JPH0575789B2 - - Google Patents
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- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
Description
本発明は活性(化)エステル基を含んだエチレ
ン型不飽和単量体からの共重合体から成る被覆組
成物に関する。これらの共重合体から成る被覆組
成物は金属、木材、織物及び紙に対する被膜及び
接着剤、並びに成形品の製造に有用であり、少く
とも2個の一級又は二級アミン基を含む化合物と
反応させて容易に交叉結合させることができる。 従来被膜を製造しようとする試みは市販の重合
体を用い、またそれと共に用いる新規交叉結合剤
の開発に集中されて来た。例えば米国特許第
3519627号及び第4026855号参照。 或いはまた従来法のジアミンと共に用いられる
重合体をつくろうとする従来法の試みはイソシア
ネート及び/又はエポキシド技術の方に向けられ
て来た。しかしこれらの被膜は成分が高い毒性を
もつこと、取扱いが困難なこと、或いは多くの目
的に有用な一連の被膜を十分に注文生産すること
ができないという欠点をもつている。 米国特許第3422139号においては、被膜に用い
る共重合可能単量体(comonmer)としてアクリ
ルアミドグリコール酸を用いることが記載されて
いる。 規則性ポリアミド共重合体の製造に活性化エス
テルを用いることは文献に公知であるが[オガタ
(Ogata)ら(ポリマー・ジヤーナル(Polymer
Journal)第5巻p186〜194、第6巻p412〜418、
第7巻p72〜78、及び第10巻p499〜504:ジヤー
ナル・オヴ・ポリマー・サイエンス(J.polymer
Science)第14巻p783〜792等)参照]、これらの
化合物はエステル基を介して共重合させられた。
従来活性化したエステル基が残留し、市販のポリ
アミンと後で交叉結合させることができるような
単量体をつくろうとする試みはされていない。 従つて本発明の目的は活性化エステル基を含む
エチレン型不飽和単量体を製造することである。 さらに本発明の目的はこれらの単量体の重合
体、及びそれと他のエチレン型不飽和化合物との
共重合体を製造することである。 さらに本発明の目的は少くとも2個の1級又は
2級アミン基を含む重合体又は共重合体及び化合
物を製造することである。 さらに本発明の目的はそれらから交叉結合した
被膜を製造する方法を提供することである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の説
明から明らかになるであろう。 本発明の単量体は重合可能なエチレン型不飽和
基、即ちビニル基と活性化エステル基を含んでい
る。 適当な単量体はXが次の群から選ばれるX−
COORを含んでいる。 −OCH2−、
ン型不飽和単量体からの共重合体から成る被覆組
成物に関する。これらの共重合体から成る被覆組
成物は金属、木材、織物及び紙に対する被膜及び
接着剤、並びに成形品の製造に有用であり、少く
とも2個の一級又は二級アミン基を含む化合物と
反応させて容易に交叉結合させることができる。 従来被膜を製造しようとする試みは市販の重合
体を用い、またそれと共に用いる新規交叉結合剤
の開発に集中されて来た。例えば米国特許第
3519627号及び第4026855号参照。 或いはまた従来法のジアミンと共に用いられる
重合体をつくろうとする従来法の試みはイソシア
ネート及び/又はエポキシド技術の方に向けられ
て来た。しかしこれらの被膜は成分が高い毒性を
もつこと、取扱いが困難なこと、或いは多くの目
的に有用な一連の被膜を十分に注文生産すること
ができないという欠点をもつている。 米国特許第3422139号においては、被膜に用い
る共重合可能単量体(comonmer)としてアクリ
ルアミドグリコール酸を用いることが記載されて
いる。 規則性ポリアミド共重合体の製造に活性化エス
テルを用いることは文献に公知であるが[オガタ
(Ogata)ら(ポリマー・ジヤーナル(Polymer
Journal)第5巻p186〜194、第6巻p412〜418、
第7巻p72〜78、及び第10巻p499〜504:ジヤー
ナル・オヴ・ポリマー・サイエンス(J.polymer
Science)第14巻p783〜792等)参照]、これらの
化合物はエステル基を介して共重合させられた。
従来活性化したエステル基が残留し、市販のポリ
アミンと後で交叉結合させることができるような
単量体をつくろうとする試みはされていない。 従つて本発明の目的は活性化エステル基を含む
エチレン型不飽和単量体を製造することである。 さらに本発明の目的はこれらの単量体の重合
体、及びそれと他のエチレン型不飽和化合物との
共重合体を製造することである。 さらに本発明の目的は少くとも2個の1級又は
2級アミン基を含む重合体又は共重合体及び化合
物を製造することである。 さらに本発明の目的はそれらから交叉結合した
被膜を製造する方法を提供することである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の説
明から明らかになるであろう。 本発明の単量体は重合可能なエチレン型不飽和
基、即ちビニル基と活性化エステル基を含んでい
る。 適当な単量体はXが次の群から選ばれるX−
COORを含んでいる。 −OCH2−、
【式】
【式】
及び
【式】
ここに、R′は炭素数1〜8のアルキルである。
この−X−COOR基は重合可能なビニル結合を
含む基に直接結合しているか、又は架橋単体を介
して結合していることができる。この架橋単位の
性質は、本発明の単量体のエステル基の反応性に
本質的に何の影響も与えないことが見出されてい
る。従つて架橋単位及び/又は特定の単位を用い
ることは基本的に単量体をつくる上での便宜な点
の一つである。 架橋単位を用いる場合には、ビニル結合含有基
及び活性カルボン酸エステル基の両方に結合し得
る有機基でなければならない。さらに架橋単位は
安定であり、以後の加工及び/又は化合物の使用
に際し分解しないものでなければならない。 適当な架橋単位の例には次のものが含まれる。 −OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、 −OCH2CH2OCH2CH2−、 −NHCH2−及び−NHCH2CH2CH2−。 従つて、本発明の単量体は、構造
