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Die Erfindung bezieht sich auf einen Supraleiter-Kohlefaser-
Verbundwerkstoff mit einer Kohlefaser mit hoher Festigkeit,
ultrahohem Elastizitätsmodul, und hoher thermischer
Leitfähigkeit, die mit einem keramischen Supraleiter beschichtet
ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf
supraleitende Supraleiter-Kohlefaser-Verbundwerkstoffe mit einer auf
Pech basierenden Kohlefaser mit hoher Festigkeit, ultrahohem
Elastizitätsmodul, und hoher thermischer Leitfähigkeit, die
mit einer haftenden Schicht eines keramischen Supraleiters,
insbesondere seltene Erden (rare earth = R.E), Ba, Cu,
oxidischer Supraleiter (1-2-3-Supraleiter), beschichtet ist,
wobei mit dem Verbundwerkstoff bemerkenswerte Stromdichten
bei hohen magnetischen Feldstärken im supraleitenden Zustand
erreicht werden. Der Ausdruck Kohlefaser, wie er hier
benutzt wird, umfaßt sowohl Kohle-Monofilamente als auch
Bündel von Monofilamenten (Garn).
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In letzter Zeit sind eine Vielzahl von Berichten
veröffentlicht worden, die supraleitende keramische Materialen
beschreiben, die aus einer Mischung eines Oxids der seltenen
Erden (z. B. Yttrium), Bariumoxid und Kupferoxid
zusammengesetzt sind, die im Vergleich zu den bisherigen Materialien,
wie Nb/Ti-Legierungen, Niob-Carbonitrid und ähnliche,
signifikant höhere Supraleitungsübergangstemperaturen aufweisen.
Supraleitungsübergangstemperaturen über 77ºK (dem Siedepunkt
von flüssigem Stickstoff) werden bei diesen Materialien
häufig gefunden und aufgrund von Revisionen der vorhandenen
Theorien zur Erklärung von Supraleitung werden auch höhere
Übergangstemperaturen für möglich erachtet. Der ökonomische
Vorteil den diese neuen Supraleiter gegenüber den bisher
existierenden Supraleitern mit niedriger
Supraleitungsübergangstemperatur haben können, ist grob genug, so
daß man sich neue Verwendungen für Supraleiter ausdenken
kann und bestehende Verwendungen enorm verbessert werden
können. Da diese neuen Mischoxid-Supraleiter jedoch spröde,
keramische Materialien sind, lassen sie sich nicht einfach
in der Form von hochfesten, drahtartigen Geometrien
herstellen, was Voraussetzung für viele wichtige Verwendungen ist,
die in der Vergangenheit für Supraleiter ins Auge gefaßt
worden sind. Diese Verwendungen drehen sich hauptsächlich um
z. B. Magneten für starke Felder, wie sie in der
Hochenergiephysik und in der Verkehrstechnik verwendet werden.
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Ein Weg zur Herstellung eines spröden supraleitenden
Materials in Drahtform ist in dem Artikel von K. Brennfleck et al.
mit dem Titel "Chemical Vapor Deposition of Superconducting
Niobium Carbonitride Films on Carbon Fibers" erläutert, der
in Proceedings of the 7th Conference on Chemical Vapor
Deposition, Electrochemical Society (1979), Seite 300,
veröffentlicht worden ist. Dieser Artikel beschreibt das
Aufbringen einer Niob-Carbonitridschicht unmittelbar auf
einem Multifilamentgarn THORNEL 400® mittels chemischer
Dampfabscheidung (CVD), um einen supraleitenden
Verbundwerkstoff zu bilden. Die Verbundwerkstoffe von Brennfleck et al.
verwenden jedoch eine reaktivere Kohlefaser mit niedriger
thermischer Leitfähigkeit und die in dem Artikel angeführten
fotografischen Mikroskopaufnahmen zeigen eine schlechte
physische Struktur. Zusätzliche Aspekte von auf
Niob-Carbonitrid-Kohlefasern basierenden supraleitenden
Verbundwerkstoffen sind aus den U.S. Patenten Nr. 4,299, 861, 4,581,289 und
4,657,776 bekannt.
