JPH0580663B2

JPH0580663B2 -

Info

Publication number: JPH0580663B2
Application number: JP59278096A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsubushi; Kayoko Mori
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS61156263A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は静電写真用液体現像剤に関し、詳しく
は、紫外線照射で定着されるトナーを担体液中に
分散した湿式電子写真現像剤に関する。〔従来技術〕静電潜像を顕像化する現像手段には、大別し
て、乾式法と湿式法とのいずれかが採られてい
る。両方式ともそれぞれ長所、短所を有している
が、解像力及び階調性の良好な画像を得る上では
湿式現像法（液体現像剤）によるのが有利であ
る。しかしながら、従来の液体現像剤を用いた場
合には、定着に時間がかかり、それ故、複写速度
が遅いといつた欠陥が見受けられる。加えて、これまでの液体現像剤はトナーの定着
力が必ずしも十分ではなく、従つて、そうした液
体現像剤をカラー電子写真に用いると３原色及び
黒色トナーの４色重ねが不均一になり忠実な色再
現がなされにくい等の傾向もある。〔目的〕本発明の第１の目的は、湿式トナーの定着性能
を向上せしめた静電写真用液体現像剤を提供する
ものである。本発明の第２の目的は、単色複写は
勿論のことカラー複写も高速で行なえる液体現像
剤を提供するものである。本発明の第３の目的
は、無接触定着が行なえて鮮明な画質が得られる
液体現像剤を提供するものである。〔構成〕本発明に係る静電写真用液体現像剤は、脂肪族
炭化水素溶液中に下記(イ)及び(ロ)を主成分とした紫
外線定着性トナーが分散されていることを特徴と
している。 (イ) 着色剤、 (ロ)

【式】〔但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａは−
COOCnH₂n＋₁又は−OCOCnH₂n＋₁（ｎは６〜20
の整数）である。〕で表わされるモノマー若しくはその重合体と、ア
リル基を有するモノマー若しくはその重合体とを
含む組成物；又は、これらの共重合体。以下に本発明を更に詳細に説明するが、それに
先立つて、紫外線照射での反応原理を「色材」
48、1975を参考にして、現在報告されている感光
基から本発明に関係する“光重合性不飽和基”に
ついて記述しておくこととする。光重合性不飽和基は光により直接、または光重
合開始剤の作用により付加重合し高分子化する不
飽和基で一般的には次の構造をもつている。

【化】ここでＸ−X′が電子吸引性の基である場合、
隣接の二重結合が活性化されて重合速度は大きく
なる。非共役ビニルモノマーのエチレン不飽和基
は180〜200nmに吸収をもつのでこの波長の紫外
線を吸収すると142kcal／molのエネルギーが与
えられたことになる。このエネルギーはσ結合を
も切断するのに十分であるため、種々のラジカル
が生成する可能性がある。

