JPH0573442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、懸濁水、着色水その他の水性液の
フロツクの形成及び沈殿生成を伴うフロツクの形
成、フロツクの沈降、浮上（粒子に泡を付けて浮
かす浮遊を含む）、スクリーニング、濾過による
水溶液の濃縮、脱水、清澄の目的に用いられる凝
集剤に関するものである。 またこの発明の凝集剤は、上水処理、工業用水
処理等の用水処理、産業廃水処理、下水処理、し
尿処理等の排水処理、農・鉱・工業における各種
生産工程その他において、沈降、浮上、スクリー
ニング、濾過による懸濁水、着色水その他の水性
液の含有する懸濁物質及び溶質の分離・濃縮、脱
水、水性液の清澄のための凝集（フロツク形成、
沈殿生成を含む）、凝集による抄紙工程における
抄速増進、歩留まり向上の目的に利用される。 （従来の技術） 懸濁水・着色水その他の水性液の凝集（フロツ
クの生成）は、水性液の含有する懸濁物（コロイ
ド粒子、粗粒子等）や、ある種の溶質をフロツク
として分離するための溶質の沈降生成及びコロイ
ド粒子、粗粒子等のフロツクの形成、形成フロツ
クの沈降、浮上、スクリーニング、濾過（清澄濾
過、脱水濾過）等による固液分離に広く利用され
ている。 従来、このような凝集の目的に使用される凝集
剤としては、アルミニウム塩や鉄塩などの無機
塩、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどの
アルカリ、硫酸や塩酸などの酸、ケイ酸ナトリウ
ム、イオン性の界面活性剤、水溶性天然高分子系
物質のデンプン、タンパク質、アルギン酸ナトリ
ウム、キトサン、合成高分子物質のポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ジアルキルアミノエチルエステル塩、ポリメ
タクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル塩、
アニリン樹脂塩酸塩、ポリチオ尿素塩酸塩、ポリ
エチレンイミン、脂肪族多価アミン−エピハロヒ
ドリン車縮合物などが知られているが、特に陽イ
オン性のものは疎水基が小さく（例えばビニル
系、ポリエチレンイミン）、重合度が大きいもの
はグラフト結合・架橋結合していて、線状重合体
で重合度が大で延伸性、拡張性のもの、即ち凝集
価（水性液を急速に凝集させるに必要な薬剤の最
低所要濃度）が著しく小さく、且つ架橋吸着作用
の大きいもの、即ち大きな安定なフロツクを形成
する凝集剤は製造されていない。 特に、余剰汚泥の脱水に陽イオン性高分子電解
質が広く用いられているが、使用量が大で、より
少ない使用量で有効な、且つ大きな安定なフロツ
クを形成する凝集剤の開発が望まれている。 この発明は、懸濁液の凝集剤として陽イオン性
の線状重合体で、より高重合度で、効果的な凝集
剤を開発しようとするものである。 従来、陽イオン性高分子電解質として、アクリ
ル酸ジアルキルアミノエチルエステル系のもの、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル系の
もの、ポリエチレンイミン、キトサン、各種の重
縮合物等が知られている。 （発明が解決しようとする課題） 重合型のアクリル酸ジアルキルアミノエチルエ
ステル系のものやメタクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステル系のものがやや高重合度のものが得
られ、それらが広く用いられているが、それらは
重合度を上げるとグラフト反応、架橋反応が起こ
り高重合度で高性能のものは得られていない。 ポリアクリルアミドのマンニツヒ変性物は重合
度は大きいものが得られるが、陽イオン変性度の
小さいものが多い。 水溶性のポリエチレンイミンやキトサンは重縮
合度が小さく、凝集性能の高いものは得られてい
ない。 本願発明者らは重縮合型のもので、高重合度で
凝集性能の高いものを得る目的でアミノ化合物と
アルデヒド類のホルムアルデヒド、グリアキサー
ル、グルタルアルデヒド等との重縮合物、アンモ
ニアやアミノ化合物とエピハロヒドリンとの重縮
合物等について研究してきたが、特にヘキサメチ
レンジアミンとエピハロヒドリンとのモル比約
１：１の重縮合物を、更にグルタルアルデヒドと
適正条件で反応させる方法により、高重縮合度の
陽イオン性重縮合物を合成し、凝集実験の結果、
それが顕著な凝集性能を有することが分かつた。 （課題を解決するための手段） そこで、この発明は上記知見に基づいて従来の
凝集剤と異なり、水溶性のヘキサメチレンジアミ
ンとエピハロヒドリンとのモル比約１：１の重縮
合物にグルタルアルデヒドを、原料のヘキサメチ
レンジアミン当たりモル比１：0.5〜１：0.005の
