JPH0578124A - 超伝導体膜被覆物の製造方法 - Google Patents

超伝導体膜被覆物の製造方法

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JPH0578124A
JPH0578124A JP5591991A JP5591991A JPH0578124A JP H0578124 A JPH0578124 A JP H0578124A JP 5591991 A JP5591991 A JP 5591991A JP 5591991 A JP5591991 A JP 5591991A JP H0578124 A JPH0578124 A JP H0578124A
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JP
Japan
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superconductor
film
stainless steel
layer
thickness
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JP5591991A
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English (en)
Inventor
Naotaka Minami
直 孝 南
Nobuyuki Koura
浦 延 幸 小
Yukio Uchida
田 幸 夫 内
Keiji Izumi
泉 圭 二 和
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Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Original Assignee
Nisshin Steel Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【発明の名称】 超伝導体膜被覆物の製造方法 【構成】 基材の上に粉状の酸化物系超伝導体材料膜を
形成した後、焼結する方法により超伝導体膜被覆物を製
造する際、基材として、表面にAgめっき層またはZrO2
を形成した温度0〜100℃における平均熱膨張係数が
13〜20×10-6/℃のオ−ステナイト系ステンレス
鋼もしくはFe−Cr−Ni系合金を用いる。 【効果】 超伝導体材料膜を焼結する際、ステンレス鋼
成分元素が超伝導体材料膜に拡散せず、膜に剥離やクラ
ックも発生しない。

Description

【発明の詳細な説明】
【001】
【産業上の利用分野】本発明は、基材にステンレス鋼も
しくはFe−Cr−Ni系合金を用いる超伝導体膜被覆物の製
造方法に関する。
【002】
【従来技術】酸化物系超伝導体として、Y−Ba−Cu−O
系、La−Ba−Cu−O系など種々の組成のものが開発され
ているが、この酸化物系超伝導体は、脆いので、基材の
上に形成して、超伝導体膜被覆物の型で製造している。
この超伝導体膜被覆物の製造は、まず、超伝導体成分を
含有する原料化合物を目的の割合に混合して、組成が均
一になるようにした後、一旦予備焼結して塊状にし、そ
の後、塊状のものを微粉砕して、粉状の超伝導体材料を
作製し、次に、この超伝導体材料を基材に電気泳動法、
塗布熱分解法、ゾルゲル法などの湿式被覆法により付着
させて被覆し、洗浄、乾燥後焼結して徐冷する方法で行
われている。この超伝導体膜被覆物製造では、焼結の際
に基材成分が超伝導体材料膜に拡散するのを防止するた
め、Ag、ZrO2、MgO、Al2O3などを基材に使用している。
しかし、これらの材料は高価であるため、大きな被覆物
を作成しようとすると、莫大な費用がかかってしまうも
のであった。また、前記材料は、超伝導体材料との熱膨
張係数が異なるため、焼結の際に被膜にクラックが発生
してしまうものであった。
【003】
【発明が解決しようとする課題】このため、基材に安価
なステンレス鋼を使用することが試みられている。しか
し、ステンレス鋼に直接超伝導体膜を形成すると、鋼成
