JPH0247243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

懸濁水・着色水その他の水性液の凝集（フロツ
クの生成）は水性液の含有する懸濁物（コロイド
粒子、粗粒子等）、ある種の溶質をフロツクとし
て分離するための溶質の沈殿生成及びコロイド粒
子、粗粒子のフロツクの形成、フロツクの沈降、
浮上、スクリーニング、ろ過（清澄ろ過、脱水ろ
過）等による固液分離に広く利用されている。 この発明は、懸濁水・着色水その他の水性液の
フロツクの形成及び沈殿生成をともなうフロツク
の形成、フロツクの沈降、浮上（粒子にあわを付
けて浮かす浮遊を含む）、ろ過による水性液の濃
縮、脱水、清澄の目的に用いられる凝集剤に関す
るもので、本発明の凝集剤は上水処理、工業用水
処理等の用水処理、下水処理、し尿処理、産業廃
水処理等の廃水処理、農・鉱・工業における各種
工程その他において、沈降、浮上、スクリーニン
グ、ろ過による懸濁水・着色水その他の水性液の
含有する懸濁物質及び溶質の濃縮・脱水・清澄の
ための凝集（フロツク形成、沈殿生成を含む）の
目的に利用される。 従来、このような凝集の目的に使用される凝集
剤としては、アルミニウム塩や鉄塩などの無機
塩、水酸化ナトリウムや石灰などのアルカリ、硫
酸や塩酸などの酸、ケイ酸ナトリウム、イオン性
の界面活性剤、水溶性天然高分子系物質のデンプ
ン、タンパク質、アルギン酸ナトリウム、合成高
分子物質のポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチ
ルエステル系、アニリン樹脂塩酸塩、ポリチオ尿
素塩酸塩、ポリエチレンイミンなどが知られてい
る。 なお従来、多価アミン−エピハロヒドリン重縮
合物については、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどのアルキレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン
などのポリアルキレンポリアミンなどとエピクロ
ロヒドリンとの重縮合物またはそれらの塩がある
程度の凝集性能を有することが知られているが、
それらは実施例にも示すように重縮合度を上げる
ことが困難であるのに対して、本発明にかかる４
−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン−エ
ピクロロヒドリン重縮合物（モル比１：1.0〜
1.5）は水溶性で、かつ相対粘度（濃度１％、20
℃）約５以上のものがえられることがわかつた。
そのことは実施例で示すように、顕著な沈降促進
効力を有することからわかる。 この発明は、これらの従来の凝集剤と異なり、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンと
エピハロヒドリンを反応させてえられる水溶性の
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン−
エピハロヒドリン重縮合物又はその塩からなるこ
とを特徴とする凝集剤で、とくに懸濁水・着色水
の除濁・除色、またコロイド性物質や粗粒子の沈
降促進、浮上促進、ろ過促進、濃縮・脱水の改善
等に顕著な効力を有する。 水溶性の４−アミノメチル−１，８−オクタン
ジアミン−エピハロヒドリン重縮合物は、４−ア
ミノメチル−１，８−オクタンジアミンとエピハ
ロヒドリンの重縮合反応によりえられる基本的に
はつぎのような構造式の線状または線状に近い重
縮合体で、単位基に３個のアミン基を有し強陽イ
オン性の特徴を有する。 ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
とエピハロヒドリンを反応させ水溶性重縮合物を
生成させる条件としては、とくに原料モル比、濃
度、原料の添加方法、PH、反応温度、反応時間及
び生成物の安定化が重要である。 水溶性の４−アミノメチル−１，８−オクタン
ジアミン−エピハロヒドリン重縮合物又はその塩
の凝集性能は重縮合度が高いほど一般に優れてい
るので、したがつて４−アミノメチル−１，８−
オクタンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物又
はその塩の合成にあたつては重縮合度をできるだ
け上げるような反応条件を選ぶことが重要であ
る。 ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
