では、カツプリング剤のような第３
成分が不要であり、水中で混合するだけで本発明
の添加剤が得られるため、製造工程も単純で、特
に望ましい方法である。ここで使用される層状酸
化物は、スメクタイト族、雲母族、鉱物、バーミ
キユライトなどであり、陽イオン交換容量（C.E.
C）が大きいものがよく、40ミリ当量／100ｇ以
上であることが好ましい。このC.E.Cが40ミリ当
量／100ｇ以下であると、紫外線吸収剤が層状酸
化物の表面を充分に覆うことができず、所望の紫
外線吸収性能が得られない。また紫外線吸収剤に
よる表面の有機化が不充分となり、プラスチツク
などとの混和性が低下する場合がある。C.E.Cが
40ミリ当量／100ｇ以上の物質としては、例えば
モンモリロナイトやサボナイトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物、バーミキユライトあるいはハロサ
イトなどが天然鉱物として、またNa−テニオラ
イト（いわゆる膨潤性フツ素雲母）などが合成鉱
物として知られている。 一方、これらの層状酸化物に結合させる紫外線
吸収剤は、水に可溶で、陽イオンとなるものが用
いられる。その代表的なものは、有機アンモニウ
ム塩であり、例えば前述の紫外線吸収剤の一般式
において、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｑの基の末端がアンモニ
ウム塩となつているものがある。両者の結合は、
層状酸化物と紫外線吸収剤を水に分散させ、常温
で混合、攪拌するだけで容易に達成できる。ま
た、層状酸化物と結合させる紫外線吸収剤の量
を、紫外線吸収剤の一部をカチオン系の界面活性
剤などで置き換えることによつて制御することも
可能である。 ［発明の作用および効果］ 本発明の紫外線吸収用添加剤は紫外線吸収剤が
鱗片状無機化合物と化学的に結合している。従つ
て高温時あるいは長期間の紫外線吸収剤の移動、
揮散が生じず、紫外線吸収性能は、高度に長時間
維持される。また鱗片状無機化合物のみの場合に
比べ、有機材料との接着性が向上する。そして有
機材料やプラスチツクの透明性をほとんど損うこ
となく、弾性率、強度などの力学的性質、耐熱性
などを向上させる。更に、紫外線を遮蔽するだけ
でなく、酸素、水、香料などの透過をも抑制する
等、実用上極めて有用である。 ［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。 （第１実施例） 機械的に粉砕し、分別した平均直径4.3μｍ、平
均厚み0.2μｍ、平均アスペクト比22の雲母100ｇ
をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の0.8％エチルアルコール溶液400ml中に入れ、攪
拌しながら70℃に加熱し、エチルアルコールを除
去した後、更に110℃に加熱した。これにより表
面にエポキシ基を有する雲母粉末を得た。次にこ
の雲母粉末10重量部と、紫外線吸収剤として２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノン（東京化成工業
製）0.12重量部と、更に触媒として硝酸アンモニ
ウム0.01重量部とを、エチルアルコール70重量
％、水30重量％の混合溶媒100重量部中に入れ、
密封容器中で窒素を送りながら、攪拌下で60℃２
時間反応させた。反応物を濾過し、溶媒と同組成
の混合液で洗浄し、減圧乾燥して目的の添加剤を
得た。 この添加剤をあらかじめジオクチルフタレート
に分散させた後、塩化ビニル樹脂に添加剤正味と
して13重量％添加し、更に安定剤などを添加し
て、カレンダー法で厚さ80μｍのフイルムを作成
した。 比較のために、上記と同一の２，４−ジヒドロ
キシベンゾフエノンを0.1重量％、同一の塩化ビ
ニル樹脂に添加し同様にしてフイルムを作成し
た。これらのフイルムについて耐候性試験（サン
シヤイン・ウエザーメータ試験）を200時間行な
つた。そして一定時間ごとに紫外吸収スペクトル
を測定し、紫外線透過率を調べた。その結果、耐
候性試験前はほとんど同等の紫外線吸収能を有し
ていた。そして試験中は、比較のために２，４−
ジヒドロキシベンゾフエノンのみを添加したフイ
ルムでは、紫外線吸収能は徐々に低下し、200時
間の試験後には、ほとんど消失した。しかしなが
ら本実施例で得られた添加剤を添加したフイルム
では、紫外線吸収能の低下は見られなかつた。こ
れは雲母と紫外線吸収剤が強固に結合している効
果によることは明らかである。 さらに耐候性試験前に、フイルムの透明性と引
張り強さを測定したところ、透明性はどちらもほ
とんど同一の優れた透明性を有し、引張り強さは
得られた添加剤を添加したフイルムの方が約25％
向上していた。 （第２実施例） ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン（東京化
成工業製）0.1モルおよび２−アミノ酢酸塩化物
0.1モルをピリジン中水酸化ナトリウム存在下で、
攪拌しながら、100℃で６時間加熱した。得られ
た液からピリジンを減圧蒸溜し、残分を水洗、乾
燥した。得られた反応物をヨウ化メチル0.3モル
と共に耐圧容器中で、60℃10時間加熱することに
より、次式［］式で示すアンモニウム塩を得
た。