含む基に直接結合しているか、又は架橋単体を介
して結合していることができる。この架橋単位の
性質は、本発明の単量体のエステル基の反応性に
本質的に何の影響も与えないことが見出されてい
る。従つて架橋単位及び/又は特定の単位を用い
ることは基本的に単量体をつくる上での便宜な点
の一つである。 架橋単位を用いる場合には、ビニル結合含有基
及び活性カルボン酸エステル基の両方に結合し得
る有機基でなければならない。さらに架橋単位は
安定であり、以後の加工及び/又は化合物の使用
に際し分解しないものでなければならない。 適当な架橋単位の例には次のものが含まれる。 −OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、 −OCH2CH2OCH2CH2−、 −NHCH2−及び−NHCH2CH2CH2−。 従つて、本発明の単量体は、構造
【化】
を有する(メタ)アクリル酸誘導体である。但
し、式中、AはH又はCH3であり、nは1であ
り、Yは前述の架橋単位であり、Xは前記定義の
通りであり、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は
炭素数5〜8のシクロアルキル基である。 アミンを作用させることにより得られる被膜の
交叉結合の際離脱基として作用するRの正確な性
質は、それが嵩性が大きすぎ、アミンが近ずくの
が妨害されない限り比較的重要ではないことが見
出された。これらの基はヘテロ原子、NO2基、
エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル及び
アミドで置換されていることができる。従つて、
Rはアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、2−ニトロエタノール、2−
クロロエタノール、2−シアノエタノール、エチ
レングリコール。プロピレングリコール、モノア
ルコキシエタノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリイルアルコール、テトラヒド
ロピラン−2−メタノール、テトラヒドロピラン
−3−オール、チオエタノール及び他の同様な化
合物から誘導されることができる。最も好ましく
は、Rはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、及び随時
ヒドロキシル基を含むこれらの基から成る群から
選ばれる。 C=Z基は、本発明の活性エステル単量体に変
えられる原料化合物に依存して、存在しても存在
しなくてもよい。 本発明の範囲内の適当な単量体には次のものが
含まれる。 メチルアクリルアミドグリコール、 メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテ
ル、 メチルメタクリロキシアセテート、 エチルアクリルアミド−N−オギザレート(N
−エチロキザリルアクリルアミド) N,N′−ビス(エチロキザリル)アクリルア
ミド N−イソプロピル、N−エチロキザリル−3−
プロピルアミノメタクリルアミド N−エチロキザリル−N′−メチレンアミノア
クリルアミド、 エチルN−2−エチロギザマートアクリレート エチル3−ビルビルアクリレート エチルメチレンピルビレート メチルアクリレートカルボニルオキシアセテー
ト(メチルチアクリルオキシアセテート) メチルチアクリルチオグリコレート メチルアクリル−2−チオグリコレート メチルチアクリルアミドアセテート メチルアクリルアミドグリコレートチオエーテ
ル メチルアクリルアミド−N−メチレンチオグリ
コレート p−エチルオギザリルスチレン 上述の化合物において他のアルキル基をメチル
又はエチルの代りに用いることもできる。 本発明の活性化エステル単量体は当業界に公知
の標準的な合成法、例えばエステル化、縮合、付
加、脱離及び製造すべき特定の単量体に依存した
他の反応により製造することができる。これらの
反応は必要に応じ通常の酸性及び塩基性の触媒を
用い、通常の反応条件で行なわれる。例えば、ア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエー
テルはアクリルアミドグリコール酸を所望のアル
コール又はアルコール混合物でエステル化及びエ
ーテル化して、またアルキルアクリロキシアセテ
ートはアクリル酸のアミン塩とアルキルハロアセ
テートとを縮合させることによりつくることがで
きる。アルキルN−ω−アルキロギザマートアク
リレート及びN−アルキル−N−アルキロギザリ
ルアミノアクリルアミド及びメタクリルアミドは
適当な酸クロライド、例えばアルキルオギザリル
クロライド又はアクリロイルクロライドを所望の
アルコール又はアミン、例えばω−ヒドロキシア
ルキルオギザレート又はアルキルアミノアルキル
アクリルアミドと縮合反応させることによりつく
ることができる。他の化合物も同様にしてつくる
ことができる。 随時単量体はエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのようなジオールとエステル交換さ
せることができる。 単量体は通常の重合開始剤、温度、及び他の反
応条件を用い通常のビニル重合法により、重合、
又はより好ましくは他のビニル単量体と共重合さ
せることができる。ここで用いられる適当な共重
合可能単量体には、アルキル基の炭素数1〜18の
アルキルアクリレート及びメタクリレート、及び
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドリキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等が含まれる。最も好ましくは、共重合可能単
量体はメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリ
ルから成る群から選ばれる。 一般に重合及び共重合は不活性有機溶媒、例え
ばエチルアセテート又はテトラヒドロフラン、或
いは反応性溶媒、例えばブタノール等の存在下に
おいて行ない、いずれの場合にも得られた重合体
はすぐ被覆に使えるようにすることができる。重
合体は少くとも2個、好ましくは3個以上の活性
エステル基を1重合鎖当りに含み、交叉結合が可
能になるようにしなければならない。 共重合体は約5〜50重量%の活性エステル単量
体を含み、残りは前述の1種又はそれ以上の共重