【化】しかし、これら不飽和基の吸収する光の波長は
通常短波長の紫外域であり、また、光源として使
われる例えば高圧水銀灯やキセノンランプは短波
長紫外域で発光強度が弱い。そのため、直接励起
による重合は効率が悪く、より長波長の紫外線又
は可視線で容易にフリーラジカル（Ｒ・）を発生
する光重合開始剤を用いて重合を開始させる。こ
の場合、光重合の過程は次の素反応に従つて進行
すると考えられている。開始Ｉhν ――→ I^* 停止 P_o・＋P_n・k_td ――→ P_o＋P_n I^*k_l ――→ 2R・ P_o・＋P_n・k_tc ――→ P_n+o I^*k_da ――→ Ｉ連鎖移動 P_n・＋Ｍk_n ――→ P_o＋P_l・Ｒ・＋Ｍk_i ――→ P_l・ P_o・＋SHk_s ――→ P_o＋Ｓ・生長 P_o・＋Ｍk_p ――→ Ｐ・_o+1Ｓ・＋Ｍ→P_l・このような光重合性不飽和基を感光基として用
いる場合、オリゴマーの光硬化速度は不飽和基の
重合速度に依存する。薄膜で光照射する場合、重
合速度Ｒは次式によつて表わされる。Ｒ＝K_p（2fQI_p／k_t）^1/2（１−e^-2.303〓〔〓〕^l）^1/
2〔Ｍ〕（k_t＝k_td＋k_tc）ここで、I_pは入射光強度、Ｑは開始剤ラジカル
生成の量子収率、εは開始剤の吸光係数、ｌは皮
膜の厚さ、ｆは開始剤効率、〔〕は開始剤濃度
である。従つて、オリゴマーの光硬化速度を支配する因
子としては、 (i) 開始剤ラジカルとモノマーとの反応性や生長
の速度定数k_pが大きいこと、 (ii) 光源の放射エネルギーの大きい波長で開始剤
の吸光係数が大きく、かつ、量子効率が高いこ
と、 (iii) オリゴマー中の不飽和基濃度が大きいこと、等があげられる。一般に、開始剤ラジカルとモノマーの反応性
は、両者の反応の遷移状態において不対電子が共
役系を通してモノマーに非局在化することによ
り、得られる安定化エネルギー（ΔE_rs）が大き
くなるような組み合わせで大きくなる。生長ラジ
カルとモノマーの反応性についても同様である。かかる原理の応用から、本発明では紫外線定着
性トナーのバインダー成分として、前記一般式で
表わされたアクリレート（便宜上以降「成分Ａ」
と称することがある）の他に、紫外線硬化型であ
るアリル基を有するモノマー又はオリゴマー（便
宜上以降「成分Ｂ」と称することがある）を採用
している。湿式トナー中において、成分Ａはモノマー又は
オリゴマーのかたちで存在せしめられる。好まし
くは、成分Ａは成分Ｂとのオリゴマーのかたちで
存在させる。一方、成分Ｂも湿式トナー中においてはモノマ
ー又はオリゴマーのかたちで存在せしめられる。
成分Ａと成分Ｂとの共重合物（オリゴマー）も有
用である。ところで、成分Ａはそれがモノマーであつても
オリゴマーであつても担体液（脂肪族炭化水素溶
媒）と溶媒和する性質をもつている。また、成分
Ｂはモノマーであれば前記溶媒と溶媒和するが、
オリゴマーのかたちでは溶媒和しなくなるという
性質をもつている。なお、成分Ｂの成分Ａに対する割合は0.01〜
１：１（重量）程度が適当である。成分Ａの具体例としては、ラウリルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシル
アクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、セチルメタクリレート、セ
チルアクリレート、ビニルラウリレート、ビニル
ステアレート等があげられる。成分Ｂの具体例としては、モノマーについてい
えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、
β−フリルアクリル酸アリル、アリル６−アリル
オキシテトラヒドロピラン−２−カルボキシレー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボナー
ト、マレイン酸ジアリル、マレイン酸メチルアリ
ル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、フ
タル酸ジアリル、トリメリツト酸トリアリル、シ
アヌル酸トリアリル、メタクリル酸２−クロルア
リルなどがあげられる。着色剤としてはカーボンブラツク、オイルブル
ー、アルカリブルー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、スピリツトブラツク、ア
ニリンブラツク、オイルバイオレツト、ベンジジ
ンイエロー、メチルオレンジ、ブリリアントカー
ミン、フアーストレツド、クリスタルバイオレツ
ト等の染料又は顔料があげられる。トナー中には、好ましくは光重合開始剤が添加
される。光重合開始剤（光増感剤）は、紫外線によつて
容易に分解してラジカルを発生するような物質で
あり、あらかじめ前記バインダー成分（前記成分
Ａ、成分Ｂ）に添加しておき、現像後のこれに紫
外線を照射して光増感剤からのラジカルで重合を
開始せしめるというものである。こうした光増感剤としては、ジアセチル、ベン
ジル、ベンゾフエノン、ベンズアルデヒド、シク
ロヘキサノンなどのカルボニル化合物の外に、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾメタン、テトラ
メチルチウラムジスルフイド、ジベンゾチアゾリ
ルジスルフイド、四塩化炭素、有機過酸化物、硝
酸ラウニル及びエオシン、エリスロシン、ニユー
トラルレツド、ビクトリヤブルー等があげられ
る。溶媒（担体液）である脂肪族炭化水素として
は、例えば、ケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタ
ン、ｉ−ドデカン（以上のものの市販品として、
エクソン社製アイソパーＨ，Ｇ，Ｌ，Ｋ；ナフサ
No.６；ソルベツソ100等がある）、四塩化炭素、パ
ーフルオロエチレン等があげられる。本発明に係る液体現像剤においては、上記のご
とく、トナーのバインダーは成分Ａと成分Ｂとを
主体として構成されているが、最も望ましい例と
して、(イ)成分Ａと成分Ｂとの共重合体（オリゴマ
ー）及びモノマー成分Ａの組合せ、(ロ)成分Ａと成
分Ｂとの共重合体（オリゴマー）及びモノマー成
分Ｂの組合せがあげられる。そうしたオリゴマーはモノマーＡとモノマーＢ
とを脂肪族炭化水素溶媒中で過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させることにより得られる。本発明の液体現像剤をつくるには、一般に、着
色剤１重量部に対しバインダー成分（成分Ａ、成
分Ｂ）0.5〜５重量部を混合し、これを脂肪族炭