分元素が超伝導体膜に拡散して、超伝導体膜の組成が変
化してしまうため、超伝導性を示さない。本発明は、こ
れらの問題を解消した超伝導体膜被覆物の製造方法を提
供するものである。
【004】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材として、
表面にAgめっき層またはZrO2層を形成した温度0〜10
0℃における平均熱膨張係数が13〜20×10-6/℃
のオ−ステナイト系ステンレス鋼もしくはFe−Cr−Ni系
合金を用いるようにした。
【005】
【作用】ステンレス鋼の上には耐熱性のAgめっき層また
はZrO2層を形成してあるので、焼結の際ステンレス鋼が
高温に加熱されても、Agめっき層またはZrO2層がバリヤ
−層になり、ステンレス鋼成分元素の超伝導体膜への拡
散が防止される。なお、Cuめっき層やAl2O3層の形成も
拡散防止のバリヤ−層として有効であるが、Agめっき層
やZrO2層に比較すると、拡散防止作用が劣る。
【006】また、ステンレス鋼として、フェライト系や
マルテンサイト系のものを使用すると、熱膨張係数(0
〜100℃で約10×10-6/℃)が超伝導体膜のそれ
(0〜100℃で約13〜17×10-6/℃)より小さ
いため、焼結の際に剥離やクラックが超伝導体膜に発生
し、ゼロ抵抗にすることができない。しかし、オ−ステ
ナイト系ステンレス鋼は、熱膨張係数がフェライト系や
マルテンサイト系より大きいため、焼結の際に剥離やク
ラックが超伝導体膜に発生しない。しかし、オ−ステナ
イト系ステンレス鋼やFe−Cr−Ni系合金でも、温度0〜
100℃における平均熱膨張係数が13〜20×10-6
/℃のものを使用する必要がある。これは、平均熱膨張
係数がこのような範囲のものにすると、酸化物系超伝導
体膜の平均熱膨張係数に近似しているため、焼結の際に
超伝導体膜に剥離やクラックが発生しなくなるからであ
る。平均熱膨張係数が前記範囲より外れると、剥離やク
ラックが超伝導体膜に発生する場合が多い。
【007】オ−ステナイト系ステンレス鋼の上に形成す
るAgめっき層の厚さは、0.1μm未満であると、焼結
の際のステンレス鋼成分元素の拡散を抑制する効果が乏
しく、50μmを越えると、ステンレス鋼との熱膨張係
数の差から剥離やクラックが発生してしまう。このた
め、Agめっき層の厚さは0.1〜50μmにするのが好
ましい。一方、ZrO2層の場合は、バリヤ−作用がAgめっ
き層の場合より小さいため、3〜100μm、好ましく
は10〜80μmにする。ステンレス鋼表面へのこれら
のAgめっき層やZrO2層の形成は、前者の場合、無電解め
っき法、電気めっき法などによれば、また、後者の場合
は、電気泳動法、塗布熱分解法、ゾルゲル法などによれ
ばよい。
【008】超伝導体膜の平均熱膨張係数を約13〜17
×10-6/℃にするには、超伝導体原料を予備焼結、微
粉砕した超伝導体材料の状態で次の組成になるように配
合すればよい。 (1)MBa2Cu3x(MはNd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、E
r、Tm、YbまたはY、xは4.5〜6.95、) (2)Bi2-xxSr2Ca2Cu310+y(AはPb、Ta、Te、V
またはMo、xは0〜1.0、yは0〜1.0)
【009】ステンレス鋼に被覆した超伝導体材料の焼結
は、前記組成の材料の場合、900〜1000℃で行え
ばよい。膜厚は、10μm未満であると、Tcが80K
以上の安定した超伝導特性を示さず、500μmを越え
ると、クラックが発生したりするので、10〜500μ
mにする。
【010】
【実施例】
実施例1 Y23、BaCO3、CuOのそれぞれをメノウ乳鉢中で十
分微粉砕して、それらをモル比でY:Ba:Cu=1:2:
3となるように混合した後、950℃で12時間予備焼
結成した。そして、冷却後再びメノウ乳鉢中で十分微粉
砕して、超伝導体材料とした。
【011】次に、この超伝導体材料1gを、ヨウ素を2
0mg添加したアセトン100mlに投入して、超音波
照射下で十分撹拌し、懸濁させた。その後、この懸濁液