範囲内で加えて反応させて得られた水溶性の高重
縮合物又はその塩からなる新規な凝集剤を提案す
るものである。 この発明に係る凝集剤は、重合度が著しく大
で、且つ延伸性・拡張性で活性基の分子内損失が
少なく、反応活性、吸着活性で、疎水基が大きい
ことから、凝集価が小さく、且つ大きく安定なフ
ロツクを形成し、従つて特に懸濁水・着色水の除
濁・除色、またコロイド性物質や粗粒子の凝集に
よる沈降促進、浮上促進、濾過促進、濃縮・脱水
の改善、それらによるCODの低下、陰イオン性
物質（例えばアルキルベンゼンスルホン酸、リン
酸、シリカ等）の除去、抄紙工程における抄速増
進、紙力増強等に顕著な効力を有することが分か
つた。 この発明に係る水溶性のヘキサメチレンジアミ
ン−エピハロヒドリン重縮合物にグルタルアルデ
ヒドを反応させて得られた水溶性の高重縮合物
は、基本的には線状又は線状に近い延伸性・拡張
性の高重縮合体である。 現在、知られている水溶性で陽イオン性の高重
合度の高分子物質は、グラフト結合や架橋結合を
持つもので、特に粘度を上げたものは網状構造で
ゼリー化寸前のもので、アミン基は網状構造や収
縮分子の内部にあつて、活性基を損失した状態で
あつて、それらにグルタルアルデヒドを加えて反
応させても殆ど性能の向上は認められず、むしろ
性能は低下する。 ヘキサメチレンジアミン−エピハロヒドリン重
縮合物で、ヘキサメチレンジアミンとエピハロヒ
ドリンの等モル量又はその前後（モル比１：0.8
〜１：１が好ましい）の反応生成物は、線状重縮
合物でやや高粘度のものが得られ、それらは公知
の方法で合成される。 この発明は、それらを更にグルタルアルデヒド
と反応させると、これまでに得られなかつた顕著
な凝集性能を有するものが得られることが分かつ
た事実に基づくものである。 ヘキサメチレンジアミン−エピハロヒドリン重
縮合物にグルタルアルデヒドを反応させ、水溶性
で溶液粘度が高い、高性能の高重縮合物を生成さ
せる条件としては、特に原料の種類、原料モル
比、濃度、原料の添加方法、PH、反応温度、反応
時間及び生成物の安定化が重要である。 水溶性のヘキサメチレンジアミン−エピハロヒ
ドリン重縮合物にグルタルアルデヒドを反応させ
て得られた水溶性の高重縮合物又はその塩の凝集
性能は線状で重縮合度が高いほど一般に優れてい
るので、重縮合物又はその塩の合成にあつては線
状で重縮合度をできるだけ上げるような反応条件
を選ぶことが重要である。 エピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒド
リン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、エピヨードヒドリン等が用いられる。 ヘキサメチレンジアミン−エピハロヒドリン重
縮合物にグルタルアルデヒドを反応させる時のヘ
キサメチレンジアミン−エピハロヒドリン重縮合
物とグルタルアルデヒドの反応モル比は、ヘキサ
メチレンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物の
原料のヘキサメチレンジアミン１モル量に対しグ
ルタルアルデヒド0.5〜0.005モル量が適当で、グ
リタルアルデヒド0.0005モル未満では、アミン基
に対してグルタルアルデヒドが過少のため、重縮
合が進まない。0.5モル量を越えるものは架橋結
合が過度に進行して性能は低下する。 溶媒としては一般に水が使用され、ヘキサメチ
レンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物の濃度
は２％以上が望ましい。 この発明に係る硬度に重縮合したヘキサメチレ
ンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物とグルタ
ルアルデヒドとの反応生成物である高重縮合物
は、アルカリ性で水に難溶又は不溶で、従つて重
縮合反応において液のPHは約10以下に保つことが
必要である。 反応温度と反応時間は相互に関連する重要な条
件であつて、低温では反応速度が遅く、沸点以下
で適当な温度を選ぶ。 反応時間は長過ぎると不溶性になる場合がある
ので各反応条件に応じて選定することが必要で、
実験的に容易に選定することができる。 反応時間の経過に従い、液は粘ちようとなり、
重縮合が過度に進む時は不溶性のゼリーを生成す
る。 凝集剤はその使用に際しては水溶液として添加
されることから、生成物は水溶性の限界内の重縮
合度で止め安定化する。 安定化には希釈する方法、低温に保つ方法、低
級アルコール類、低級アミン類、低級酸類、その
他の活性水素を有する化合物の添加・反応による
方法がある。 この発明に係る高重縮合物又はその塩の水溶性