合単量体でなければならない。好ましくは共重合
体は約10〜40%の活性エステル単量体を含み、共
重合体の一部、即ち最大約10%はポリアミン化合
物で重合体の硬化の触媒となる酸性官能基を含ん
でいる。好適な酸性化合物はアクリル酸、メタク
リル酸及びアクリルアミドグリコール酸アルキル
エーテルであり、茲にアルキル基の炭素数は1〜
8である。 このようにしてつくられた重合体は分子中に少
くとも2個の1級及び2級のアミン基を含む化合
物で、室温ないし200℃の温度において、約30分
以内の時間反応させて硬化させることができる
が、低温ではこれよりも長い時間が必要なことも
ある。 1級又は2級のアミン基は単量体の活性エステ
ルと硬化反応を行なうことができなければならな
い。一般にこのことは化合物に側鎖として結合す
ることを意味する。本発明の目的に対しては、側
鎖のアミン基は末端アミン基、並びに化合物又は
側鎖に結合したものを含んでいる。 本発明に有用なアミン基を含む適当な化合物に
は次のものが含まれる。 1,2−エチレンジアミン 1,3−プロピレンジアミン 1,2−ブチレンジアミン 1,4−ブチレンジアミン 1,6−ヘキサメチレンジアミン 1,7−ヘプタンジアミン ジエチレントリアミン キシリルジアミン 4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン 1,2−ジアミノシクロヘキサン ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン 2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プ
ロパン N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルア
ミン ビス(ヘキサメチレントリアミン) 別法として、アミン含有化合物は側鎖のアミン
基と少くとも約1重量%含む重合体であることが
できる。 側鎖のアミン基を含む代表的な重合体はビスフ
エノールA構造をもつたエポキシ及びエポキシ変
性ジグリシルジエーテル、種々の脂肪族ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコール(ジグリシジ
ルエーテル)付加物、及びフエノール樹脂のグリ
シジルエーテルから誘導することができ、このよ
うなエポキシ樹脂は市販されており、且つ普通電
気被覆(electrocoating)の分野で使用されてい
る。 側鎖のアミン基を含む他の有用な重合体として
は、ポリアミド樹脂、例えば二量化脂肪酸を二官
能性アミン、例えばエチレンジアミンと共反応さ
せた縮合生成物が含まれる。ポリアミド樹脂は一
般に分子量が約500〜5000のものである。側鎖の
アミン基を含む他の有用な重合体の中には分子量
約1000〜1000000以上のアクリル樹脂、分子量約
500〜約5000のポリエステル樹脂及びポリウレタ
ン樹脂、及びビニル樹脂がある。 一般に、交叉結合剤は活性エステル基対アミン
基の比が約0.3/1〜3/1になるような量で用
いられる。 本発明の活性エステル単量体をベースにした被
覆組成物は、重合体及びポリアミン硬化剤の他
に、通常の被覆添加物、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、流動抑制剤、顔料、表面活性剤、腐食防止
剤、触媒及び溶媒を含むことができる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
(ただし実施例1〜10、14及び17〜24は参考のた
めのものである)を掲げるが、これらの実施例は
本発明を限定するものではなく、また特記しない
限りすべての部及び百分率は重量による。 実施例 1 メチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル(MAGME)の製造 撹拌機、及びモレキユラー・シープ乾燥剤を充
填した抽出器を備えた三ツ口フラスコに、300部
のアクリルアミドグリコール酸、3000部のメタノ
ール、0.05部のフエノチアジン、4.5部の98%硫
酸及び200部のクロロフオルムを加えた。この混
合物を加熱還流させ、蒸留物を6.5時間抽出器に
通した。この混合物を冷却し、16時間放置し、こ
の点で混合物を約40℃に加温し、19gの炭酸ナト
リウムを加え、2時間半溶液を撹拌した。この混
合物を濾過し、真空下で溶媒を除去した。固体残
留物をクロロフオルムで抽出した。抽出物にジエ
チルエーテルを加え、沈澱した重合体は廃棄し
た。残りの抽出物から溶媒を除去し264.2部の粗
製MAGMEを得た。これは化学分析で確認した。 実施例 2 エチルメタクリロキシアセテート(EMA)の
製造 撹拌機を備えたフラスコに172.8部のメタクリ
ル酸と202部のトリエチルアミンを加えた。この
混合物を5分間撹拌した。これに245部のエチル
クロロアセテートを加えた。この反応物を60℃に
加熱し、発熱反応により温度100℃まで上昇した。
1/2時間冷却して温度を90〜97℃に保つた後、熱
を加えて温度を1時間90℃に保つた。この混合物
を冷却し濾過した。この粗製物を0.1cmで65.5〜
66℃において蒸留し、318gの純EMAを得た。こ
れは化学分析により確認した。 実施例 3 ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエー
テル(BAGBE)の製造 100部のアクリルアミドグリコール酸)
AGA);517部のブタノール、1部の濃硫酸及び
0.1部のヒドロキノンモノメチルエーテルを、デ
イーン・シユタルク(Deam Stark)の水トラツ
プ及び撹拌機を取付けたフラスコ中で混合した。
均一になるまでこの混合物を加熱した。5〜10分
後、100mlのトルエンを加え、この混合物を加熱
還流させ、理論量の水が共沸混合物として集めら
れるまで5時間保つた。 真空下でトルエンと過剰のブタノールを除去し
173部の粗製BAGBEを得た。これは化学分析に
より確かめた。 実施例 4 エチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル(EAGEE)の製造 18部のアクリルアミドグリコール酸(AGA);
250部のエタノール、0.27部の硫酸及び0.018gの
ヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加