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In jüngster Zeit sind auf Pech basierende Kohlefasern mit
ultrahohem Elastizitätsmodul und hoher thermischer
Leitfähigkeit erhältlich, die einen niedrigen spezifischen
elektrischen Widerstand aufweisen. Wir haben unerwarteter Weise
herausgefunden, daß diese letzteren Fasern nahezu alle, wenn
nicht alle Arten von Stabilisierungen zeigen, wie sie im
Betrieb von supraleitenden Kohlefaser-Verbundwerkstoffen
benötigt werden, so daß die früher im Zusammenhang mit der
Bildung von Verbundwerkstoffen aufgetretenen Schwierigkeiten
reduziert oder eliminiert sind. Die Notwendigkeit einer
äußersten Kupferschicht, wie sie in der bisherigen Literatur
zur Stabilisierung verwendet wird, ist daher reduziert oder
eliminiert, woraus sich einfachere und ökonomischere Geräte
ergeben.
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Die Nützlichkeit einer Carbid- oder Oxid-Zwischenschicht
zwischen einer Kohlefaser und einer
Niob-Carbonitrid-Supraleiterschicht zur Verbesserung der Haftung des Supraleiters
wird in dem U.S. Patent Nr.4,585,696 gelehrt. Die Erreichung
des Hafteffekts solcher Schichten hängt von ihrem
Übergangsexpansionskoeffizienten (zu der Faser und Supraleiter) ab.
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Die neuen keramischen Mischoxid-Supraleiter unterscheiden
sich in ihren physikalischen Eigenschaften von dem
Niob-Carbonitrid-Material nach Brennfleck et al. (siehe oben) und
diese Unterschiede führen zu unterschiedlichen Überlegungen
hinsichtlich der Herstellung der Supraleiter in Drahtform.
Beispielsweise hat die Niobverbindung eine kubische
Kristallstruktur und sein kritischer Strom und seine kritische
Feldstärke sind isotrop, d. h. sie sind entlang ihrer drei
kristallografischen Achsen gleich. Die bei den
Verbundwerkstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendeten 1-2-3-Supraleiter zeigen andererseits eine wesentlich
geringere kritische Stromstärke und kritische Feldstärke
entlang der kristallografischen c-Achse im Vergleich zu der
Richtung entlang den kristallografischen Achsen a und b.
Folglich ist es wichtig daß die a-b-Ebenenen der 1-2-3-
Supraleitermikrokristalle so vollständig wie möglich
parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind, um eine maximale
Wirksamkeit zu erreichen, wenn sie in Supraleiter-Bauteilen
verwendet werden.
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Wir haben demnach herausgefunden, daß die kürzlich
entdeckten R. E.-, Ba-, Cu-Oxid-Supraleiter, 1-2-3-Supraleiter auch
auf Pech basierenden Kohlefasern mit niedrigem spezifischen
Widerstand, hoher thermischer Leitfähigkeit, hoher
Festigkeit und ultrahohem Elastizitätsmodul in haftenden
Schichten mittels unterschiedlicher Techniken gebildet
werden können, so daß sich verwendungsfähige
Supraleiter-Verbundwerkstoffe ergeben. Es wird angenommen, daß zumindest
eine teilweise Vorzugsorientierung der
Supraleiter-Mikrokristalle auf der genannten auf Pech basierenden Faser erzeugt
wird, so daß der Faser-Keramik-Verbundwerkstoff zu festen,
flexiblen Leitern geformt werden kann, die im supraleitendem
Zustand substantielle kritische Ströme und kritische
magnetische Feldstärken zeigen.
Kurzfassung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
Supraleiter-Kohlefaser-Verbundwerkstoff auf einer mit Pech basierenden
Kohlefaser mit kleinem spezifischen Widerstand, hoher Festigkeit
und ultrahohem Elastizitätsmodul bereitgestellt, die einen
spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 20
uOhm/m, eine thermische Leitfähigkeit die, die wenigstens so
grob ist wie die von elementaren Kupfer, und einen
Elastizitätsmodul von wenigstens 552 GPa (80 Msi) aufweist,
wobei die Faser mit einer haftenden Schicht aus einem
keramischen Supraleiter beschichtet ist, der eine Supraleiter-
Übergangstemperatur von über 77 K aufweist und ein Mischoxid
mit der Formel A&sub1; B&sub2; Cu&sub3; O7-x enthält, worin A eines oder
mehrere Elemente sind, das aus der Gruppe bestehend aus
Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden ist, B eines oder
mehrere Gruppe-IIA-Elemente ist und x eine Zahl zwischen 0 und
1 ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 zeigt eine idealisierte Querschnittsdarstellung einer
möglichen Struktur eines Verbundwerkstoffs gemäß der
vorliegenden Erfindung, die eine Kohlefaser zeigt, die mit
einer Schicht eines keramischen Supraleiters und einer
äußeren umhüllenden Schutzschicht beschichtet ist. Fig. 2 ist
eine Querschnittsdarstellung des Verbundwerkstoffs von Fig.
