DE60132039T2 - Supraleiterbauelement - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein supraleitendes Element mit einem bei hoher Temperatur supraleitenden Film, der auf einem technischen Substrat abgeschieden ist, das aus einem rostfreien Stahl, der Ni, Cr und Fe und mögliche weitere Legierungselemente, vorzugsweise Mn und Si, enthält.
- Die jüngere Entwicklung in der Technologie der bei hohen Temperaturen supraleitenden (HTSC) Filmen verdeutlicht die reale Möglichkeit, bei hohen Tc supraleitenden Schichten mit hohen kritischen Stromdichten (jc) von > 4 MA/cm2 auf verschiedenen einkristallinen Substraten zu erhalten. Eine Mehrzahl von Verfahren, die auf der Abscheidung mit gepulsten Lasern, per Abscheidung mit Molekularstrahlen, dem Sputtern usw. beruhen, wurden entwickelt und für diesen Zweck erfolgreich angewendet.
- Ein entscheidender Punkt in diesen Entwicklungen besteht in der angemessenen Wahl eines Substratmaterials, das in größeren Abschnitten (von 1 bis 100 m) hergestellt werden kann und nicht so teuer wie Einkristalle ist. Aus diesem Grund ist eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden, verschiedene „technische" Materialien wie Ni (Garcia-Moreno, Usoskin, Freyhardt et al., IOP Conf. Ser. 158 (1997) 909–912), mit Yttrium stabilisierten Zirkonkeramiken (YSZ) (Kinder et al. IEEE Trans. an Appl. Superconductivity, Vol. 5 Nr. 2 (1995) 1575–1580), Hastelloy (Quiton et al., in High Temperature Superconductivity, Research review 1998, ed. W. Y. Lang, 135–141), Inconel, usw. beruhen. Zwischen den HTSC-Filmen und dem Substrat wird eine Trennschicht angeordnet, die dazu dient, die Textur des abgeschiedenen HTSC-Film zu beeinflussen und als Diffusionsbarriere zu wirken, um eine Ionendiffusion zwischen dem Substrat und dem HTSC-Film zu verhindern. Der gebräuchlichste HTSC-Film, der für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist YBa2Cu3O7-δ. Bei der Verwendung von polykristallinen Substraten der erwähnten Art ist es für die Herstellung eines gut texturierten Wachstums der Hoch-Tc-Filme erforderlich, eine künstlich induzierte Anpassung durch eine mit Ionenstrahlen unterstützte Abscheidung (IBAD) (Iijima et al. J. Appl. Phys. 74 (1993), 1905), eine geneigte Substatabscheidung (ISD) (Hasegawa et al. The 1998 International Workshop an Superconductivity, 73–76) auf den Trennschichten oder eine durch Walzen unterstützte biaxiale Texturierung des metallischen Substrats (RABiTs) (Goyal et al., Appl. Phys. Lett. 69, 1795) durchzuführen.
- Dennoch ist kein geeignetes Substratmaterial mit ausreichenden Eigenschaften für lange HTSC-beschichtete Bänder bekannt geworden. So bieten beispielsweise Ni-Bleche gute Eigenschaften, wenn sie für kleinere Substrate (1 × 1 cm2) benutzt werden. Für längere (> 10 cm) Substrate tritt eine Beschädigung des Hoch-Tc-Films auf, der durch eine lokale Oxidation des Substrats aufgrund einer Sauerstoffdiffusion durch schwächere Teile der Trennschicht verursacht wird. Das passiert auch bei Inconel und teilweise bei Hastelloy-Substraten. Keramische Substrate haben sich als geeignet herausgestellt, hohe kritische Ströme in supraleitenden Filmen zu ermöglichen, sie sind jedoch nicht flexibel genug, um ein Aufwickeln auf Spulen zu ermöglichen. Alle der erwähnten Substrate sind teuer. Ein Quadratmeter von ihnen kostet derzeit mehr als 1.000,00 DM.