え、この混合物を1/2時間還流させた。トルエン
(300部)を加え、共沸混合物を捕集し、水の含量
を試験した。溶媒混合物を再び加え、理論量の水
(4.5部)がとれるまで共沸混合物を捕集した。次
に真空下で溶媒を除去し24.9部の粗製EAGEEを
得た。これは放置すると容易に結晶化した。化学
分析により確認した。 実施例 5 アクリルアミドグリコール酸メチルエーテル
(AGME)の製造 45部のアクリルアミドグリコール酸、90部のト
リメチルオルトフオーメート、0.045部のヒドロ
キノンモノメチルエーテル、及び35部のメタノー
ルを、撹拌機、凝縮器、及び温度計を備えたフラ
スコ中で混合する。この混合物を浴温60〜65℃で
24時間加熱した。少量の不溶性物質を濾別し廃棄
した。真空下で瀘液から溶媒を除去し、ゴム状の
物質を得た。これを撹拌しながら3日間エーテル
で抽出した。エーテルに不要な固体を濾別し、さ
らにアセトンで抽出した。アセトンを除去し24g
の粗製AGME(融点100〜102.5℃)を得た。 実施例 6 実施例1の方法により、下記の他の単量体をつ
くつた。 メチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル エチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル、 シクロヘキシルアクリルアミドグリコレートシ
クロヘキシルエーテル 実施例 7 重合体Aの製造 撹拌機、縮合器、窒素入口及び温度計を備えた
フラスコに、溶媒として78部のエチルアセテー
ト、25.5部のブチルアクリレート、41部のメチル
メタクリレート、31部の実施例1のMAGME、
25部の実施例5のアクリルアミドグリコール酸メ
チルエーテル、2.0部のドデシルメルカプタン、
及び2.0部のアゾビスイソブチロトリル触媒を加
えた。溶液に30分間窒素を通じ、次いで2時間半
76℃で加熱した。このようにしてつくられた重合
体を用い、下記のような試験で被覆の製造に使用
した。 実施例 8 実施例7の方法を繰返したが、溶媒としてテト
ラヒドロフラン(70部)を用い、下記の割合の単
量体を用いた。 ブチルアクリレート 30部 メチルメタクリレート 40部 MAGME 30部 実施例 9 重合体Cの製造 実施例7の方法を繰返したが、45部のエチルア
セテートを用い、下記の割合の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 25.5部 メチルメタクリレート 37部 実施例2のEMA 35部 実施例4のAGME 2.5部 実施例 10 実施例7の方法により、トルエンを溶媒として
用い、下記の単量体組成から重合体をつくつた。
し、式中、AはH又はCH3であり、nは1であ
り、Yは前述の架橋単位であり、Xは前記定義の
通りであり、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は
炭素数5〜8のシクロアルキル基である。 アミンを作用させることにより得られる被膜の
交叉結合の際離脱基として作用するRの正確な性
質は、それが嵩性が大きすぎ、アミンが近ずくの
が妨害されない限り比較的重要ではないことが見
出された。これらの基はヘテロ原子、NO2基、
エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル及び
アミドで置換されていることができる。従つて、
Rはアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、2−ニトロエタノール、2−
クロロエタノール、2−シアノエタノール、エチ
レングリコール。プロピレングリコール、モノア
ルコキシエタノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリイルアルコール、テトラヒド
ロピラン−2−メタノール、テトラヒドロピラン
−3−オール、チオエタノール及び他の同様な化
合物から誘導されることができる。最も好ましく
は、Rはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、及び随時
ヒドロキシル基を含むこれらの基から成る群から
選ばれる。 C=Z基は、本発明の活性エステル単量体に変
えられる原料化合物に依存して、存在しても存在
しなくてもよい。 本発明の範囲内の適当な単量体には次のものが
含まれる。 メチルアクリルアミドグリコール、 メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテ
ル、 メチルメタクリロキシアセテート、 エチルアクリルアミド−N−オギザレート(N
−エチロキザリルアクリルアミド) N,N′−ビス(エチロキザリル)アクリルア
ミド N−イソプロピル、N−エチロキザリル−3−
プロピルアミノメタクリルアミド N−エチロキザリル−N′−メチレンアミノア
クリルアミド、 エチルN−2−エチロギザマートアクリレート エチル3−ビルビルアクリレート エチルメチレンピルビレート メチルアクリレートカルボニルオキシアセテー
ト(メチルチアクリルオキシアセテート) メチルチアクリルチオグリコレート メチルアクリル−2−チオグリコレート メチルチアクリルアミドアセテート メチルアクリルアミドグリコレートチオエーテ
ル メチルアクリルアミド−N−メチレンチオグリ
コレート p−エチルオギザリルスチレン 上述の化合物において他のアルキル基をメチル
又はエチルの代りに用いることもできる。 本発明の活性化エステル単量体は当業界に公知
の標準的な合成法、例えばエステル化、縮合、付
加、脱離及び製造すべき特定の単量体に依存した
他の反応により製造することができる。これらの
反応は必要に応じ通常の酸性及び塩基性の触媒を
用い、通常の反応条件で行なわれる。例えば、ア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエー
テルはアクリルアミドグリコール酸を所望のアル
コール又はアルコール混合物でエステル化及びエ
ーテル化して、またアルキルアクリロキシアセテ
ートはアクリル酸のアミン塩とアルキルハロアセ
テートとを縮合させることによりつくることがで
きる。アルキルN−ω−アルキロギザマートアク
リレート及びN−アルキル−N−アルキロギザリ
ルアミノアクリルアミド及びメタクリルアミドは
適当な酸クロライド、例えばアルキルオギザリル
