CN100360437C - 含生物固体水流的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以用于澄清含水液流并可视需要由其中分离生物固体的方法。该液流中含有生物固体。该方法包括让该液流与阴离子无机胶体和有机聚合物接触，以使生物固体絮凝。在加入阴离子无机胶体之前或者同时该液流的pH可以调整到低于7。
Description
相关美国申请
本申请是1998年5月28日递交的美国专利申请系列号09/086,048的后续部分。
发明背景
发明领域
本发明涉及一种澄清来自动物加工，特别是禽类加工之类食品加工操作的主要含水加工液流的方法，尤其涉及从其中分离生物固体，特别是蛋白质。
相关技术描述
在食品加工操作期间，大量生物固体，如蛋白质、碳水化合物、脂肪和油积聚在水流中，例如来自食品制造的动物屠宰场和其它食品加工操作，如大豆加工期间蛋白质提取等的废水或洗涤水。这种来自加工厂的水流必须经澄清，即分离并除去悬浮固体以回收有价值的产品，或澄清后才能排入城市或公共水系统中。经分离并干燥后，这种生物固体可以用作动物饲料、庄稼肥料、药物和个人保健品等中。在一个具体实例中，从大豆回收的蛋白质可以用作幼儿食品。
这类生物固体由带表面电荷的颗粒组成。一般地说，这种颗粒在碱性或中性pH值时带阴离子表面电荷。表面电荷产生颗粒之间的推斥力使颗粒保持分开。对于胶粒尺寸的个体颗粒，如蛋白质，重力不足以使它们从水悬浮液中沉淀下来。简单的分离方法，如过滤，无法分离这种蛋白质固体，因为它们会堵塞滤网或能通过滤网。因此，使蛋白质的分离回收率低和/或废水流的排放不符合环保要求。
从食品加工水流中除去蛋白质、碳水化合物、脂肪与油以及其它生物污染物的技术是已知的。一种常用的方法是通过用金属盐，特别是铁盐和/或铝盐以及阴离子聚合物的絮凝化作用把蛋白质、脂肪和油从水流中分离出来。由于动物饲料中常采用回收的蛋白质、碳水化合物、脂肪和油，所以当用金属盐来分离生物固体时存在卫生问题。问题在于回收的生物固体中所含高含量金属盐，会积聚在食用它们的动物组织中，而这类组织继后又被人类食用。动物营养学家也担心金属盐会与饲料中的磷结合从而降低营养价值。食品加工工业试图找到另一种方法，来代替用金属盐从水流中分离蛋白质、碳水化合物、脂肪与油。
虽然业已公开过不需用金属盐就能澄清来自食品加工厂的水流，并从中分离出生物固体的若干种方法，但其缺点是每一种都只能用高成本材料和长反应时间才足以澄清这种水流。本发明提供一种经济而有效的方法来澄清食品加工水流，并分离与回收随后能商业利用的蛋白质。
发明概述
本发明提供一种方法，例如用来澄清包含生物固体的水流，该方法包含让一种包含生物固体的水流与有效量的下列物质接触：
(a)阴离子无机胶体；和
(b)有机聚合物，其中，所述有机聚合物选自阳离子聚合物、两性聚合物以及它们的混合物，而且其数均分子量大于1,000,000；从而形成絮凝化生物固体。
如果希望，可以让这种水流与一种酸接触，以使该水流的pH值降到7以下。在本发明的一个具体实施方案中，让水流同时接触阴离子无机胶体和酸以降低pH值。然后有机聚合物与该水流接触使生物固体絮凝化，这样就可以将絮凝化的生物固体从水流中分离出来。
生物固体一般因表面电荷效应而悬浮在水流中。表面电荷取决于pH值。本发明还提供一种方法，包括让含有带表面负电荷位点的生物固体的水流与有效量的下列物质接触：
(a)第一有机聚合物，其中所述第一有机聚合物是阳离子聚合物，目的是降低生物固体上的表面负电荷位点的数目，从而使生物固体至少带一些阳离子位点；
(b)阴离子无机胶体；以及
(c)第二有机聚合物，其中所述第二有机聚合物选自阳离子聚合物和两性聚合物以及它们的混合物；
从而形成絮凝化生物固体。此外，当阴离子无机胶体是二氧化硅基胶体时，所述第二有机聚合物可选自下列一组：阳离子聚合物、阴离子聚合物和两性聚合物，以及它们的混合物。
发明详述
许多加工厂产生包含蛋白质、碳水化合物、脂肪与油之类的生物固体的水流，这种水流必须经处理以分出有潜在价值的生物固体和/或然后再从工厂中排放出去。这种水流常常是食品加工厂产生的，其固体含量约为0.01～5重量％。本发明提供一种澄清这类水流的方法，该方法中使固体絮凝化，并可以从中分离出生物固体，后者随后又可用来作动物饲料等。
如本文所定义，絮凝化是指从包含生物固体的水流中分离出悬浮的生物固体，其中原先悬浮的生物固体变为聚集体并分开处于水流的面上或底部。絮凝化作用产生絮凝化物质，如果需要，可以用物理方法将其从水流中分离出来。本发明中，希望絮凝物质的尺寸尽可能大，使之有助于将其从水流中分离出去。
材料
水流
本发明的方法中，要进行处理的水流可以来自任何产生包含生物固体的水流的加工厂，例如食品加工厂。例如，动物屠宰和动物加工厂以及其它食品加工厂可能产生包含蛋白质、脂肪和油的水流。动物屠宰场和加工厂包括屠宰或加工牛、猪、禽类和海鲜的工厂。其它食品加工厂包括蔬菜、粮食和奶制品加工厂，例如，加工大豆、稻米、大麦、奶酪和乳浆的工厂；淀粉与粮食的水磨厂；以及酿酒厂。来自这些工艺的水流中所存在的生物固体，除蛋白质、脂肪和油之外，还可能包括糖、淀粉和其它碳水化合物。例如，在大豆加工中，蛋白质被萃取进水流，随后又从中回收出来。本发明对于处理来自于动物加工的水流，尤其是处理来自禽类加工的水流特别有用。