とエピハロヒドリンを反応させるときの４−アミ
ノメチル−１，８−オクタンジアミンとエピハロ
ヒドリンのモル比については、重縮合度を上げる
ことから４−アミノメチル−１，８−オクタンジ
アミン１モル量に対しエピハロヒドリン1.0〜1.5
モル量が適当で、エピハロヒドリンが約1.0モル
以下又は約1.5モル以上作用するときは、アミン
基に対してエピハロヒドリンが過少又は過大のた
め、前者の場合は重縮合が進まず、後者の場合は
架橋構造を生成して不水溶性となり、沈殿・ゼリ
ーを生成する。 ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
とエピハロヒドリンの反応は発熱反応であるため
合成にあたつては溶媒を使用したほうがよい。溶
媒としては一般に水が使用され、４−アミノメチ
ル−１，８−オクタンジアミンの濃度は５％以上
が好ましい。 高度に重縮合した４−アミノメチル−１，８−
オクタンジアミン−エピハロヒドリン重縮合物は
アルカリ性で水に難溶又は不溶で、また酸性が強
いと縮合反応は制御され重縮合はすすまない。し
たがつて、重縮合反応において液のPHは約10以下
約５以上、すなわち弱アルカリ性ないし弱酸性に
保つことが必要である。反応がすすむにしたがい
PHは低下する。したがつて反応初期のPHは弱アル
カリ性が好ましく、またPHが極度に低下するとき
はアルカリを加えてPHを調節する。 反応温度と反応時間は相互に関連する重要な条
件である。低温（約10℃以下）では反応速度が遅
く、高温では着色物質を生成することがあり、ま
た、原料損失のおそれから好ましくない。約10℃
以下、沸点以下で適当な温度を選ぶ。 反応時間は長すぎると不溶性になる場合がある
ので、各反応条件に応じて選定することが必要
で、実験的に容易に選定することができる。 反応時間の経過にしたがい液は粘稠となり、重
縮合が過度にすすむときは不水溶性のゼリー又は
固体を生成する。凝集剤はその使用にさいしては
水溶液として添加されることから、生成物は水溶
性の限度内の重縮合度で止め安定化する。安定化
には希釈する方法、低温に保つ方法、低級アルコ
ール類、低級アミン類、低級酸類、その他の活性
水素を有する化合物の添加・反応による方法、無
機・有機の酸、たとえば塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸
などの酸を加えてPHを７以下に保つ方法等があ
り、それらの方法により安定化することができ
る。 ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
−エピハロヒドリン重縮合物又はそれらの塩の水
溶性の意味は、重縮合物が遊離のかたちで、又は
酸との塩のかたちで水溶性又は水中均一分散性で
あることをいう。 塩をつくるための酸としては、無機・有機の各
種酸が使用される。たとえば無機酸としては塩
酸、硫酸その他が、有機酸としてはギ酸、酢酸そ
の他が使用される。 この発明にかかる凝集剤は、つぎのような方法
で使用される。たとえば、原水に本発明にかかる
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン−
エピハロヒドリン重縮合物又はその塩からなる凝
集剤の一種又は数種を少量添加して混合したのち
沈降、浮上、ろ過（ふるい分けを含む）する。こ
の場合、無機塩、他の高分子凝集剤その他と併用
することができる。 ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
−エピハロヒドリン重縮合物又はそれらの塩の添
加量は原水の懸濁物、着色物、溶質等の被処理物
1tあたり約0.5ｇないし500ｇで、対象により適量
を選ぶ。 本発明にかかる凝集剤の４−アミノメチル−
１，８−オクタンジアミン−エピハロヒドリン重
縮合物又はそれらの塩は他の凝集剤と併用するこ
とができる。また、非イオン性・陽イオン性の高
分子凝集剤、無機塩、非イオン性有機物その他を
混合することができ、溶解性を増加させるため、
あるいは粘度調節その他の目的で塩類や有機溶媒
を混合することができる。 本発明にかかる凝集剤の顕著な凝集性能は、水
溶性の４−アミノメチル−１，８−オクタンジア
ミン−エピハロヒドリン重縮合物又はそれらの塩
がポリカチオンとしての特徴を有し、著しく吸着
活性・反応活性で、陰イオンと静電的に反応して
難溶性塩を生成させ、陰性のコロイド粒子に吸着