中に作用極として、Agめっきを表面に3μm施したオ−
ステナイト系ステンレス鋼(18Cr−8Ni、0〜100
℃での平均熱膨張係数17.3×10-6/℃)を、ま
た、対極として、Ptをそれぞれ配置して、電圧200V
で5分間電解し、作用極に超伝導体材料を電着させた。
【012】電着後作用極を取り出し、アセトンで洗浄し
て乾燥した後、940℃で1時間焼結した。そして、焼
結後は450℃まで5時間かけて徐冷し、以後室温にな
るまで自然冷却した。得られた被膜の厚さは50μm
で、クラックの発生は認められず、直流四端子法で抵抗
を測定したところTc=88Kであった。また、被膜は
X線回折の結果、ペロブスカイト構造であった。
【013】実施例2 実施例1において、アセトン溶剤懸濁液の代わりに、助
溶剤として、ニトロセルロ−スを3g添加したメチルイ
ソブチルケトン180ml+エチルエ−テル30mlの
混合溶剤に実施例1で作成した超伝導体材料1gを超音
波照射により撹拌した懸濁液を用い、また、作用極とし
て、表面にAgめっき層を10μm形成したFe−Cr−Ni系
合金(20Cr−31Ni、0〜100℃での平均熱膨張係
数13.8×10-6/℃)を用い、さらに、電解条件を
電圧700V、電解時間1分間にして、実施例1と同様
の方法で超伝導体膜被覆物を製造した。被膜厚は100
μmで、クラックの発生は認められず、Tc=83Kで
あった。
【014】実施例3 実施例2において、作用極として表面にZrO2層を形成し
同鋼種のFe−Cr−Ni系合金を用いて超伝導体膜被覆物を
製造した。被膜厚は100μm、Tc=89Kであっ
た。なお、Fe−Cr−Ni系合金表面へのZrO2の形成は、ヨ
ウ素を20mg添加したアセトン100mlにZrO2微粉
末を投入して、超音波照射下で十分撹拌して調製した懸
濁液に合金を作用極にして、電圧250Vで5分間電解
することにより50μm形成した。
【015】実施例4 実施例1において、溶剤として、ヨウ素を25mg添加
したアセチルアセトン100mlを、また、作用極とし
て、ZrO2を表面に50μm形成したFe−Cr−Ni系合金
(25Cr−20Ni、0〜100℃での平均熱膨張係数1
4.4×10-6/℃)を用い、さらに、電解条件を電圧
1000V、電解時間3分にして、超伝導体膜被覆物を
製造した。被膜厚は350μmで、クラックは発生せ
ず、Tc=89Kであった。
【016】実施例5 助溶剤としてエチルアセテ−ト1gを、添加剤としてH
F1μlを添加したイソプロピルアルコ−ル120ml
+アセトン80mlの混合溶剤に実施例1で作製した超
伝導体材料1gを超音波照射下に懸濁させて、この懸濁
液中に作用極として、ZrO2層を表面に80μm形成した
オ−ステナイト系ステンレス鋼(14Cr−8Ni、0〜1
00℃での平均熱膨張係数16.2×10-6/℃)を、
また、対極として、Ptをそれぞれ配置して、電圧800
Vで2分間電解し、作用極に超伝導体材料を電着させ
た。以後実施例1と同一条件で洗浄、乾燥、焼結したと
ころ、膜厚300μmの超伝導体膜被覆物が得られた。
被膜にはクラックが認められず、Tc=90Kであっ
た。なお、ステンレス鋼表面へのZrO2層形成は、実施例
3でZrO2を電着させる際の電圧を400Vに高める方法
で行った。
【017】実施例6 ヨウ素を50mg添加したアセトン100ml中に実施
例1で作製した超伝導体材料を1gを超音波照射下に懸
濁させて、この懸濁液中に作用極として、Agめっき層を
表面に5μm形成したオ−ステナイト系ステンレス鋼
(19Cr−13Ni、0〜100℃での平均熱膨張係数1
8.8×10-6/℃)を、また、対極として、Ptをそれ
ぞれ配置して、電圧500Vで5分間電解し、作用極に
超伝導体材料を電着させた。アセトンでの洗浄、乾燥後
940℃で1時間焼結し、以後実施例1と同一条件で徐
冷した。被膜厚は250μmで、クラックが認められ
ず、Tc=86Kであった。
【018】実施例7 実施例1において、溶剤として、ヨウ素を25mg添加
したエチルアルコ−ル100mlを用い、また、作用極
として、同一Agめっき厚のオ−ステナイト系ステンレス