クロライド又はアクリロイルクロライドを所望の
アルコール又はアミン、例えばω−ヒドロキシア
ルキルオギザレート又はアルキルアミノアルキル
アクリルアミドと縮合反応させることによりつく
ることができる。他の化合物も同様にしてつくる
ことができる。 随時単量体はエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのようなジオールとエステル交換さ
せることができる。 単量体は通常の重合開始剤、温度、及び他の反
応条件を用い通常のビニル重合法により、重合、
又はより好ましくは他のビニル単量体と共重合さ
せることができる。ここで用いられる適当な共重
合可能単量体には、アルキル基の炭素数1〜18の
アルキルアクリレート及びメタクリレート、及び
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドリキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等が含まれる。最も好ましくは、共重合可能単
量体はメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリ
ルから成る群から選ばれる。 一般に重合及び共重合は不活性有機溶媒、例え
ばエチルアセテート又はテトラヒドロフラン、或
いは反応性溶媒、例えばブタノール等の存在下に
おいて行ない、いずれの場合にも得られた重合体
はすぐ被覆に使えるようにすることができる。重
合体は少くとも2個、好ましくは3個以上の活性
エステル基を1重合鎖当りに含み、交叉結合が可
能になるようにしなければならない。 共重合体は約5〜50重量%の活性エステル単量
体を含み、残りは前述の1種又はそれ以上の共重
合単量体でなければならない。好ましくは共重合
体は約10〜40%の活性エステル単量体を含み、共
重合体の一部、即ち最大約10%はポリアミン化合
物で重合体の硬化の触媒となる酸性官能基を含ん
でいる。好適な酸性化合物はアクリル酸、メタク
リル酸及びアクリルアミドグリコール酸アルキル
エーテルであり、茲にアルキル基の炭素数は1〜
8である。 このようにしてつくられた重合体は分子中に少
くとも2個の1級及び2級のアミン基を含む化合
物で、室温ないし200℃の温度において、約30分
以内の時間反応させて硬化させることができる
が、低温ではこれよりも長い時間が必要なことも
ある。 1級又は2級のアミン基は単量体の活性エステ
ルと硬化反応を行なうことができなければならな
い。一般にこのことは化合物に側鎖として結合す
ることを意味する。本発明の目的に対しては、側
鎖のアミン基は末端アミン基、並びに化合物又は
側鎖に結合したものを含んでいる。 本発明に有用なアミン基を含む適当な化合物に
は次のものが含まれる。 1,2−エチレンジアミン 1,3−プロピレンジアミン 1,2−ブチレンジアミン 1,4−ブチレンジアミン 1,6−ヘキサメチレンジアミン 1,7−ヘプタンジアミン ジエチレントリアミン キシリルジアミン 4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン 1,2−ジアミノシクロヘキサン ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン 2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プ
ロパン N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルア
ミン ビス(ヘキサメチレントリアミン) 別法として、アミン含有化合物は側鎖のアミン
基と少くとも約1重量%含む重合体であることが
できる。 側鎖のアミン基を含む代表的な重合体はビスフ
エノールA構造をもつたエポキシ及びエポキシ変
性ジグリシルジエーテル、種々の脂肪族ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコール(ジグリシジ
ルエーテル)付加物、及びフエノール樹脂のグリ
シジルエーテルから誘導することができ、このよ
うなエポキシ樹脂は市販されており、且つ普通電
気被覆(electrocoating)の分野で使用されてい
る。 側鎖のアミン基を含む他の有用な重合体として
は、ポリアミド樹脂、例えば二量化脂肪酸を二官
能性アミン、例えばエチレンジアミンと共反応さ
せた縮合生成物が含まれる。ポリアミド樹脂は一
般に分子量が約500〜5000のものである。側鎖の
アミン基を含む他の有用な重合体の中には分子量
約1000〜1000000以上のアクリル樹脂、分子量約
500〜約5000のポリエステル樹脂及びポリウレタ
ン樹脂、及びビニル樹脂がある。 一般に、交叉結合剤は活性エステル基対アミン
基の比が約0.3/1〜3/1になるような量で用
いられる。 本発明の活性エステル単量体をベースにした被
覆組成物は、重合体及びポリアミン硬化剤の他
に、通常の被覆添加物、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、流動抑制剤、顔料、表面活性剤、腐食防止
剤、触媒及び溶媒を含むことができる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
(ただし実施例1〜10、14及び17〜24は参考のた
めのものである)を掲げるが、これらの実施例は
本発明を限定するものではなく、また特記しない
限りすべての部及び百分率は重量による。 実施例 1 メチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル(MAGME)の製造 撹拌機、及びモレキユラー・シープ乾燥剤を充
填した抽出器を備えた三ツ口フラスコに、300部
のアクリルアミドグリコール酸、3000部のメタノ
ール、0.05部のフエノチアジン、4.5部の98%硫
酸及び200部のクロロフオルムを加えた。この混
合物を加熱還流させ、蒸留物を6.5時間抽出器に
通した。この混合物を冷却し、16時間放置し、こ
の点で混合物を約40℃に加温し、19gの炭酸ナト
リウムを加え、2時間半溶液を撹拌した。この混
合物を濾過し、真空下で溶媒を除去した。固体残
留物をクロロフオルムで抽出した。抽出物にジエ
チルエーテルを加え、沈澱した重合体は廃棄し
た。残りの抽出物から溶媒を除去し264.2部の粗
製MAGMEを得た。これは化学分析で確認した。 実施例 2 エチルメタクリロキシアセテート(EMA)の