して界面動電位を下げ、また粗粒子に吸着して架
橋作用を有し、それらの作用が対象に応じて凝集
によるフロツク形成に有効に作用することによる
ものである。 つぎに実施例について説明する。 実施例 １ ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
10ｇを蒸留水61.4ｇに溶解したのち撹拌しながら
エピクロロヒドリンを少量ずつ加える（４−アミ
ノメチル−１，８−オクタンジアミン：エピクロ
ロヒドリンのモル比１：0.5〜2.5）。添加後、し
だいに発熱するので水で冷却して液温を30℃に保
つ。反応時間の経過にともない重縮合反応がすす
み液はしだいに粘稠になる。重縮合反応が過度に
すすみ重縮合物が不溶性となるまえに塩酸を加え
てPHを4.0として安定化する。 生成した４−アミノメチル−１，８−オクタン
ジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物塩酸塩の
凝集性能を石炭懸濁液について比較したところ第
１表の結果をえた。 ただし、この石炭懸濁液（濃度５％、PH9.00、
温度20℃）はコロイド性濁質を含有していて１週
間放置しても強い濁りを呈し、清澄液を分離しな
い。 実験方法は石炭懸濁液（粒度74μｍ以下、灰分
38.6％の石炭粉を水と混合し、石炭粉の濃度を５
％に調整した懸濁液）を容量30mlの比色管に20ml
とり、前記した重縮合物塩酸塩の水溶液（濃度
0.1％）を加え、10回転倒し、フロツクの形成を
観察した。

【表】 凝集価は、この石炭懸濁液を凝集させ１時間後
に清澄液を分離するのに要する凝集剤の最低所要
濃度である。 なお、本発明にかかる凝集剤の性能を他の凝集
剤と比較するために第１表には硫酸アルミニウ
ム、エチレンジアミン−エピクロロヒドリン重縮
合物（モル比１：１）酢酸塩、ノナメチレンジア
ミン−エピクロロヒドリン重縮合物（モル比１：
0.8）酢酸塩による凝集価を付記した。 これらの結果から、本発明にかかる凝集剤は顕
著な凝集性能を有すること、顕著な凝集性能を有
する４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミ
ン−エピクロロヒドリン重縮合物を合成するため
の４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
とエピクロロヒドリンの反応モル比は約１：1.0
〜１：1.5であることがわかる。 エピクロロヒドリンの代りにエピブロモヒドリ
ン、エピヨードヒドリンを用いて、モル比１：１
で前記と同様の方法により本発明にかかる凝集剤
を合成したところ、それらはいずれも同様な懸著
な凝集効果が認められた。 実施例 ２ ４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン
とヘキサメチレンジアミンをモル比１：１の割合
で併用し、その１モル量に対してエピクロロヒド
リン１モル量を実施例１と同様の方法で重縮合反
応させ、水溶性の多価アミン−エピクロロヒドリ
ン共重縮合物塩酸塩をえ、実施例１と同様の方法
で石炭懸濁液に対する凝集価を測定したところ第
２表の結果を得た。

【表】 この例から、本発明にかかる多価アミン−エピ
クロロヒドリン共重縮合物塩酸塩は顕著な凝集性
能を有することがわかる。 実施例 ３ 窯業廃水処理等で問題とされているカオリン
（74μｍ以下）に蒸留水を加えて濃度３％の懸濁
液を調整し、１時間放置した。懸濁液のPHは5.1
であつた。この懸濁液は明らかな沈降界面を形成
して沈降し、その沈降初期における等速沈降域で
の沈降速度は1.1cm／minであつた。 内径1.28cm、長さ30cmの沈降管に、懸濁液を撹
拌し濃度を一定にしてから20mlとり、薬剤を加
え、静かに10回転倒し静置し、ただちに等速沈降
域での沈降界面の沈降速度を測定した。また、30
分静置後の上澄液をとり、濁度を測定した。えら
れた結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ SP廃水の処理で問題とされているリグニンス
ルホン酸ナトリウムの濃度2000mg／の溶液に本
発明にかかる４−アミノメチル−１，８−オクタ
ンジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物塩酸塩
（相対粘度〔濃度１％、温度20℃〕5.2）を添加
し、撹拌したところ大きなフロツクを生成した。