鋼(19Cr−13Ni、0〜100℃での平均熱膨張係数
18.8×10-6/℃)を用い、さらに、電解条件を電
圧250V、電解時間5分にして、超伝導体膜被覆物を
製造した。被膜厚は100μmで、クラックは発生せ
ず、Tc=89Kであった。
【019】実施例8 組成がBi2Sr2Ca2Cu3xの超伝導体材料粉末1gをヨウ
素20mg添加エチルアルコ−ル100mlに実施例1
と同様の方法で懸濁させ、その懸濁液中に作用極とし
て、Agめっき層を表面に10μm形成したオ−ステナイ
ト系ステンレス鋼(18Cr−8Ni、0〜100℃での平
均熱膨張係数17.3×10-6/℃)を、また、対極と
して、Ptをそれぞれ配置して、電圧200Vで5分間電
解し、作用極に超伝導体材料を電着させた。以後作用極
を取り出し、実施例1と同様に洗浄、乾燥した後、88
0℃で6時間焼結した。被膜厚は75μmで、クラック
が認められず、Tc=80Kであった。
【020】比較例1 実施例1において、作用極として、Agめっき層を表面に
10μm形成したフェライト系ステンレス鋼(18Cr、
0〜100℃での平均熱膨張係数10.4×10-6
℃)を用い、さらに、電解条件を電圧600V、電解時
間5分にして、超伝導体材料電着物を製造した。被膜に
はクラックが発生し、ゼロ抵抗を得ることができなかっ
た。
【021】比較例2 実施例1において、溶剤として、ヨウ素を25mg添加
したアセチルアセトン100mlを用い、また、作用極
として、Agめっき層やZrO2層を形成しないオ−ステナイ
ト系ステンレス鋼(18Cr−8Ni、0〜100℃での平
均熱膨張係数17.3×10-6/℃)を用い、さらに、
電解条件を電圧50V、電解時間5分にして、超伝導体
材料電着物を製造した。被膜は焼結により緑色に変化
し、通電性を有していなかった。この物質をEPMAで
表面分析したところ、Fe、Cr、Niが確認され、鋼板成分
元素が拡散していた。
【022】比較例3 実施例4において、作用極に表面にAl23層を50μm
形成したFe−Cr−Ni系合金(25Cr−20Ni、0〜10
0℃での平均熱膨張係数14.4×10-6/℃)を用い
て、超伝導体材料電着物を製造したが、被膜にはクラッ
クが発生し、超伝導性を示さなかった。
【発明の効果】以上のように、本発明法によれば、超伝
導体材料膜焼結の際、ステンレス鋼成分元素が超伝導体
材料膜に拡散せず、膜に剥離やクラックも発生しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和 泉 圭 二 大阪府堺市石津西町5番地 日新製鋼株式 会社鉄鋼研究所表面処理研究部内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材の上に粉状の酸化物系超伝導体材料
    膜を形成した後、焼結する超伝導体膜被覆物の製造方法
    において、基材として、表面にAgめっき層またはZrO2
    を形成した温度0〜100℃における平均熱膨張係数が
    13〜20×10-6/℃のオ−ステナイト系ステンレス
    鋼もしくはFe−Cr−Ni系合金を用いることを特徴とする
    超伝導体膜被覆物の製造方法。
  2. 【請求項2】 Agめっき層の厚さを0.1〜50μmに
    することを特徴とする請求項1に記載の超伝導体膜被覆
    物の製造方法。
  3. 【請求項3】 ZrO2層の厚さを3〜100μmにするこ
    とを特徴とする請求項1に記載の超伝導体膜被覆物の製
    造方法。
  4. 【請求項4】 超伝導体材料膜の厚さを10〜500μ
    mにすることを特徴とする請求項1に記載の超伝導体膜
    被覆物の製造方法。
JP5591991A 1991-02-27 1991-02-27 超伝導体膜被覆物の製造方法 Withdrawn JPH0578124A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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