化水素溶媒10〜20重量部の存在下にアトライタ
ー、ボールミル、ケデイミル等の分散機で十分分
散して濃縮トナーとし、次に、これを同様な溶媒
で５〜10倍に希釈すればよい。この場合、前記の
ごとき共重合体（オリゴマー）及び溶媒として前
述のようにして得られる共重合体分散液をそのま
ま使用することができる。かくして得られた液体現像剤は通常の手段によ
つて現像に供せられ、続いて、紫外線照射（定
着）することにより紙等の被転写体上にトナー像
が形成される。既述のごとく、本発明トナーにおけるバインダ
ー成分は紫外線硬化性のものであるため、紫外線
照射（300〜400nm）で容易にトナーは定着する。紫外線照射装置はランプ、反射板、ランプ・ハ
ウジング、電源部などからなる。本発明のごとき紫外線硬化型湿式トナーでの現
像、定着（紫外線照射）によれば、Ａ−４判で毎
分70枚程度以上の高速複写が可能である。しか
し、このトナー中に紫外線吸収剤を含有させてお
けば、更に定着が効率よく行なわれ、一層の高速
複写が行なえるようになる。紫外線吸収剤は変退
色防止剤としても働き耐光性のよい画像が得られ
る上からも、その添加は有利である。かかる紫外線吸収剤の具体例としてはｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｐ−ジメチルアミノアセトフエノンＮ−メチルＮ，β−クロロエチルアミノベンゾ
アルデヒド４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ンｐ−クロロベンゾフエノンｐ，p′−ジクロロベンゾフエノンイルガキユア−651（チバガイギー製）イルガキユア−184（〃）ダロキユア−1116（メルク製）ダロキユア−1173（〃）４−ベンゾイル・ジフエニルエーテル４−ベンゾイル−4′−メチルジフエニルエーテ
ル４−ベンゾイル−4′−エチルジフエニルエーテ
ル４−ベンゾイル−4′−メトキシジフエニルエー
テル４−ベンゾイル−4′−クロロジフエニルエーテ
ル４−ｐ−トルオイル4′−メチルジフエニルエー
テル４−ベンゾイル3′，4′−ジメチルジフエニルエ
ーテル４−ベンゾイルジフエニルサルフアイド４−ベンゾイル4′−メチルジフエニルサルフア
イド４−ｐ−イルオイル4′−メチルジフエニルサル
フアイドベンゾフエノンベンゾイル安息香酸メチルエステルベンゾインエチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルベンゾインイソブチルエーテルベンジルキサントン２−メチルチオキサントン２−イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントンカウンタ−キユアーDBS（ワートプレキンソツ
プ製）カウンタ−キユアーPDO（〃）カヤキユアーMBP（日本化薬製）カヤキユアーRTX（〃）カヤキユアーDITX（〃）カヤキユアーDMBI（〃）ニツソキユアーEMA（新日曹化工製）パイキユアー55（ストウフアーケミカル製）サンドレー1000（サンド製）アセトキユアー1NPP（アセトケミカル製）トリゴナール12（アクゾケミー製） DEAP（（アツプジヨン製）等があげられる。紫外線吸収剤の含有量は、トナーに対して、20
重量％以下好ましくは0.1〜５重量％である。紫
外線吸収剤の添加方法はポリマー溶媒に分散する
か、顔料に吸着させるか、濃縮トナー作成時に共
重合開始剤などを添加して分散するかなどが考え
られる。次に実施例を示す。ここでの部はすべて重量部
である。実施例１カーボンブラツク（三菱化成工業社製、三菱
＃44） 300部アクリル製アリル（モノマー） 350部２−エチルヘキシルメタクリレート（モノマ
ー） 50部アイソパーＧ 300部を三本ロールミルで分散し静電写真用の濃縮タイ
プ湿式トナーをつくり、このトナー200ｇをアイ
ソパーG200ｇに分散して液体現像剤を作成した。続いて、リコー社製の普通紙複写機（リコピー
DT−1200）を用いて上記液体現像剤で上質紙に
コピーした後、160W／cmの高圧水銀灯（日本電
池社製）２灯でかつコンベアスピード2.5ｍ／分
でトナーを硬化させ複写物を得た。実施例２カーボンブラツク（コロンビアカーボン社製、
ラーベン1225） 200部ステアリルメタクリレート／メタクリル酸／β
−フリルアクリル酸アリル共重合体（重合モル
比５／１／４） 350部メタクリル酸アリル（モノマー） 100部アイソパーＧ 350部をボールミルで分散し静電写真用の濃縮タイプ湿
式トナーをつくり、このトナー200ｇをアイソパ
ーG1000ｇに分散して液体現像剤を作成した。続いて、上記液体現像剤を用い実施例１と同様
にして複写物を得た（但し、コンベアスピード
2.0ｍ／分）。実施例３フタロシアニングリーン（大日精化社製）
300部トリメリツト酸トリアリル（モノマー） 100部ラウリルメタクリレート／マレイン酸ジアリル
共重合体（重合モル比５／５） 300部２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール〔紫外線吸収剤〕 0.5部アイソパーＨ 300部をボールミルで分散し静電写真用の濃縮タイプ湿
式トナーをつくり、このトナー500ｇをアイソパ
ーH1000ｇに分散して液体現像剤を作成した。続いて、リコー社製の普通紙複写機（リコピー
DT1800R）を用いて上記液体現像剤で上質紙に
コピーした後、160W／cmの高圧水銀灯（日本電
池社製）２灯でかつコンベアスピード6.0ｍ／分
でトナーを硬化させ複写物を得た。実施例４カーボンブラツク（三菱化成工業社製、三菱
MA−100） 300部ジエチレングリコールビスアリルカーボナート
（モノマー） 100部ステアリルメタクリレート 100部アクリル酸５部２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−ス
ルフオベンゾイル）ベンゾフランエタノールア
ミン〔紫外線吸収剤〕２部アイソパーＨ 300部をボールミルで分散し静電写真用濃縮液体現像剤
を作成した。続いて、上記液体現像剤を用いローラー現像法
により現像し上質紙にトナー像を転写した後、
160W／cmの高圧水銀灯（日本電池社製）２灯で
かつコンベアスピード6.8ｍ／分でトナー層を硬
化させ複写物を得た。実施例５〜10 表−１に示した混合物をボールミルで分散して
静電写真用濃縮液体現像剤を作成した。続いて、
これら現像剤を用い実施例４と同様にして複写物
を得た。その際のトナー層の硬化速度は、実施例
５が4.3ｍ／分、実施例６が5.0ｍ／分、実施例７
が5.8ｍ／分、実施例８が0.8ｍ／分、実施例９が
5.0ｍ／分、実施例10が6.2ｍ／分であつた。

