JPS61192779A - 紫外線吸収用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機、無機複合型紫外線吸収用添加剤に関する
ものである。本発明の紫外線吸収用添加剤はほとんどの
有機材料に使用することができ、機械的性質の向上、お
よび良好な紫外線吸収性能を付与するものである。

〔従来の技術〕

一般に、有機化合物やプラスチックは１．太陽光のもと
にさらされると、変退色したり、変質したり、強度が低
下するが、これは太陽光に含まれる紫外線が、分子結合
を励起したり、切断するために起る現象である。このよ
うな現象を防ぐためには紫外線吸収剤を添加したり、紫
外線遮蔽能のあるフィルムや容器で包装することが有効
である。

即ち、プラスチックコンテナーや有機塗膜などに紫外線
吸収剤を添加することによって、変退色、チョーキング
、強度低下などの劣化を抑制することができる。また太
陽光が当る店先に並べられることがある、食品や化粧品
などは紫外線吸収剤を添加したプラスチックフィルムや
プラスチック容器で包装することによって、人体に有害
となる変質や商品価値を低下させる変色を抑制すること
ができる。かかるごとく紫外線吸収剤は有機化合物やプ
ラスチックの商品価値を高める上で、更には資源節約の
上で極めて有効な添加剤である。この紫外線吸収剤はベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系など多種類市販され、用途に応じて使い分けら
れている。

またプラスチック等に鱗片状の無機物質を混合すると、
空気、水等の透過を防ぎ、かつ補強効果が得られること
はよく知られている。例えばブロー成形、延伸などで容
器やフィルムを製造すると、鱗片状物質は面方向に配向
し、その効果が増長されるために、多方面で利用が検討
されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来、紫外線吸収剤には高温で昇華して飛散するものや
分解するものが多く、樹脂と混合して射出成形や押出成
形によって成形品を製造したり、熱硬化性塗料に混合し
て塗装製品を製造する場合、混合した紫外線吸収剤の使
用効果が減少してしまうという不具合があった。また、
紫外線吸収剤を所定量添加した成形品やフィルムが製造
できても、使用しているうちに紫外線吸収剤が表面に移
行し、飛散していくことによって、時間とともに効果が
無くなる場合もあった。また軟質塩化ビニルのような軟
質樹脂に添加した場合、時間と共に紫外線吸収剤が表面
や樹脂中に凝集し、透明性が失なわれるような不具合も
発生していた。

また鱗片状物質には紫外線吸収能を有するものもあり、
検討がなされている。しかしながら所望の紫外線吸収能
を得ようと多量に添加したり、粒径の大きいものを使用
したりした場合には、可視光迄も遮蔽して透明性が悪く
なるという不具合があった。さらに鱗片状物質は一般に
無機物であり、有機物との接着性にも問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れ
た紫外線吸収性能を有し、熱による飛散、時間経過によ
る紫外線吸収性能の低下がなく、かつ機械的性質をも向
上させる紫外線吸収用添加剤を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の紫外線吸収用添加剤は、平均粒径が２０μｍ以
下、平均厚みが０．３μｍ以下および平均アスペクト比
が１０以上である鱗片状無機化合物と、 紫外線吸収剤とから構成され、 該鱗片状無機化合物と該紫外線吸収剤とは化学的結合に
よって一体的に結合していることを特徴とする。

本発明にいう鱗片状無機化合物としては、モンモリロナ
イトなどのスメクタイト族鉱物、白雲母や金雲母などの
雲母族鉱物、バーミキュライト、タルクおよびカオリナ
イトなどのカオリン族鉱物、合成によって得られるフッ
素雲母などを用いることができる。さらに、鱗片状のガ
ラス粉も用いることができる。

上記鱗片状無機化合物は、平均粒径が２０μｍ以下、平
均厚みが０．３μｍ以下で、平均アスペクト比が１０以
上であることが必要である。平均粒径が２０Ａｔｍ以上
では、本発明の添加剤を添加するプラスチックなどの物
質の外観を損う恐れがあり、平均厚みが、０．３μ−以
上では、可視光を遮蔽して、透明プラスチックの透明性
を低下させたり、着色プラスチックの色の鮮明さを失わ
せたりすることになる。またアスペクト比が１０以下で
は、鱗片状無機化合物をプラスチックに添加した場合に
、補強効果や酸素、水などの遮蔽効果を十分に得ること
ができない。