- Die erwähnten Nachteile verhindern den Gebrauch von HTSC-Filmen in zahlreichen neuen industriellen Anwendungsgebieten der Elektronik, der Hochfrequenztechnik und der Stromversorgung wo HTSC-Filme auf einem einkristallinen Substrat wegen der eng begrenzten Abmessungen und der fehlenden mechanischen Flexibilität unbrauchbar sind.
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EP 0 312 015 A2 offenbart ein Substrat für einen geformten Körper eines Oxid-Supraleiters, der aus einer Fe-Ni-Cr Stahllegierung gebildet ist, beispielsweise SUS-310 oder SUS-410. Für diese Substrate ist eine Trennsicht aus einem Edelmetall zwischen dem Substrat und dem Supraleiter oder auf der Oberfläche des Supraleiters angeordnet. Daher sind die Kosten eines solchen supraleitenden Bauteils hoch. -
EP 0 447 198 A2 offenbart ein oxidisches supraleitendes Material, das auf der Basis eines Edelmetalls gebildet ist. Die Edelmetallplatten überlappen einander und werden von einem Basismaterial aus einem rostfreien Stahl getragen. Substrat- Silberplatten können eine Dicke von 0,3 mm aufweisen und einander um 30 mm an ihren Enden überlappen. - Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein supraleitendes Element der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, das eine hohe kritische Stromdichte und eine hohe Übergangstemperatur sowie eine Reduktion der Herstellungskosten ermöglicht.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem supraleitenden Bauteil gelöst, das einen bei hoher Temperatur supraleitenden Film aufweist, der auf einem technischen Substrat abgeschieden ist, das aus einem rostfreien Stahl besteht, der zusammengesetzt ist aus
C 0 bis 0,20% Si 1,6 bis 2,5% Mn 0 bis 2,00% P 0 bis 0,045% S 0 bis 0,030% Cr 18,0 bis 28,0% Ni 16,0 bis 25,0% N 0 bis 0,11%, - Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
- Vorzugsweise liegt der Siliziumgehalt zwischen 1,7 und 2,5%.
- Das erfindungsgemäße supraleitende Bauteil bringt eine unerwartete Steigerung der kritischen Stromdichten und Übergangstemperaturen des supraleitenden Hochtemperaturfilms mit sich und reduziert drastisch den Substratpreis um wenigstens einen Faktor 100. Ein Grund für die verbesserten Eigenschaften des Films kann in der optimalen Kombination der Eigenschaften des ausgewählten Substratmaterials, nämlich austhenitischen Mikrostruktur, der großen thermischen Ausdehnung, der Besonderheiten der Oberflächenstruktur, des Temperaturwiderstands gegen Oxidation usw. liegen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Stahl eine Wärmeausdehnung von 15 bis 18, vorzugsweise 17 × 10–6/K zwischen 20° und 400°C, von 16 bis 19, vorzugsweise 18 × 10–6/K zwischen 20° und 800°C, von 17 bis 20, vorzugsweise 19 × 10–6/K, zwischen 20° und 1000°C und von 18 bis 20,5, vorzugsweise 19,5 × 10–6/K zwischen 20° und 1200°C auf.
- Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Stahl ist unter der EURO-Norm Bezeichnung X15CrNiSi25-21 oder als X15CrNiSi25-20 nach der DIN E EN 10095 (12/95) bekannt und hat einen Cr-Anteil von 24,0 bis 26,0% und einen Ni-Anteil von 19,0 bis 22,0%. Derartige Stähle werden normalerweise als Teil von Öfen verwendet und sind gegen Wärme widerstandsfähig und haben eine große mechanische Festigkeit. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem supraleitend beschichteten Band des beschriebenen rostfreien Stahls.
- Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 zeigt schematisch eine Ansicht eines Geräts zur Herstellung des HTSC-Films auf bandartigen Substraten gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. - Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
- In dem in
1 dargestellten Gerät ist ein Filmsubstrat1 aus rostfreiem Stahl spiralförmig auf einem zylindrischen rohrförmigen Halter2 mit einem Außendurchmesser von 68 mm befestigt und zusammen mit dem Halter in einer Führung montiert, die Drehlager3 und lineare Zugeinrichtungen4 in einer Vakuumkammer5 aufweist. Die Drehlager wie auch die Zugvorrichtungen4 sind mit Motorantrieben6 bzw.7 verbunden. In dem Abscheidebereich für den Film kann das Substrat1 mit dem Halter2 durch ein rohrförmiges Quasi-Gleichgewichtsheizelement aufgeheizt werden, das aus einem Heizelement8 und einem rotierenden Chopper9 besteht. Das Heizelement8 ist mit einem Abscheidefenster10 und der Chopper9 mit drei ähnlichen Fenstern versehen. Alle erwähnten Teile sind koaxial zu einer Drehachse11 des rohrförmigen Halters2 angeordnet. Dem Abscheidefenster10 gegenüber liegt ein keramisches Target12 in der Vakuumkammer5 . Das Target basiert auf einer YBa2Cu3O7-δ Zusammensetzung. Das Target kann linear in einer Richtung oszillieren, die senkrecht zur Zeichenebene der1 steht und kann ferner periodische Drehungen um eine Achse13 durchführen, um den Azimuthwinkel des ankommenden Laserstrahls relativ zum Target zu variieren. Dies erlaubt eine Stabilisierung der Laserwolke während eines lang andauernden Abscheideprozesses. die Bewegungen des Targets12 werden durch einen zweidimensionalen Antrieb14 verursacht. Um eine Abscheidung mit einem gepulsten Laser auf einer großen Fläche zu ermöglichen, kann das Target12 mit einem gepulsten Laserstrahl15 abgetragen werden, der nach einer Reflektion an einem oszillierenden Spiegel16 die Targetoberfläche mit einem abgelenkten Strahl17 abtasten kann, der in die Vakuumkammer5 durch ein Fenster18 eintritt. Ein Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 308 nm, einer Pulsenergie von 0, 5 J und einer Pulswiederholungsrate von 300 Hz wurde als Laserstrahlquelle verwendet. - Im Betrieb wird die Kammer bis auf einen Druck < 10–3 mbar ausgepumpt und das Substrat
1 mit dem Halter2 werden auf eine Temperatur von 760°C erhitzt. Während des Erhitzens und des anschließenden Abscheidens des Films rotiert der Chopper9 mit einer Frequenz von 23 Hz und der Halter2 rotiert mit einer Frequenz von 4 Hz. Dann wird ein Sauerstoffdruck von 0,4 mbar in die Kammer eingelassen. Die Oszillationsbewegungen des Targets12 und des Spiegels16 und das axiale Ziehen des Halters2 werden initiiert. Der Laser wird angeschaltet und die Laserimpulse mit den Phasen der Bewegungen des Choppers9 und des Spiegels16 synchronisiert, sodass jeder Abtragimpuls nur in dem Moment auftritt, wenn eines der Abscheidefenster in dem rotierenden Chopper mit dem Abscheidefenster10 in dem Heizelement8 fluchtet, d. h. das Substrat1 der Plasmawolke19 ausgesetzt ist. Aufgrund der Rotation des Halters2 und des Abtastens der Targetoberfläche mit dem Laserstrahl findet eine homogene Filmabscheidung über die Substratoberfläche statt. Nach der Filmabscheidung wird der Sauerstoffdruck in der Kammer auf bis zu 200 mbar innerhalb von 10 Minuten erhöht. Gleichzeitig wird die Substrattemperatur auf 500°C während dieser 10 Minuten abgesenkt und anschließend auf 150°C während der nächsten 60 Minuten. - Die Beispiele 2, 5, 7 bis 13 stellen keine Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung dar.