1, der zusätzlich eine komprimierbare Schicht zwischen der
Faseroberfläche und der Supraleiterschicht aufweist. Die
Figuren sind idealisiert, da Kohlefasern oft axial auf
gespalten sind, was zu einem "Pac Man"-artigen Aussehen des
Querschnitts führt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Der für die vorliegende beschriebene Erfindung geeignete
Kohlefasertyp ist eine Faser die aus Pech hergestellt ist.
Solchen Fasern können durch Extrusion von geschmolzenem Pech
aus einer Spinndüse hergestellt werden. Die geeigneten
Fasern in Band-, Blatt- oder Schlauchform können ein bis
mehrere tausend oder mehr individuelle Monofilamente pro Bündel
enthalten. Typisch für solche Garne sind THORNEL®-Peche,
Fasern die als langgestreckte, hochfeste Bündel
bereitgestellt werden, die aus einer variierenden Anzahl von
verdrillten oder nicht verdrillten Fasern bestehen. Die auf
Pech basierenden Kohlefasern mit ultrahohem
Elastizitätsmodul und hoher thermischer Leitfähigkeit werden neben ihren
ultrahohen Elastizitätsmodul und ihrer hohen thermischen
Leitfähigkeit auch deshalb gewählt, weil sie aufgrund der
höheren Herstellungstemperatur graphitähnlicher und damit
orientiert und somit widerstandsfähiger gegen Oxidation
sind. Vorzugsweise werden unverdrillte Kohlefasergarne für
die Zwecke der vorliegende Erfindung verwendet.
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Die hier geeignete Kohlefaser ist eine auf Pech basierende
Faser mit geringem spezifischen Widerstand. Die aus den
vorgenannten Einsatzmaterialien hergestellten Fasern weisen
einen kleinen spezifischen Widerstand auf, aber
typischerweise ist die Faser umso besser für die vorliegende
Erfindung geeignet, je kleiner der spezifische Widerstand ist.
Jegliche Verbesserung des spezifischen Widerstands,
beispielsweise durch Dotierung mit SbF&sub5; und ähnlichem ist
wünschenswert, solange Festigkeit, Elastizitätsmodul und
thermische Leitfähigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Spezifische Widerstände von weniger als 3 uohm/m sind
typisch für diese Fasern, es können jedoch auch Fasern mit
höherem spezifischen Widerstand (weniger als 20 uohm/m)
verwendet werden. Bevorzugt werden Fasern mit einem
spezifischen Widerstand von weniger als 1,5 uohm/m. Die Dicke der
hierfür geeigneten Kohlefasern wird bis zu einem gewissen
Ausmaß durch die Verwendung des
Superleiterverbundwerkstoffes vorgegeben, sollte jedoch grob genug sein um ein
leichtes Brechen der Fasern zu vermeiden und klein genug
sein, so daß die Faser die Flexibilität aufweist, die von
einem elektrischen Leiter normalerweise erwartet wird, falls
das Endresultat für diesen Zweck verwendet wird. Die Länge
der Faser hängt typischerweise von dem letztendlichen
Verwendungszweck des Verbundwerkstoffes und dem Verfahren zur
Herstellung des Verbundwerkstoffes ab. Die Zugfestigkeit der
Kohlefaser sollte gewöhnlich über 1,035 GPa (150 ksi) und
vorzugsweise über 2,07 GPa (300 ksi) liegen. Am
bevorzugtesten liegt sie über 2,4 GPa (350 ksi). Solch hochfesten
Fasern führen zu Verbundwerkstoffen die, wenn sie zum Wickeln
von supraleitenden Magneten verwendet werden, helfen können,
den Belastungen zu widerstehen, die durch die starken
Feldern entstehen, wie sie durch supraleitenden Magneten mit
hohen elektrischen Feldern erzeugt werden. Die verwendete
Faser weist eine thermische Leitfähigkeit auf, die
mindestens so grob ist wie die von Kupfer (390 Watt/m/ºC bei
20ºC), es ist jedoch bevorzugt eine Faser zu verwenden, die
eine thermische Leitfähigkeit von wenigstens den zweifachen
von Kupfer aufweist. Eine Faser mit einem Elastizitätsmodul
von wenigstens 552 GPa (80 Msi) kann verwendet werden, es
wird jedoch ein Elastizitätsmodul von wenigstens 690 GPa
(100 Msi) bevorzugt.