製造 撹拌機を備えたフラスコに172.8部のメタクリ
ル酸と202部のトリエチルアミンを加えた。この
混合物を5分間撹拌した。これに245部のエチル
クロロアセテートを加えた。この反応物を60℃に
加熱し、発熱反応により温度100℃まで上昇した。
1/2時間冷却して温度を90〜97℃に保つた後、熱
を加えて温度を1時間90℃に保つた。この混合物
を冷却し濾過した。この粗製物を0.1cmで65.5〜
66℃において蒸留し、318gの純EMAを得た。こ
れは化学分析により確認した。 実施例 3 ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエー
テル(BAGBE)の製造 100部のアクリルアミドグリコール酸)
AGA);517部のブタノール、1部の濃硫酸及び
0.1部のヒドロキノンモノメチルエーテルを、デ
イーン・シユタルク(Deam Stark)の水トラツ
プ及び撹拌機を取付けたフラスコ中で混合した。
均一になるまでこの混合物を加熱した。5〜10分
後、100mlのトルエンを加え、この混合物を加熱
還流させ、理論量の水が共沸混合物として集めら
れるまで5時間保つた。 真空下でトルエンと過剰のブタノールを除去し
173部の粗製BAGBEを得た。これは化学分析に
より確かめた。 実施例 4 エチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル(EAGEE)の製造 18部のアクリルアミドグリコール酸(AGA);
250部のエタノール、0.27部の硫酸及び0.018gの
ヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加
え、この混合物を1/2時間還流させた。トルエン
(300部)を加え、共沸混合物を捕集し、水の含量
を試験した。溶媒混合物を再び加え、理論量の水
(4.5部)がとれるまで共沸混合物を捕集した。次
に真空下で溶媒を除去し24.9部の粗製EAGEEを
得た。これは放置すると容易に結晶化した。化学
分析により確認した。 実施例 5 アクリルアミドグリコール酸メチルエーテル
(AGME)の製造 45部のアクリルアミドグリコール酸、90部のト
リメチルオルトフオーメート、0.045部のヒドロ
キノンモノメチルエーテル、及び35部のメタノー
ルを、撹拌機、凝縮器、及び温度計を備えたフラ
スコ中で混合する。この混合物を浴温60〜65℃で
24時間加熱した。少量の不溶性物質を濾別し廃棄
した。真空下で瀘液から溶媒を除去し、ゴム状の
物質を得た。これを撹拌しながら3日間エーテル
で抽出した。エーテルに不要な固体を濾別し、さ
らにアセトンで抽出した。アセトンを除去し24g
の粗製AGME(融点100〜102.5℃)を得た。 実施例 6 実施例1の方法により、下記の他の単量体をつ
くつた。 メチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル エチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル、 シクロヘキシルアクリルアミドグリコレートシ
クロヘキシルエーテル 実施例 7 重合体Aの製造 撹拌機、縮合器、窒素入口及び温度計を備えた
フラスコに、溶媒として78部のエチルアセテー
ト、25.5部のブチルアクリレート、41部のメチル
メタクリレート、31部の実施例1のMAGME、
25部の実施例5のアクリルアミドグリコール酸メ
チルエーテル、2.0部のドデシルメルカプタン、
及び2.0部のアゾビスイソブチロトリル触媒を加
えた。溶液に30分間窒素を通じ、次いで2時間半
76℃で加熱した。このようにしてつくられた重合
体を用い、下記のような試験で被覆の製造に使用
した。 実施例 8 実施例7の方法を繰返したが、溶媒としてテト
ラヒドロフラン(70部)を用い、下記の割合の単
量体を用いた。 ブチルアクリレート 30部 メチルメタクリレート 40部 MAGME 30部 実施例 9 重合体Cの製造 実施例7の方法を繰返したが、45部のエチルア
セテートを用い、下記の割合の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 25.5部 メチルメタクリレート 37部 実施例2のEMA 35部 実施例4のAGME 2.5部 実施例 10 実施例7の方法により、トルエンを溶媒として
用い、下記の単量体組成から重合体をつくつた。
【表】
実施例 11
重合体B20部、及び1,6−ヘキサメチレンジ
アミン1.16部を互いに配合した。ガラス管に自由
流動性の混合物をつめ、約112分後この混合物は
ゲル状になつた。このことは重合体が室温におい
てジアミンと交叉結合し得ることを示している。 50分熟成させた後の同じ混合物を冷間ロール掛
けした鋼の上に注形してフイルムとし、100℃/
20分で焼付けた。このフイルムは第1表に示すよ
うな耐溶媒性を示した。 実施例 12 重合体A30部に9.8部のブタノールと1.05部の
1,3−プロピレンジアミンとを加えた。この配
合物をボンダライト(Bonderite)1000の冷間ロ
ール掛けした鋼のパネルの上に注形してフイルム
にし、第1表に示すように室温で硬化させた。ブ
タノールを加えないで同じ配合物をガラス管に入
れたものは、室温におけるゲル化時間は15分であ
つた。 実施例 13 重合体A40部に4.1部の1,6−ヘキサメチレ
ンジアミンと13部のブタノールを加え、配合し
た。この配合物を前実施例のようにして注形しフ
イルムにした。このものは周囲温度、50℃及び
100℃において硬化した(第1表)。 実施例 14 ジアミンを加えないで重合体Aを冷間ロール掛
けした鋼パネル上に注形しフイルムにし、20分間
100℃で焼付けた。第1表からわかるように、パ
ネルを室温で最大60日間熟成した後でも硬化しな
かつた。 実施例 15 重合体C15部に、11.4部の酢酸エチルと2.3部の
1,6−ヘキサメチレンジアミンを加えた、この
配合物を冷間ロール掛けしたパネル上に注形しフ
イルムにし、100℃で20分間焼付けた。第1表か
らわかるように、最初焼付けした後も被覆の硬化
は続き、優れた耐溶媒性が得られた。 実施例 16 実施例11〜16の方法により、実施例10の重合体
から他の皮膜をつくつた。
アミン1.16部を互いに配合した。ガラス管に自由
流動性の混合物をつめ、約112分後この混合物は
ゲル状になつた。このことは重合体が室温におい