- Beispiel 1
- 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit einer Zusammensetzung von Ni 19%, Cr 24%, Si 2%, Mn 1%, Rest Eisen oder als Substrat
1 verwendet. Die Substratoberfläche wurde galvanisch poliert in einer wässrigen Lösung von H3PO4 (30%), CrO3 (15%) und H2SO4 (7%) bei der Verwendung einer Stromdichte von 0,5 A/cm2. Die Polierzeit betrug 10 s. Nachdem Polieren wurde das Substrat1 in deionisiertem Wasser in einem Ultraschallbad gründlich gereinigt. Dann wurde das Substrat mit einer 1 μm-dicken Yttrium stabilsierten Zirkon-Trennschicht durch IBAD beschichtet. - Unter Verwendung des in
1 dargestellten und beschriebenen Geräts wurde der YBa2CU3O7-δ-Film abgeschieden, der eine kritische Stromdichte in dem supraleitenden Film von 2 MA/cm2, gemessen bei einer Temperatur von 77 K aufwies. Die Übergangstemperatur war 90 K. Keine Substratoxidation war nach einem 120 Minuten dauernden Filmabscheideprozess zu beobachten. - Der Preis des Substrats beträgt 20,00 DM/m2.
- Beispiel 2
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 25%, Cr 24%, Si 1,5%, Mn 2%, Rest Eisen, wurde als Substrat
1 benutzt. Die Trennschicht und der supraleitende Film wurden wie im Beispiel 1 aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 1,8 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 90 K. Keine Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 25,00 DM/m2.
- Beispiel 3
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 16%, Cr 24%, Si 2%, Mn 1%, Rest Eisen, wurde als Substrat
1 verwendet. Die Trennschicht und der supraleitende Film wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film war 1,5 MA/cm2. Die Übergangstemperatur betrug 89 K. Keine Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 20,00 DM/m2.
- Beispiel 4
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 19%, Cr 18%, Si 2%, Mn 2%, Rest Eisen, wurde als Substrat
1 verwendet. Die Trennschicht und der supraleitende Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 1,7 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 89 K. Keine Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten andauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 18,00 DM/m2.
- Beispiel 5
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 19%, Cr 28%, Si 1,5%, Mn 1%, Rest Eisen, wurde als Substrat
1 verwendet. Die Trennschicht und die supraleitende Schicht wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Strom in dem supraleitenden Film betrug 1,5 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 88 K. Keine Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 25,00 DM/m2.
- Beispiel 6
- Der rostfreie Stahl aus Beispiel 1 wurde verwendet; statt des galvanischen Polierens wurde das Substrat bei 850°C im Vakuum während zwei Stunden angelassen.
- Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film war 1,7 MA/cm2. Die Übergangstemperatur betrug 90 K. Keine Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten andauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 20,00/m2.
- Beispiel 7
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 8%, Cr 18%, Mn 2%, Rest Eisen, wurde als Substrat
1 verwendet. Trennschicht und supraleitender Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 0,1 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 88 K. Eine deutliche Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 15,00 DM/m2.
- Beispiel 8
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 9%, Cr 18%, Ti 0,5%, Mn 2%, Rest Eisen, wurde als Substrat verwendet. Trennschicht und supraleitender Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.
- Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 0,1 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 88 K. Eine deutliche Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 22,00 DM/m2.
- Beispiel 9
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 57%, Cr. 16%, Fe 6%, Mo 17%, W 5% (Hastelloy C) wurde als Substrat
1 benutzt. Trennschicht und supraleitender Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 1,5 MA/cm2. Die Übergangstemperatur war 88 K. Eine lokale Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 2.700,00 DM/m2.
- Beispiel 10
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 100% (Nickel) wurde als Substrat
1 verwendet. Trennschicht und supraleitender Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 1,4 MA/cm2. die Übergangstemperatur war 88 K. Eine deutliche Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 1.300,00 DM/m2.
- Beispiel 11
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit einer Zusammensetzung Ni 53%, Cr 19%, Fe 19%, Mo 3%, Nb + Tb 5%, Ti 1% (Inconel 718) wurde als Substrat
1 benutzt. Die Trennschicht und der supraleitende Film wurden wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film war 0,15 MA/cm2. Die Übergangstemperatur betrug 87 K. Eine lokale Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 6.300,00 DM/m2.