それをNo.5Cのろ紙でろ過し、ろ液の透過率を測
定したところ、第４表の結果をえた。ただし、そ
の実験においては主宰波長420nｍの光を用い、
透過率は蒸留水の透過率を100とし、不透明体を
０とする比較値で示した。PHは約６である。 なお、比較のため硫酸アルミニウム、ｐ−トル
イジン塩酸塩により同様に処理してえられた結果
を第４表に付記している。 これらの結果から、本発明にかかる薬剤は顕著
な凝集剤としての性能を有することがわかる。

【表】 実施例 ５ 河川水・地下水などがしばしば含有するコロイ
ド性着色成分のフミン酸アンモニウムの濃度1000
mg／の原水に、本発明にかか４−アミノメチル
−１，８−オクタンジアミン−エピクロロヒドリ
ン重縮合物塩酸塩（実施例４と同じ）を添加し撹
拌したところ大きなフロツクを生成した。それを
ろ紙No.5Cでろ過し、ろ液の透過率（実施例４参
照）を測定したところ、第５表をえた。ただし、
この実験において、光の主宰波長は420nｍ、PH
は約６である。 なお、比較のため、第５表に一般的な凝集剤で
ある硫酸アルミニウムによ、同様に処理してえら
れた結果を付記した。

【表】 この例から、本発明にかかる凝集剤は顕著な凝
集性能を有することがわかる。 実施例 ６ 水に溶解しているABSの安価で効果的な除去
技術の開発が用水処理、廃水処理及び環境保全の
面から要望されている。 ABS水溶液からABSを分離・除去する目的に
本発明の凝集剤を応用した結果を次に示す。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以
下、DBSで表示する）の濃度100mg／水溶液を
ビーカーに200mlとり、本発明に係る４−アミノ
メチル−１，８−オクタンジアミン−エピクロロ
ヒドリン重縮合物塩酸塩（実施例４と同じ）の濃
度１％水溶液を0.7ml（添加量34.4mg／）加え、
撹拌したらフロツク状の沈殿を生成した。この液
をNo.5Cのろ紙で２過したところ、ろ液のDBS濃
度は６mg／で、除去率は94％であつた。 実施例 ７ 水に溶解している染料の安価で効果的な除去技
術の開発が用水処理、廃水処理及び環境保全の面
から要望されている。 染料のDirect Fast Scarlet4BS〔日本化薬(株)
製、スルホン酸基を有するアニオン染料〕水溶液
から染料を分離・除去する目的に本発明の凝集剤
を応用した結果を次に示す。 Direct Fast Scarlet4BSの濃度100mg／水溶
液をビーカーに200mlとり、本発明に係る４−ア
ミノメチル−１，８−オクタンジアミン−エピク
ロロヒドリン重縮合物塩酸塩（実施例４と同じ）
の濃度0.5％水溶液を0.5ml加え（添加量12.5mg／
）、撹拌したらフロツク状の沈殿を生成した。
この液を塩心分離（3000rpm、10min）したとこ
ろ、上澄液のDirect Fast Scarlet4BS濃度は1.4
mg／で、除去率は98.6％であつた。 比較のため、硫酸アルミニウムで同様に処理し
たところ98％以下の除去率を得るためには、添加
量は300mg／が必要であつた。 実施例 ８ 水に溶解している重金属の安価で効果的な分
離・除去技術の開発が、たとえば海水からの重金
属の回収、用水処理、また廃水処理及び環境保全
の面から要望されている。 ヘキサシアノ鉄〔〕酸水溶液からヘキサシア
ノ鉄〔〕酸を分離・除去する目的に本発明の凝
集剤を応用した結果を次に示す。 ヘキサシアノ鉄〔〕酸カリウムの濃度90mg／
（Feとして）水溶液をビーカーに200mlとり、
本発明に係る４−アミノメチル−１，８−オクタ
ンジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物塩酸塩
（実施例４と同じ）の濃度５％水溶液を3.25ml加
え（添加量813mg／）、撹拌したらフロツク状の
沈殿を生成した。この液をNo.5Cのろ紙でろ過し
たところ、ろ液のヘキサシアノ鉄〔〕酸濃度は
22.4mg／（Feとして）で除去率は75.1％であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 懸濁水・着色水・その他の水性液の凝集に使
   用されるところの、４−アミノメチル−１，８−
   オクタンジアミンとエピハロヒドリンをモル比
   １：1.0〜1.5で反応させてえられた水溶性の４−
   アミノメチル−１，８−オクタンジアミン−エピ
   ハロヒドリン重縮合物又はそれらの塩からなるこ
   とを特徴とする凝集剤。