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Auf Pech basierende Fasern sind während des Aufbringens der
superleitenden Schicht inerter, sind hochfest, besitzen
einen ultrahohen Elastizitätsmodul und eine höhere
thermische Leitfähigkeit und einen niedrigeren spezifischen
Widerstand. Auch ist die Orientierung der Kernebenen der
graphitischen Mikrokristalle, die die Oberfläche der auf Pech
basierenden Faser bilden paralleler zu der Faserlänge. Am
bevorzugtesten sind die auf Pech basierenden Sorten THOR-
NEL®-Fasern, wie P-100, P-120, P-130.
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Die für die vorliegend beschriebene Erfindung geeigneten
Supraleiter sind keramische Supraleiter insbesondere die
kürzlich entdeckten sogenannten 1-2-3-Supraleiter. Diese letzt
genannten Materialen weisen die allgemeine Formel
A&sub1; B&sub2; Cu&sub3; O7-x auf, wobei A eines oder mehrere Elemente
ausgewählt aus Yttrium, Lanthan oder einem Lanthanid, B eines
oder mehrere Gruppe-IIA-Metalle wie Kalzium, Strontium oder
Barium etc. ist und x zwischen 0 und 1 liegt. Diese
Materialien können durch Erhitzen von Mischungen, z. B. aus einer
Yttriumverbindung, einer Bariumverbindung, einer Kupfer(II)-
Verbindung in den durch die allgemeine Formel gegebenen
Mengenverhältnissen und Ausheizen oder Ausglühen in einer
Sauerstoff enthaltenden oder freigebenden Atmosphäre
hergestellt werden. Eine typische Verbindung ist YBa&sub2;Cu&sub3;O6,93.
Sie weisen Kristallstrukturen auf, die auf der
Perowskitstruktur basieren und besitzen
Supraleitungsübergangstemperaturen zwischen ungefähr 90 und 98 K, obwohl es
wahrscheinlich ist, daß bestimmte Mitglieder der Familie höhere
Supraleitungsübergangstemperaturen zeigen werden. Es sind
auch gewisse Anzeichen vorhanden, daß die Kupfer-oder
Sauerstoffanteile
dieser Supraleiter zum Teil oder vollständig
durch andere Elemente ersetzt werden können, und die
vorliegende Erfindung soll auch solche Verbindungen mitumfassen.
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Der auf Pech basierende Kohlefasertyp mit kleinem
spezifischem Widerstand in dieser Erfindung ist nicht nur der Typ
mit ultrahohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit,
sondern insbesondere auch der Typ mit hoher thermischer
Leitfähigkeit. Das Merkmal hohe thermische Leitfähigkeit ist
höchst wünschenswert, da es eine schnelle und gleichmäßige
Verteilung der Temperatur bei der Verwendung des
Supraleiterverbundwerkstoffes ermöglicht und es ist insbesondere für
die adiabatische Stabilisation geeignet, wenn der
Verbundwerkstoff für Magnete mit hohen Feldstärken verwendet wird.
Eine Faser mit einer thermischen Leitfähigkeit, die
wenigstens so grob ist wie die von Kupfer (390 Watt/m/ºC) kann
verwendet werden, eine Faser mit wenigstens der zweifachen
thermischen Leitfähigkeit von Kupfer ist jedoch bevorzugt.
Am bevorzugtesten ist ein Faser mit einer thermischen
Leitfähigkeit von wenigstens dem dreifachen der von Kupfer. Ein
besonderes Merkmal der auf Pech basierenden Fasern, wie sie
hier verwendet werden, ist ihr ultrahoher Elastizitätsmodul.