【化】 このアンモニウム塩を水に５重量％溶解した溶
液２重量部を、平均直径が3μｍ、平均厚みが30
オングストロームの合成フツ素雲母（トピー工業
製）を水に５重量％分散させた分散液10重量部
に、攪拌しながら滴下した。得られた白色沈澱を
水洗、乾燥して、目的の添加剤を得た。 この添加剤を塩化ビニル−酢酸共重合体を主成
分とするセロハン塗布用溶液に固形分比で５重量
％添加し、ロールコーターを用いて、市販のセロ
ハンに、片面1.2μｍの厚さで両面に塗布した。比
較のために、添加剤を添加していないセロハン塗
布溶液で同様の試料を作成した。これらの試料に
ついて、紫外線吸収能と紫外線吸収スペクトルと
透水率を測定した。なお透水率はJIS Z0208に規
定される方法によつた。その結果、得られた添加
剤を添加した溶液を塗布したセロハンは、無添加
のものを塗布したセロハンに比べ、紫外線吸収能
を有し、透水率は約1/5とはるかに小さかつた。
これは添加剤の効果であることは明らかである。 （第３実施例） 平均直径が0.5μｍで平均厚みが20オングストロ
ーム、平均アスペクト比が250であるモンモリロ
ナイトを５重量％になるように水に分散させた分
散液10重量部に、特開昭50−121178に記載された
公知の方法に準じて合成した下式［］式のベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤

【化】 の５重量％水溶液を２重量部攪拌しながら滴下し
た。さらに、カチオン系界面活性剤オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライドの５重量％水
分散液を２重量部滴下し、得られた白色沈澱物を
濾過、水洗、乾燥して目的の添加剤を得た。この
添加剤を自動車塗装用の熱硬化性アクリル塗料に
固形分比で10重量％添加し、メタリツク塗装の最
上層のクリア塗料として、ベース塗膜の上に塗装
し、140℃で30分間焼付けて試験塗装板を作成し
た。比較のために添加剤を添加していない同じ塗
料で同様にして試験塗装板を作成した。なお塗膜
はどちらも同等の透明性を有していた。これらの
試験塗装板について耐候性試験（サンシヤイン・
ウエザー・メーター試験）を行なつたところ、添
加剤を添加していない塗装板では、試験時間1500
時間で、塗膜に割れが発生したが、本実施例の添
加剤を添加した塗装板では、試験時間2000時間で
も塗膜の割れの発生が認められなかつた。 （第４実施例） 特開昭58−56588に記載された方法に準じて合
成した下式［］式の示すような２，４−ジヒド
ロキシベンゾフエノン：γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランの１：１の付加物

【化】 を10重量％含有するエチルアルコール溶液400ミ
リリツトル中に、平均直径が2μｍで平均厚みが
0.1μｍ、平均アスペクト比が20であるバーミキユ
ライト100ｇを入れ、攪拌しながら、70℃に加熱
し、エチルアルコールを除去した後、さらに110
℃に加熱した。これによつて目的の添加剤を得
た。この添加剤を用いて第１実施例と同様の試験
を行なつたところ本実施例の添加剤でも第１実施
例の添加剤とほぼ同じ効果が得られた。 上記各実施例の結果より本発明の添加剤の効果
は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が20μｍ以下、平均厚みが0.3μｍ以
   下および平均アスペクト比が10以上である鱗片状
   無機化合物と、 紫外線吸収剤とから構成され、 該鱗片状無機化合物と該紫外線吸収剤とは化学
   的結合によつて一体的に結合していることを特徴
   とする紫外線吸収用添加剤。 ２ 鱗片状無機化合物と紫外線吸収剤とはカツプ
   リング剤等の第３成分を介して結合している特許
   請求の範囲第１項記載の紫外線吸収用添加剤。 ３ 鱗片状無機化合物はモンモリロナイト等の層
   状酸化物である特許請求の範囲第１項記載の紫外
   線吸収用添加剤。 ４ 鱗片状無機化合物は陽イオン交換容量が40ミ
   リ当量／100ｇ以上であり、該鱗片状無機化合物
   にカチオン型紫外線吸収剤がイオン結合によつて
   一体的に結合している特許請求の範囲第３項記載
   の紫外線吸収用添加剤。