てジアミンと交叉結合し得ることを示している。 50分熟成させた後の同じ混合物を冷間ロール掛
けした鋼の上に注形してフイルムとし、100℃/
20分で焼付けた。このフイルムは第1表に示すよ
うな耐溶媒性を示した。 実施例 12 重合体A30部に9.8部のブタノールと1.05部の
1,3−プロピレンジアミンとを加えた。この配
合物をボンダライト(Bonderite)1000の冷間ロ
ール掛けした鋼のパネルの上に注形してフイルム
にし、第1表に示すように室温で硬化させた。ブ
タノールを加えないで同じ配合物をガラス管に入
れたものは、室温におけるゲル化時間は15分であ
つた。 実施例 13 重合体A40部に4.1部の1,6−ヘキサメチレ
ンジアミンと13部のブタノールを加え、配合し
た。この配合物を前実施例のようにして注形しフ
イルムにした。このものは周囲温度、50℃及び
100℃において硬化した(第1表)。 実施例 14 ジアミンを加えないで重合体Aを冷間ロール掛
けした鋼パネル上に注形しフイルムにし、20分間
100℃で焼付けた。第1表からわかるように、パ
ネルを室温で最大60日間熟成した後でも硬化しな
かつた。 実施例 15 重合体C15部に、11.4部の酢酸エチルと2.3部の
1,6−ヘキサメチレンジアミンを加えた、この
配合物を冷間ロール掛けしたパネル上に注形しフ
イルムにし、100℃で20分間焼付けた。第1表か
らわかるように、最初焼付けした後も被覆の硬化
は続き、優れた耐溶媒性が得られた。 実施例 16 実施例11〜16の方法により、実施例10の重合体
から他の皮膜をつくつた。
【表】
実施例 17
エチルN−2−エチルオギザマートアクリレー
トの製造 塩化メチレン(900ml)中にエタノールアミン
500部を含む混合物を−70℃に冷却し、これに
2405部のジエチルオギザレートを滴下した。16時
間室温で撹拌しつつ、この混合物を濾別し、濃縮
し、クロマトグラフで精製し、純粋なエチル2−
ヒドロキシエチルオギザメートを得た。オギザメ
ート(77部)、炭酸ナトリウム(50.2部)及び重
合禁止剤をクロロフオルム中に含む混合物を0℃
に冷却し、アクリロイルクロライド(43.3部)を
滴下した。0℃で2時間、室温で3時間撹拌した
後、この混合物を濾過し、1011部の組成エチルN
−2−エチルオギザマートアクリレートを得た。 実施例 18 エチルN−2−エチルオギザモートアクリレー
トからの重合体の製造 実施例17のエチルN−2−エチルオギザマート
アクリレート1部を2部のジオキサンと0.005部
のアゾビスイソブチロニトリルと混合し、窒素を
通じた。この混合物を70℃で60分間加熱し、均質
重合体をつくつた。4/10部の1,3−ジアミノプ
ロパンを加え、冷却した後に重合体を硬化させ
た。直ちに熱が発生し、試料は固化し、迅速な交
叉結合が起つたことを示した。 実施例 19 N−イソプロピル−N−エチルオギザリル−3
−アミノプロピルメタクリルアミド
(EOMAM)の製造 イソプロピルアミノプロイピルメタクリルアミ
ド66部を400部のクロロフオルム及び36.4部のト
リエチルアミンと混合した。この混合物を40℃に
冷却し、エチルオギザリルクロライド(49部)を
クロロフオルム(100部)中に含む混合物を35〜
45分に亘り滴下した。この混合物を0〜5℃に1/
2時間保持し、次いで温めて一晩室温に保つた。
この混合物を濾過し、溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフにより精製し、N−イソプロピル−N
−エチルオギザリル−3−アミノプロピルメタク
リルアミド(99.6部)を得た。この生成物は化学
分析により確認した。 実施例 20 N−イソプロピル−N−エチルオギザリル−3
−アミノプロピルメタクリルアミド
(EOMAM)からの重合体の製造 実施例7の重合法を繰返したが、次の反応原料
を用いた。 ブチルアクリレート 25 メチルメタクリレート 30 EOMAM(実施例19) 45 得られた重合(5部)は1,3−プロピレンジ
アミン(0.15部)により18時間以内で、或いは
1,6−ヘキサメチレンジアミン(0.23部)によ
り45時間後に、室温でゲル化した。 実施例 21 メチルアクリルアミドグリコレート(MAG)
の製造 アクリルアミド(141.7部)、メチルグリオキシ
レート(144部)、アセトン(1200ml)及びフエノ
チアジン(0.05部)を混合し、6時間加熱還流さ
せた。濾過、結晶化させ、180部のMAGを得た。
これは化学分析により確認した。 実施例 22 メチルアクリルアミドグリコートからの重合体
の製造 実施例7を繰返したが、次の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 7.5部 メチルメタクリレート 11.8部 MAG(実施例21) 5.75部 重合体(15部)は1,3−ジアミノプロパン
(0.39部)を用いると室温で7〜10分以内に容易
にゲル化し、迅速な交叉結合が起ることを示し
た。 実施例 23 N−エチルオギザリル−N′−メチレンアミノ
アクリルアミドの製造 メトキシメチルアクリルアミド(19.7部)、エ
チルオギザメート(40部)、硫酸(2部)、メタノ
ール(10.9部)及びクロロホルム(350ml)を混
合し、32時間還流させた。過剰の炭酸ナトリウム
を加え、この混合物を3日間撹拌した。濾過し、
溶媒を除去し、分別結晶させ、16部の所望の生成
物を得た。これは化学分析で確認した。 実施例 24 N−エチルオギザリルアクリルアミド及びN,
N−ビス(エチルオギザリルアクリルアミド)
の製造 カリウムt−ブトキシドを存在させジエチルオ
ギザレート又はエチルオギザリルクロライドトア
クリルアミドとを縮合させ、上記の単量体を一緒
につくつた。この混合物を1〜5日間室温で撹拌
し、混合物を精製し、クロマトグラフにより各成
分を分離するか、混合物を用いて重合被膜をつく
つた。
トの製造 塩化メチレン(900ml)中にエタノールアミン
500部を含む混合物を−70℃に冷却し、これに
2405部のジエチルオギザレートを滴下した。16時
間室温で撹拌しつつ、この混合物を濾別し、濃縮
し、クロマトグラフで精製し、純粋なエチル2−
ヒドロキシエチルオギザメートを得た。オギザメ
ート(77部)、炭酸ナトリウム(50.2部)及び重
合禁止剤をクロロフオルム中に含む混合物を0℃
に冷却し、アクリロイルクロライド(43.3部)を