本発明において鱗片状無機化合物に結合させる紫外線吸
収剤は、基本的には一般式［１１式（但しＸは水素原子
又は塩素原子である。）の構造を有するベンゾトリアゾ
ール系、一般式［Ｉ［］式 の構造を有するベンゾフェノン系、一般式［１１１１式 の構造を有するシアノアクリレート系などが用いられる
。これらの紫外線吸収剤は、基本構造としては、上記一
般式［Ｉ］〜［ＩＩ［］式に示したＹ１２、ＷＳＱは、
通常メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル
基である。しかしながら本発明に使用する紫外線吸収剤
は、鱗片状無機化合物に化学的に結合させるためには、
Ｙ、Ｚ、Ｗ。

Ｑに反応性のある官能基を含むものが望ましい。

本発明の最大の特徴は、上記鱗片状無機化合物と紫外線
吸収剤とが、化学的に一体的に結合しているところにあ
る。この化学的な結合とは、共有結合、配位結合、イオ
ン結合、あるいは水素結合等をいい、例えば以下の方法
により結合させることができる。

例えば、鱗片状無機化合物と紫外線吸収剤を化学結合さ
せる第３成分を用いる方法がある。この第３成分として
は、一般的なものとして、シリコン系、チタン系、アル
ミニウム系などのカップリング剤がある。本発明の添加
剤を得るのに使用できるカップリング剤は、加水分解に
よって無機化合物と結合できるクロル基、アルコキシ基
、アセトキシ基などを有し、さらに紫外線吸収剤に含ま
れる反応性の官能基と反応しうる基を有するものである
。すなわち、紫外線吸収剤に含まれる官能基に応じて市
販のカップリング剤の中から選ぶことが可能であり、使
用したいカップリング剤に合わせて紫外線吸収剤に官能
基を導入することも可能である。またカップリング剤と
紫外線吸収剤を化学的に結合させる官能基の組合わせは
、一般的に知られているものでよく、たとえば、一方が
エポキシ基であれば、他方には、カルボキシル基または
水酸基を用いるなどである。

別の方法としては、鱗片状無機化合物にイオン交換能を
有する層状酸化物を用い、その表面あるいは層間の少な
くとも一方に、イオン性の紫外線吸収剤をイオン結合に
より結合させる方法がある。

この方法では、カップリング剤のような第３成分が不要
であり、水中で混合するだけで本発明の添加剤が得られ
るため、製造工程も単純で、特に望ましい方法である。

ここで使用される層状酸化物は、スメクタイト族、雲母
族、鉱物、バーミキュライトなどであり、陽イオン交換
容ｆｆ１（Ｃ，Ｅ。

Ｃ）が大きいものがよく、４０ミリ当量／１００ｑ以上
であることが好ましい。このＣ，Ｅ、Ｃが４０ミリ当量
／１０（ｌ以下であると、紫外線吸収剤が層状酸化物の
表面を充分に覆うことができず、所望の紫外線吸収性能
が得られない。また紫外線吸収剤による表面の有機化が
不充分となり、プラスチックなどとの混和性が低下する
場合がある。Ｃ，Ｅ、Ｃが４０ミリ当Ｍ／１００ｑ以上
の物質としては、例えばモンモリロナイトやサボナイト
などのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライトある
いはハロサイトなどが天然鉱物として、またＮａ−テニ
オライト（いわゆ・る膨潤性フッ素雲母）などが合成鉱
物として知られている。