- Beispiel 12
- Ein 0,1 mm dicker rostfreier Stahl mit der Zusammensetzung Ni 72%, Cr 16%, Fe 8%, Mn 1%, Si 0,5%, Co (Inconel 600) wurde als Substrat
1 benutzt. Die Trennschicht und der supraleitende Film wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. - Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 0,1 MA/cm2. die Übergangstemperatur betrug 86 K. Eine lokale Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 900,00 DMm2.
- Beispiel 13
- Mit denselben Stellungsbedingungen wie im Beispiel 1 aber mit einer Substratzusammensetzung von Ni 19%, Cr 25%, Fe 53%, Mn 2%, Si 0,75% (Stahl SEW Nr. 1.4845 oder ASTM Nr. 310 S).
- Die Dichte des kritischen Stroms in dem supraleitenden Film betrug 0,9 MA/cm2. Die Übergangstemperatur beträgt 88 K. Eine gewisse lokale Substratoxidation wurde nach einem Filmabscheideprozess beobachtet, der 120 Minuten dauerte.
- Der Preis des Substrats beträgt 614,00 DM/m2.
- Die Ergebnisse der Versuche gemäß den beschriebenen Beispielen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
- Alle Angaben in% basieren auf dem Gewicht (Gew.-%).
- Tabelle 1 zeigt, dass der erfindungsgemäße rostfreie Stahl (entsprechend dem SEW-Stahl Nr. 1.4841 (entsprechend ASTM 314 oder SUS-314) eine doppelt so hohe kritische Stromdichte aufweist wie der rostfreie Stahl des Beispiels 13 (SEW-Stahl Nr. 1.4845 oder ASTM 310 oder SUS-310). Überraschenderweise führt der höhere Silizium-Anteil des erfindungsgemäßen Stahls zu einer deutlicher verbesserten kritischen Stromdichte des supraleitenden Bauteils.
Claims (10)
- Supraleitendes Bauteil mit einem bei hoher Temperatur supraleitenden Film, der auf einem technischen Substrat (
1 ) abgeschieden ist, das aus einem rostfreien Stahl besteht, der zusammengesetzt ist ausC 0 bis 0,20 Gew.-% Mn 0 bis 2,00 Gew.-% P 0 bis 0,045 Gew.-% S 0 bis 0,030 Gew.-% Cr 18,0 bis 28,0 Gew.-% Ni 16,0 bis 25,0 Gew.-% N 0 bis 0,11 Gew.-% - Supraleitendes Bauteil nach Anspruch 1 bei dem der Stahl eine Wärmeausdehnung von 15 bis 18 × 10–6/K zwischen 20° und 400°C, von 16 bis 19 × 10–6/K zwischen 20° und 800°C, von 17 bis 20 × 10–6/K zwischen 20° und 1000°C und von 18 bis 20,5 × 10–6/K zwischen 20° und 1200°C aufweist.
- Supraleitendes Bauteil nach Anspruch 2, bei dem der Stahl eine Wärmeausdehnung von 17 × 10–6/K zwischen 20° und 400°C, 18 × 10–6/K zwischen 20° und 800°C, von 19 × 10–6/K zwischen 20° und 1000°C und von 19,5 × 10–6/K zwischen 20° und 1200°C aufweist.
- Supraleitendes Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Hochtemperatur supraleitende Film aus YBa2Cu3O7-δ besteht.
- Supraleitendes Bauteil nach Anspruch 4 mit einer Trennschicht zwischen dem Substrat und dem Hochtemperatur supraleitenden Film.
- Supraleitendes Bauteil nach Anspruch 5, bei dem die Trennschicht eine Yttrium stabilisierte Zirkontrennschicht ist.
- Supraleitendes Bauteil nach Anspruch 6, in dem die Trennschicht eine Dicke von 1 μm aufweist.
- Supraleitendes Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Silizium-Anteil zwischen 1,7 und 2,5 Gew.-%.
- Supraleitendes Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Cr-Anteil zwischen 24,0 und 26,0 Gew.-%.
- Supraleitendes Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Ni-Gehalt zwischen 19,0 und 22,0 Gew.-%.
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