滴下した。0℃で2時間、室温で3時間撹拌した
後、この混合物を濾過し、1011部の組成エチルN
−2−エチルオギザマートアクリレートを得た。 実施例 18 エチルN−2−エチルオギザモートアクリレー
トからの重合体の製造 実施例17のエチルN−2−エチルオギザマート
アクリレート1部を2部のジオキサンと0.005部
のアゾビスイソブチロニトリルと混合し、窒素を
通じた。この混合物を70℃で60分間加熱し、均質
重合体をつくつた。4/10部の1,3−ジアミノプ
ロパンを加え、冷却した後に重合体を硬化させ
た。直ちに熱が発生し、試料は固化し、迅速な交
叉結合が起つたことを示した。 実施例 19 N−イソプロピル−N−エチルオギザリル−3
−アミノプロピルメタクリルアミド
(EOMAM)の製造 イソプロピルアミノプロイピルメタクリルアミ
ド66部を400部のクロロフオルム及び36.4部のト
リエチルアミンと混合した。この混合物を40℃に
冷却し、エチルオギザリルクロライド(49部)を
クロロフオルム(100部)中に含む混合物を35〜
45分に亘り滴下した。この混合物を0〜5℃に1/
2時間保持し、次いで温めて一晩室温に保つた。
この混合物を濾過し、溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフにより精製し、N−イソプロピル−N
−エチルオギザリル−3−アミノプロピルメタク
リルアミド(99.6部)を得た。この生成物は化学
分析により確認した。 実施例 20 N−イソプロピル−N−エチルオギザリル−3
−アミノプロピルメタクリルアミド
(EOMAM)からの重合体の製造 実施例7の重合法を繰返したが、次の反応原料
を用いた。 ブチルアクリレート 25 メチルメタクリレート 30 EOMAM(実施例19) 45 得られた重合(5部)は1,3−プロピレンジ
アミン(0.15部)により18時間以内で、或いは
1,6−ヘキサメチレンジアミン(0.23部)によ
り45時間後に、室温でゲル化した。 実施例 21 メチルアクリルアミドグリコレート(MAG)
の製造 アクリルアミド(141.7部)、メチルグリオキシ
レート(144部)、アセトン(1200ml)及びフエノ
チアジン(0.05部)を混合し、6時間加熱還流さ
せた。濾過、結晶化させ、180部のMAGを得た。
これは化学分析により確認した。 実施例 22 メチルアクリルアミドグリコートからの重合体
の製造 実施例7を繰返したが、次の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 7.5部 メチルメタクリレート 11.8部 MAG(実施例21) 5.75部 重合体(15部)は1,3−ジアミノプロパン
(0.39部)を用いると室温で7〜10分以内に容易
にゲル化し、迅速な交叉結合が起ることを示し
た。 実施例 23 N−エチルオギザリル−N′−メチレンアミノ
アクリルアミドの製造 メトキシメチルアクリルアミド(19.7部)、エ
チルオギザメート(40部)、硫酸(2部)、メタノ
ール(10.9部)及びクロロホルム(350ml)を混
合し、32時間還流させた。過剰の炭酸ナトリウム
を加え、この混合物を3日間撹拌した。濾過し、
溶媒を除去し、分別結晶させ、16部の所望の生成
物を得た。これは化学分析で確認した。 実施例 24 N−エチルオギザリルアクリルアミド及びN,
N−ビス(エチルオギザリルアクリルアミド)
の製造 カリウムt−ブトキシドを存在させジエチルオ
ギザレート又はエチルオギザリルクロライドトア
クリルアミドとを縮合させ、上記の単量体を一緒
につくつた。この混合物を1〜5日間室温で撹拌
し、混合物を精製し、クロマトグラフにより各成
分を分離するか、混合物を用いて重合被膜をつく
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 【化】 但し式中AはH又はCH3であり、 Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−、−
OCH2CH2OCH2CH2−、−NHCH2−及び−
NHCH2CH2CH2−よりなる群から選ばれる架橋
単位で、nは0又は1であり、 Xは−OCH2−、【式】【式】 【式】【式】【式】 及び【式】より成る群から選ばれる基で あり、ここにR′は炭素数1〜8のアルキル基で
あり、nが0である場合にはXは−OCH2−又は
【式】ではなく、そして Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8
のシクロアルキル基である、 の化合物とアルキル基の炭素数1〜18のアルキル
アクリレート及びアルキルメタクリレート、スチ
レン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、及びヒドロキシエチルアクリレートか
ら成る群から選ばれる少くとも1つの共重合可能
なビニル単量体とから成る1重合体鎖当り少くと
も2個のエステル基を含む共重合体(1)と、1分子
当り少くとも2個の1級または2級アミン基を含
む化合物(2)とを、エステル基対アミン基の比が
0.3/1〜3/1になるような割合で含有するこ
とを特徴とする被覆組成物。 2 アミン基含有化合物は、本質的に1,2−エ
チレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、
1,2−ブチレンジアミン、1,4−ブチレンジ
アミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,
7−ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、
キシリルジアミン、4,7−ジオキサデカン−
1,10−ジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタ
ン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)
プロパン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)
メチルアミン、ビス(ヘキサメチレントリアミ
ン)及び少くとも1重量%の側鎖のアミン基を含
む重合体から成る群から選ばれる特許請求の範囲
第1項記載の被覆組成物。
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