一方、これらの層状酸化物に結合させる紫外線吸収剤は
、水に可溶で、陽イオンとなるものが用いられる。その
代表的なものは、有機アンモニウム塩であり、例えば前
述の紫外線吸収剤の一般式において、ＹＳＺ、Ｗ、Ｑの
基の末端がアンモニウム塩となっているものがある。両
者の結合は、層状酸化物と紫外線吸収剤を水に分散させ
、常温で混合、撹拌するだけで容易に達成できる。また
、層状酸化物と結合させる紫外線吸収剤の量を、紫外線
吸収剤の一部をカチオン系の界面活性剤などで置き換え
ることによって制御することも可能である。

［発明の作用および効果］ 本発明の紫外線吸収用添加剤は紫外線吸収剤が鱗片状無
機化合物と化学的に結合している。従って高温時あるい
は長期間の紫外線吸収剤の移動、揮散が生じず、紫外線
吸収性能は、高度に長時間維持される。また鱗片状無機
化合物のみの場合に比べ、有機材料との接着性が向上す
る。そして有機材料やプラスチックの透明性をほとんど
損うことなく、弾性率、強度などの力学的性質、耐熱性
などを向上させる。更に、紫外線を遮蔽するだけでなく
、酸素、水、香料などの透過をも抑制する等、実用上極
めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

（第１実施例） 機械的に粉砕し、分別した平均直径４．３μｍ１平均厚
み０．２μ■、平均アスペクト比２２の雲母１００ｇを
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランの０．８
％エチルアルコール溶液４０ｏｍｘ中に入れ、撹拌しな
がら７０℃に加熱し、エチルアルコールを除去した後、
更に１１０℃に加熱した。これにより表面にエポキシ基
を有する雲母粉末を得た。次にこの雲母粉末１０１１１
［部と、紫外線吸収剤として２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン（東京化成工業製＞０．１２重量部と、更に
触媒として硝酸アンモニウム０．０１重量部とを、エチ
ルアルコール７０重量％、水３０重量％の混合溶媒１０
０重量部中に入れ、密封容器中で窒素を送りながら、撹
拌下で６０℃２時間反応させた。反応物を濾過し、溶媒
と同組成の混合液で洗浄し、減圧乾燥して目的の添加剤
を得た。

この添加剤をあらかじめジオクチルフタレートに分散さ
せた後、塩化ビニル樹脂に添加剤正味として１３１１量
％添加し、更に安定剤などを添加して、カレンダー法で
厚さ８０μ−のフィルムを作成した。

比較のために、上記と同一の２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノンを０．１重量％、同一の塩化ビニル樹脂に添
加し同様にしてフィルムを作成した。これらのフィルム
について耐候性試験（サンシャイン・ウェザ−メータ試
験）を２００時間行なった。そして一定時間ごとに紫外
吸収スペクトルを測定し、紫外線透過率を調べた。その
結果、耐候性試験前はほとんど同等の紫外線吸収能を有
していた。そして試験中は、比較のために２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンのみを添加したフィルムでは、
紫外線吸収能は除々に低下し、２００時間の試験侵には
、はとんど消失した。しかしながら本実施例で得られた
添加剤を添加したフィルムでは、紫外線吸収能の低下は
見られなかった。

これは雲母と紫外線吸収剤が強固に結合している効果に
よることは明らかである。

さらに耐候性試験前に、フィルムの透明性と引張り強さ
を測定したところ、透明性はどちらもほとんど同一の優
れた透明性を有し、引張り強さは得られた添加剤を添加
したフィルムの方が約２５％向上していた。

（第２実施例） ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業製
）０．１モルおよび２−アミノ酢酸塩化物０．１モルを
ピリジン中水酸化ナトリウム存在下で、撹拌しながら、
１００℃で６時間加熱した。

得られた液からピリジンを減圧蒸溜し、残分を水洗、乾
燥した。得られた反応物をヨウ化メチル０゜３モルと共
に耐圧容器中で、６０℃１０時間加熱することにより、
次式［ＩＶ］式で示すアンモニウム塩を得た。

このアンモニウム塩を水に５重量％溶解した溶液２重量
部を、平均直径が３μ讃、平均厚みが３０オングストロ
ームの合成フッ素雲母（トビ−工業＠）を水に５重量％
分散さ、せた分散液１０重量部に、撹拌しながら滴下し
た。得られた白色沈澱を水洗、乾燥して、目的の添加剤
を得た。