Die durch solche ultrahohe Elastizitätsmodule erreichte
Steifheit ist insbesondere dort vorteilhaft, wo ein
elektrischer Leiter aus den beschriebenen Verbundwerkstoffen
hergestellt wird. Mit ultrahohem Modul sind Module von wenigstens
552 GPa (80 Msi) und vorzugsweise von wenigstens 690 GPA
(100 Msi) gemeint.
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Bei Temperaturen unter 600ºC ist der thermische
Expansionskoeffizient (CTE) des Kohlefaserteils des erfinderischen
Verbundwerkstoffes in axialer Richtung der Faser negativ und
nahe Null in radialer Richtung. Die festen, keramischen
Supraleiter, die auf die Faser aufgeschichtet werden, weisen
im allgemeinen einen positiven CTE auf. Während des
Aufbringens des Supraleiters auf die Faser oder wenn der
Faser/Supraleiter-Verbundwerkstoff zyklische
Temperaturänderungen durchläuft, kann die Supraleiterbeschichtung brechen,
sich lockern oder ablösen, was zu einer Verminderung der
physikalischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs führt. Um
diese Schwierigkeiten zu überwinden, kann die
Supraleiterbeschichtung auf einer Pufferschicht aufgebracht werden, die
auf der Faser vor dem Aufbringen der Supraleiterschicht
aufgebracht worden ist. Die Pufferschicht muß kompressibel und
dick genug sein, um die Kontraktion der Supraleiterschicht
auszugleichen. Diese kompressible Schicht kann auch helfen,
die die Schicht bildenden Supraleitermikrokristalle derart
zu orientieren, daß die Ebenen des niedrigsten spezifischen
elektrischen Widerstands sich selbst so vollständig wie
möglich entlang der Faserachse ausrichten. Es wird angenommen,
daß diese wie auch immer erreichte Orientierung wichtig für
das Erreichen einer maximalen Stromdichte entlang der
Faserachse ist. Diese kompressible Schicht sollte in Bezug auf
den verwendeten Supraleiter auch so inert wie möglich sein.
Es versteht sich für den Durchschnittsfachmann auf dem
vorliegenden Gebiet, daß die Dicke der kompressiblen Schicht
durch die Porosität der kompressiblen Schicht, dem
thermischen Expansionskoeffizienten der Kohlefaser und dem
thermischen Expansionskoeffizienten des Supraleiters bestimmt ist.
Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,01 Mikrometer (100
Angström) und 10 Mikrometer und insbesondere zwischen 0,5
Mikrometer und 2 Mikrometer. Ein Weg zum Aufbringen einer
kompressiblen graphitischen Schicht auf einer Kohlefaser
wird in dem U.S. Patent Nr. 3,799,790 gelehrt, auf dessen
Inhalt hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Dieses
Patent lehrt die Dampfablagerung einer Mischung aus
Pyrokohlenstoff und einem Aluminuimoxid und das Aufheizen
des Ergebnisses, um das Aluminiumoxid zu entfernen und eine
poröse, kompressible hoch-graphitische Schicht
zurückzulassen. Für den Durchschnittsfachmann ist klar, daß auch andere
Verfahren zum Anpassen der Faser an den thermischen
Expansionskoeffizienten des Supraleiters angewendet werden
können. Das '790-Patent stellt jedoch das bevorzugte
Verfahren zum Anpassen der thermischen Expansionskoeffizienten für
die Erfindung daß.