〔効果〕

このように、本発明は紫外線照射による定着性
にすぐれた湿式トナーを提供するものである。か
かる本発明の静電写真用液体現像剤の使用によれ
ば次のような効果がもたらされる。 (i) 定着が瞬時に終了するため定着速度が速く、
加えて、有害な蒸気の発生や臭いの発生はほと
んどない。 (ii) 定着に際して、非画像部を過熱することがな
いので、像支持部材に紙以外にプラスチツクフ
イルム等を使用することができる。 (iii) 湿式現像剤特有の鮮明画像が得られるが、こ
の画像は定着が非接触で行なわれることから一
層鮮明である。 (iv) 一旦定着されたトナーは再度の紫外線照射に
よつて何等影響を受けないので、カラー複写物
を得るのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素溶媒中に下記(イ)及び(ロ)を主成
分とした紫外線定着性トナーが分散されてなるこ
とを特徴とする静電写真用液体現像剤。 (イ) 着色剤、 (ロ)【式】〔但し、式中Ｒは水素又はメチル基、Ａは−
COOCnH₂n＋₁又は−OCOCnH₂n＋₁（ｎは６〜20
の整数）である。〕で表わされるモノマー若しくはその重合体と、ア
リル基を有するモノマー若しくはその重合体とを
含む組成物；又は、これらの共重合体。２トナー中に紫外線吸収剤を含む特許請求の範
囲第１項記載の液体現像剤。