この添加剤を塩化ビニル−酢酸共重合体を主成分とする
セロハン塗布用溶液に固形分比で５重量％添加し、ロー
ルコータ−を用いて、市販のセロハンに、片面１．２μ
層の厚さで両面に塗布した。

比較のために、添加剤を添加していないセロハン塗布溶
液で同様の試料を作成した。これらの試料について、紫
外線吸収能と紫外線吸収スペクトルと透水率を測定した
。なお透水率はＪＩＳ　　Ｚ０２０８に規定される方法
によった。その結果、得られた添加剤を添加した溶液を
塗布したセロハンは、無添加のものを塗布したセロハン
に比べ、紫外線吸収能を有し、透水率は約１１５とはる
かに小さかった。これは添加剤の効果であることは明ら
かである。

（第３実施例） 平均直径が０．５μ−で平均厚みが２０オングストロー
ム、平均アスペクト比が２５０であるモンモリロナイト
を５１１量％になるように水に分散させた分散液１０重
量部に、特開昭５０−１２１１７８に記載された公知の
方法に準じて合成した下式［ｖ］式のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤 の５重１％水溶液を２重１部撹拌しながら滴下した。さ
らに、カチオン系界面活性剤オクタデシルトリメチルア
ンモニウムクＯライドの５重量％水分散液を２ｆ！量部
滴下し、得られた白色沈澱物を濾過、水洗、乾燥して目
的の添加剤を得た。この添加剤を自動車塗装用の熱硬化
性アクリル塗料に固形分比で１０重量％添加し、メタリ
ック塗装の最上層のクリア塗料として、ベース塗膜の上
に塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて試験塗装板を作
成した。比較のために添加剤を添加していない同じ塗料
で同様にして試験塗装板を作成した。なお塗膜はどちら
も同等の透明性を有していた。これらの試験ｔＪＩ装板
について耐候性試験（サンシャイン・ウェザ−・メータ
試験）を行なったところ、添加剤を添加していない塗装
板では、試験時間１５００時間で、塗膜に割れが発生し
たが８本実施例の添加剤を添加した塗装板では、試験時
間２０００時間でも塗膜の割れの発生が認められなかっ
た。

（第４実施例） 特開昭５８−５６５８８に記載された方法に準じて合成
した下式［ＶＴ］式の示すような２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン：γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランの１＝１の付加物を１０重量％含有するエチル
アルコール溶液４００ミリリツトル中に、平均直径が２
μ−で平均厚みが０．１μ−１平均アスペクト比が２０
であるバーミキュライト１００Ｑを入れ、撹拌しながら
、７０℃に加熱し、エチルアルコールを除去した後、さ
らに１１０℃に加熱した。これによって目的の添加剤を
得た。この添加剤を用いて第１実施例と同様の試験を行
なったところ本実施例の添加剤でも第１実施例の添加剤
とほぼ同じ効果が得られた。

上記各実施例の結果より本発明の添加剤の効果は明らか
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が２０μｍ以下、平均厚みが０．３μｍ
   以下および平均アスペクト比が１０以上である鱗片状無
   機化合物と、紫外線吸収剤とから構成され、該鱗片状無
   機化合物と該紫外線吸収剤とは化学的結合によつて一体
   的に結合していることを特徴とする紫外線吸収用添加剤
   。
2. （２）鱗片状無機化合物と紫外線吸収剤とはカップリン
   グ剤等の第３成分を介して結合している特許請求の範囲
   第１項記載の紫外線吸収用添加剤。
3. （３）鱗片状無機化合物はモンモリロナイト等の層状酸
   化物である特許請求の範囲第１項記載の紫外線吸収用添
   加剤。
4. （４）鱗片状無機化合物は陽イオン交換容量が４０ミリ
   当量／１００ｇ以上であり、該鱗片状無機化合物にカチ
   オン型紫外線吸収剤がイオン結合によつて一体的に結合
   している特許請求の範囲第３項記載の紫外線吸収用添加
   剤。