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Einige, wenn nicht alle der festen Supraleiter mit denen die
Kohlefaser beschichtet wird, um den Verbundwerkstoff gemäß
der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, können bei hohen
Temperaturen mit der Oberfläche der Kohlefaser reagieren,
selbst wenn Pechfasern mit verringerter Reaktivität
verwendet werden, die das bevorzugte Material darstellen. So eine
graphitische, kompressible Schicht, wie sie vorstehend
beschrieben worden ist, kann sowohl als Schutzschicht als auch
zum Anpassen der unterschiedlichen thermischen
Expansionskoeffizienten von Faser und Supraleiter dienen. Diese Reaktion
kann während des Aufbringens der festen
Supraleiterbeschichtung - wie vorstehend beschrieben - oder während dem
Hochtemperatur-Ausheilungsprozess (Verdichtung), der
normalerweise nötig ist, um die Supraleiterschicht in die
supraleitende Form umzuwandeln, stattfinden. Eine derartige Reaktion
bzw. Korrosion kann die Eigenschaften des supraleitenden
Verbundwerkstoffes merklich verschlechtern. Es ist daher in
bestimmten Fällen sinnvoll, vor dem Aufbringen der
Supraleiterschicht, jedoch im allgemeinen nach dem Aufbringen der
kompressiblen Schicht, falls verwendet, eine dünne,
elektrisch leitfähige Beschichtung auf der Kohlefaser auf
zubringen. Solche Metalle, wie Kupfer, Silber (falls die
Ausheiztemperatur nicht zu hoch ist), Gold, Karbide und Nitride von
Übergangselementen und ähnliches können hilfreich und sowohl
leitend als auch schützend sein. Falls so eine Schicht
verwendet wird, ist sie wünschenswerterweise sehr dünn, im
Bereich von 1/1000 Mikrometers (1/10 Angström) bis weniger als
10 Mikrometer (1000 Angström).
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Zum Beschichten der Oberfläche der Kohlefaser können eine
Anzahl verschiedener Verfahren verwendet werden. Es ist
wünschenswert, daß sich die Beschichtung mit genügender
Uniformität
in der Dicke über die hänge der Faser ergibt und es
ist besonders wichtig, daß die Schicht über die gesamte
Faseroberfläche hinweg zusammenhängend ist. Hinsichtlich
einer maximalen Stromdichte und anderen vorteilhaften
Effekten sollte darauf geachtet werden, daß die Faser entweder
vollständig bedeckt oder im wesentlichen vollständig bedeckt
ist. Schichtdicken des festen Supraleiters von 0,01
Mikrometer (100 Angströms) oder mehr, vorzugsweise von 0,5
Mikrometer (5000 Angströms) bis 5 Mikrometer (50 000 Angströms)
sind wünschenswert, um einen adequaten elektrischen Pfad bei
der Verwendung des Verbundwerkstoffs als ein stromführendes
Teil bereitzustellen. Eine zu dicke Schicht aus dem festen
Supraleiter auf der Faser kann die gewünschte
Faserflexibilität und damit die Leiterflexibilität negativ beeinflussen
und sollte vermieden werden, außer in den Anwendungsfällen
bei denen ein steifer Faserleiter aus dem vorgenannten
Verbundwerkstoff toleriert werden kann. Eine zu dünne
Schicht kann die Stromdichte negativ beeinflussen. Wo
zweidimensionale Kohlefasern verwendet werden (z. B. verwobene
und nicht-verwobene Materialien), ist die Flexibilität des
Verbundwerkstoffes nicht so wichtig. Derartige
zweidimensionale Kohlefasergeometrien sind z. B. zur Herstellung von
supraleitenden Verbundwerkstoffen geeignet, die für
elektrische und magnetische Abschirmungen und leitende
schlauchförmige Leiter verwendet werden, die für die interne Führung
einer Kühlflüssigkeit konstruiert sind.
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Die im vorliegendem Fall verwendbaren Ablagerungstechniken
sind sehr unterschiedlich, einige sind jedoch offensichtlich
mehr geeignet eine komplette Bedeckung der Faser bereit
zustellen als andere. Eine einfache Technik ist beispielsweise
die Flüssigkeitsbeschichtung der Kohlefaser mittels einer
Lösung, wässerig oder nicht-wässerig, die die geeigneten
Mengen an Verbindungen der Elemente enthält, die den
bestimmten Supraleiter bilden sollen. Alternativ kann der
Supraleiter auch mittels eines trockenen Verfahrens
hergestellt
werden und dann in einer wässerigen, oxidierenden
Säurelösung, z. B. Salpetersäure, gelöst werden. Jede der
Lösungen kann dann auf die Kohlefaser, mit oder ohne
kompressible Schicht und/oder mit einer äußeren Hüllschicht,
angewendet werden, indem die Faser durch die Lösung geführt
wird. Die Faser wird dann erhitzt, üblicherweise in einer
geeigneten Atmosphäre, um den Supraleiter in einer dünnen
Schicht auf der Faser mittels Ausheizen der
Supraleiterschicht zu erzeugen, um die korrekte Stoichometrie, Dichte
und Kristallform zu erreichen. Chemische
Dampfablagerungsverfahren sind besonders für den Zweck der Beschichtung der
Kohlefaser geeignet, da die Faser, die einen niedrigen
spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, elektrisch
aufgeheizt werden kann. Flüchtige Verbindungen, die zur
Herstellung des Supraleiters verwendet werden, können dann
zersetzt und durch Kontakt mit der heilen Kohlefaser abgelagert
werden. Halogenide oder organometallische Verbindungen und
andere flüchtige Verbindungen können für diesen Zweck
verwendet werden. Galvanisieren kann auch ein besonders gutes
Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht auf der Faser
darstellen.