の意味は、高重縮合物が遊離のかたちで、または
酸との塩のかたちで水溶性又は水中均一分散性で
あることをいう。 塩を作るための酸としては、無機・有機の各種
酸が使用される。 この発明に係る凝集剤は、次のような方法で使
用される。例えば、原水にこの発明に係る凝集剤
の一種又は数種を少量添加して混合した後沈降、
浮上、スクリーニング、濾過するが、この場合無
機塩、多の高分子凝集剤その他と併用することが
できる。 この発明に係る高重縮合物又はその塩の添加量
は原水の懸濁物質、着色物質、溶質等の被処理物
1t当たり約0.5ｇ乃至500Kgで、対象により適量を
選ぶ。 この発明に係る凝集剤の重縮合物又はその塩は
他の非イオン性・陽イオン性の高分子凝集剤、無
機塩、非イオン性有機物その他を混合することが
でき、溶解性を増加させるため、或は粘度調節そ
の他の目的で塩類や有機溶媒を混合することがで
きる。 この発明に係る凝集剤の顕著な凝集性能は、水
溶性のこの発明に係る高重縮合物又はそれらの塩
が多価陽イオンとしての特徴を有し、高重合度で
延伸・拡張していて活性基の分子内損失が少ない
ことから著しく吸着活性・反応活性で、陰イオン
と静電的に反応して難溶性塩を生成させ、陰性の
コロイド粒子に強く吸着することから凝集価が小
さく、少量の使用で界面動電位を下げ、また粗粒
子に吸着して架橋作用を有し、それらの作用が対
象に応じて凝集による大きく安定なフロツクを形
成させるのに有効に作用するものである。 （実施例） 次にこの発明の実施例について説明する。 実施例 １ ヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン
重縮合物の溶液にグルタルアルデヒドを加え、そ
れらを重縮合反応させる方法による高重縮合度の
陽イオン性ポリマーの合成について検討すると共
に、それらの懸濁液に対する凝集性能について実
験した。 （ヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン
重縮合物）−グルタルアルデヒドの合成 200mlのフラスコにヘキサメチレンジアミン20
ｇを採り、水40ｇを加え、撹拌しながらヘキサメ
チレンジアミンと等モル量のエピクロロヒドリン
15.9ｇを徐々に添加した後、45℃で50分反応させ
（試料No.１）た後、水で２倍に希釈し、更に45℃
で、10分（試料No.２）、20分（試料No.３）、30分
（試料No.４）、40分（試料No.５）反応させ、それぞ
れ試料No.１〜No.５を得た。ただし、No.５はゼリー
化した。 No.１〜No.４の試料は、直ちに塩酸と水を加えて
液のPHを4.0に、濃度を５％に希釈して重縮合物
を安定化した。 ついで、上記で得られたヘキサメチレンジアミ
ン−エピクロロヒドリン重縮合物塩酸塩（No.３）
の濃度５〜２％（表２に示す）水溶液を100mlビ
ーカーにそれぞれ10mlずつ７個採り、撹拌しなが
らグルタルアルデヒドの５〜0.5％水溶液をそれ
ぞれ原料のヘキサメチレンジアミン当たりモル比
１：0.0001、１：0.001、１：0.01、１：0.05、
１：0.1、１：0.5、１：１となるように加え、ゼ
リー化する前に水を加え希釈しながら24時間反応
させ、濃度１％に水で希釈した。使用に際して、
これらを更に水で濃度0.1％に希釈し、直ちに凝
集実験に使用した。 凝集実験方法 石炭（灰分38.6％）の粒度74μｍ以下を採り、
水を加えて濃度５％に調製し、激しく撹拌し、均
一に分散させ、20℃で１時間静置後、凝集実験に
使用した。この場合懸濁液のPHは9.0である。 内径1.28cm、長さ30cmの沈降管に、懸濁液20ml
を採り、薬剤を加え、10回転倒し、静置し、沈降
初期における等速沈降域での沈降界面の沈降速度
を測定した。また、30分静置後の上部液を採り、
波長700nｍにおける透光率を測定した。なお、
液の温度はすべて20℃で実験した。 凝集実験の結果 表１（参考例）に示すように、ヘキサメチレン
ジアミンとエピクロロヒドリンの重縮合反応で得
られたヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒド
リン重縮合物は重縮合反応を進めるほど水溶液の
粘度が上昇し、最終的にゼリーを生成し水に不溶
性となる。

【表】 ５ ゼリー化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性のヘキサメチレンジアミン−エピハロ
   ヒドリン重縮合物にグルタルアルデヒドを、原料
   のヘキサメチレンジアミン当たりモル比１：0.5
   〜１：0.005の範囲内で加えて反応させて得られ
   た水溶性の高重縮合物又はその塩からなることを
   特徴とする凝集剤。