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Andere potentiell geeignete Ablagerungstechniken sind:
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1. Sol-Gele und Seifen
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2. Sputtern mit nachfolgender Oxidation
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3. Elektronenstrahlverdampfung mit nachfolgender Oxidation
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4. Flüssigphasenepitaxie
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5. Laserinduzierte Ablagerung.
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Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß das gewählte
Verfahren fähig ist, die zu beschichtende Oberfläche
vollständig zu bedecken - ein sehr wünschenswerter Zustand für
alle vorliegenden beschriebenen Schichten. Eine
abschließende, haftende Metall- oder Legierungsschicht des
Verbundwerkstoffes ist wünschenswert, um ihn vor Zersetzung,
beispielsweise durch Luft und Feuchtigkeit, zu schützen und
auch um zusätzlich elektrische und thermische Stabilität zu
gewährleisten. Es kann auch als geeignete Oberfläche zum
Anbringen elektrischer Verbindungen dienen, z. B. zum Verbinden
des Verbundwerkstoffs mit einer Stromversorgung. Leitende
Materialien, wie Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Lötzinn
und ähnliches können für diesen Zweck verwendet werden.
Alternativ kann die Beschichtung auch aus einem Material
bestehen, das an den Leiterenden mit einem lötbaren Material
beschichtbar ist. Derartige Beschichtungen sollten
vergleichsweise dünn sein, von einigen 1/100 Mikrometer (einige
hundert Angström) bis zu Zehnteln eines Mikrometer (einige
tausend Angström) und werden am besten in einer
durchgehenden bzw. vollständigen Schicht mittels CVD, Sputtern oder
Galvanisieren - wie vorstehend beschrieben - aufgebracht.
Verfahren mit Dampfablagerung und Galvanisierung sind
bevorzugt.
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Fig. 1 zeigt eine Querschnittsdarstellung eines
Verbundwerkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung. Der
innere Ring 1 ist die Kohlefaser, der mittlere Ring 2 ist
die Supraleiterschicht und 4 bezeichnet eine dünne
umhüllende äußere Schicht. Fig. 2 zeigt den gleichen
Verbundwerkstoff mit der Ausnahme, daß ein Zwischenring 3, eine
kompressible Schicht, hinzugefügt worden ist.
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Auf Pech basierende Kohlefasern mit geringem spezifischen
Widerstand als Substrat für Supraleiter sind nicht nur wegen
ihrer hohen Festigkeit, hohen thermischen Leitfähigkeit,
Inertheit und ultrahohem Elastizitätsmodul ausgezeichnet,
sondern auch weil sie inherent für die kontinuierliche
industrielle Fertigung geeignet sind. Beispielsweise kann
Kohlenstoffgarn von einer Vorratsspule zu einem Reaktor
bereitgestellt werden, wo mittels elektrischer Kontakte auf dem
Garn dieses lokal erhitzt wird und wo eine pyrolytische
C/Al&sub2;O&sub3;-Schicht
aufgebracht wird. Von dieser ersten Heizzone
kann das Garn in kontinuierlicherweise durch eine zweite
Kammer geführt werden, wo das Garn wiederum auch mittels dem
eigenen elektrischen Widerstand auf eine Temperatur auf
geheizt wird, die ausreichend ist, um das Aluminium und den
Sauerstoff auszutreiben und um ein graphitische,
kompressible Kohleschicht mit niedriger Dichte zurückzulassen.
Das Garn kann dann einer dritten Kammer zugeführt werden, wo
es in - gleicher Weise erhitzt und nötigenfalls zuerst mit
einer Schutzschicht und dann mit dem gewünschten
Supraleiter beschichtet wird. Während das Garn durchgeführt wird,
können andere Kammern eingefügt werden, um die
Stoichiometrie der Supraleiterschicht anzupassen oder um sie zum
Zwecke des Optimierens ihrer Supraleitereigenschaften aus
zuheizen. Eine nachfolgende Kammer kann dann zum Aufbringen
einer äußeren Beschichtung auf dem Garn, möglicherweise
unter Verwendung von Galvanisierung, verwendet werden bevor es
auf eine Spule als fertiges Produkt aufgewickelt wird.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustrierung
bestimmter spezifischer Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung.
Illustrierende Beispiele
Beispiel 1
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Ein keramischer Supraleiter bzw. ein Keramiktyp-Supraleiter
wird durch intensives Mischen und Zermahlen von
Yttriumnitrat, Kupfer(II)-nitrat und Bariumhydroxid in den passenden
Mengenverhältnissen gefolgt vom Aufheizen der Mischung in
einem inertem Behälter unter Luft bei 900ºC hergestellt. Die
verfestigte schwarze Masse wird mehrmals wieder zermahlen
und wieder erhitzt und mittels Messung ihres spezifischen
Widerstands wird ihre Supraleitungsübergangstemperatur mit
93ºK ermittelt.
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Ein Teil des vorstehend hergestellten 1-2-3-Supraleiters
wird in einer oxidierenden anorganischen Säure gelöst und
ein kurzes Stück einer auf Pech basierenden, hochfesten
THORNEL®-Faser mit ultrahohem Elastizitätsmodul, hoher
thermischer Leitfähigkeit und niedrigem spezifischen Widerstand
wird in die dunkle Supraleiterlösung getaucht. Die Faser
wird getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre durch
kurzes Erwärmen auf 900ºC ausgeheizt, gefolgt von einem
langen Ausheizen in fließendem Sauerstoff bei 500ºC, gefolgt
von einer langsamen Abkühlung. Das Testen des spezifischen
Widerstands als Funktion der Temperatur des Garns zeigt, daß
sein spezifischer Widerstand bei 83 K steil abfällt was
anzeigt das der Verbundwerkstoff bei dieser Temperatur
supraleitend wird.
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Die THORNEL®-Faser, wie sie bei den vorliegenden Beispielen
verwendet wird, wird durch Amoco Performance Products, Inc.,
Ridgefield, Conn. 06877 hergestellt und ist ein starkes,
ultrachochfestes, auf Pech basierendes Garn mit folgenden
durchschnittlichen Eigenschaften: Festigkeit 1,4-2,76 GPa
(350-400 ksi); Elastizitätsmodul > 900 GPa (130 Msi);
Dichte 2,2 g/cc; CTE 1,9 ppm/ºC; thermische Leitfähigkeit
1100-1200 W/mK und spezifischer elektrischer Widerstand
1,1 uohm/m. Das Garn wird als fortlaufende Rolle mit einer
nominalen Faseranzahl von ungefähr 2000 bereit gestellt,
wobei jede Einzelfaser bzw. jedes Filament einen effektiven
Durchmesser von ungefähr 10 Mikrometer aufweist. Weitere
Details solcher Fasern sind dem U.S. Patent Nr. 4,005,183 und
der EP-A-0 163 339 zu entnehmen, auf die beide hier
vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Beispiel 2
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Die THORNEL®-Faser aus Beispiel 1 wird mit einer ungefähr 1
Mikrometer dicken Schicht aus Aluminiumoxid/Pyrokohlenstoff
mit einem Verfahren nach dem U.S-Patent Nr. 3,799,790
beschichtet und das Aluminiumoxid wird mittels
Vakuumverdampfung bei ungefähr 2200ºC entfernt, wodurch eine
poröse, hochgraphitische Schicht mit geringer Dichte auf der
Faser zurückbleibt. Letztere wird dann in eine gemäß dem
Beispiel 1 hergestellten Supraleiterlösung getaucht und
getrocknet und in gleicher Weise ausgeheizt. Wenn sein
spezifischer Widerstand als eine Funktion der Temperatur gemessen
wird, zeigt der Test daß der spezifische Widerstand des
Verbundwerkstoffs steil bei 83 K abfällt, was anzeigt, daß der
Verbundwerkstoff bei dieser Temperatur supraleitend ist.