虽然本发明适用于产生生物固体水悬浮液的传统食品加工操作，但应理解，本发明也适用于处理来自食物(动物与蔬菜)加工、但可能具有非食品最终用途的生物固体水悬浮液。例如，经过分离与回收，蛋白质可用于某些化装品和其它护肤用品配方中；淀粉有许多种非食品用途，包括用于造纸在内。更进一步，本发明普遍适用于处理任何包含生物固体的水流，它们可能来自于非食品加工操作。而且，虽然如以上所公开，生物固体一般是悬浮在主要含水加工液流中的，但也有相当浓度的生物固体可以溶于水流中，这取决于水流或生物固体的性质，如pH值、盐度或其它参数。
阴离子无机胶体
适用于本发明方法中的阴离子无机胶体可以包括二氧化硅基和非二氧化硅基阴离子无机胶体以及它们的混合物。二氧化硅基阴离子无机胶体包括(但不限于)胶体二氧化硅、铝改性胶体二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、聚硅铝酸盐微凝胶、聚硅酸和聚硅酸微凝胶，以及它们的混合物。非二氧化硅基阴离子无机胶体包括粘土、特别是胶体膨润土。其它非二氧化硅基阴离子无机胶体包括胶体硫酸锡和硫酸氧钛。
用于本发明的阴离子无机胶体，可以是含有约2～60重量％SiO2，优选约4～30重量％SiO2的胶态硅溶胶形式。这种胶体含有带至少一层硅铝酸盐表面层的颗粒，或者也可以是铝改性的硅溶胶。溶胶中的胶体二氧化硅颗粒，其比表面积一般为50～1000m2/g，更优选约200～1000m2/g，非常优选比表面积为约300～700m2/g。硅溶胶可以用碱稳定化，SiO2∶M2O的摩尔比为10∶1～300∶1，优选15∶1～100∶1(M为Na，K，Li和NH4)。胶体颗粒的粒度小于60nm，平均粒度小于20nm，最优选平均粒度为约1nm～10nm。
微凝胶与胶体二氧化硅的区别在于：微凝胶颗粒的比表面积通常为1000m2/g或更大，且微凝胶是由1～2nm的小直径二氧化硅颗粒彼此连接成链和三维网络组成的。聚硅酸盐微凝胶，也称做活性二氧化硅，其SiO2∶Na2O的摩尔比为4∶1～约25∶1，并在Ralph K.Iler所著，纽约John Wiley & Sons出版社于1979年出版的“TheChemistry of Silica”(《二氧化硅化学》)中174-176页和225-234页中已有讨论。聚硅酸一般是指pH值为1～4时已形成并部分聚合的且包含直径一般小于4nm的二氧化硅颗粒，这些颗粒随后又会聚合成链和三维网络的硅酸。聚硅酸可以按照美国专利5,127,994和5,626,721中公开的方法制备，这些专利引入本文供参考。聚硅铝酸盐是颗粒中或颗粒表面上或两者都已加入了铝的聚硅酸盐或聚硅酸微凝胶。聚硅酸盐微凝胶、聚硅铝酸盐微凝胶以及聚硅酸可以在酸性pH值下制备和稳定化。业已发现，较好的结果一般出现在微凝胶尺寸较大时；一般地说，大于10nm的微凝胶给出最好的性能。微凝胶尺寸可以用任何已知的方法提高，如本领域内技术人员熟知的微凝胶的陈化、改变pH值、改变浓度或其它方法。
适用于本发明的聚硅酸盐微凝胶和聚硅铝酸微凝胶一般是通过将一种碱金属的硅酸盐，在美国专利4,954,220和4,927,498中所述的条件进行活化而形成的，这些专利引入本文供参考。但也可以用其它方法。例如，聚硅铝酸盐可以如美国专利5,482,693所述，通过用包含溶解有铝盐的无机酸来酸化硅酸盐而形成，该专利引入本文供参考。氧化铝/氧化硅微凝胶可以如美国专利2,234,285所述，通过用过量的明矾来酸化硅酸盐而形成，该专利引入本文供参考。
除了传统的硅溶胶和二氧化硅微凝胶之外，诸如欧洲专利EP491879与EP 502089中所述的硅溶胶也可用作本发明的阴离子无机胶体，这些专利引入本文供参考。
为产生絮凝化生物固体，要将有效量的阴离子无机胶体与有机聚合物一起使用。有效量的范围可以是SiO2之类的固体含量为水流溶液重量的约百万分之1～7500(ppm)。优选范围为约1～5000ppm，取决于具体阴离子无机胶体。对于所选的阴离子无机胶体，优选范围如下：对于聚硅酸或聚硅酸微凝胶，为2～500ppm；对于胶体二氧化硅，为4～1000ppm；而对于无机胶体土，如膨润土，为2～2000ppm。
有机聚合物
适用于本发明方法的有机聚合物包括阳离子聚合物和两性聚合物以及它们的混合物。所述有机聚合物的数均分子量一般都大于1,000,000。这些一般称做“高分子量聚合物”。
高分子量阳离子有机聚合物包括阳离子淀粉、阳离子瓜耳胶、聚氨基葡糖和高分子量合成阳离子聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺。阳离子淀粉包括通过淀粉与叔胺或季胺发生反应而产生阳离子产物的方法所形成的淀粉，取代度为0.01～1.0，含有约0.01～1.0重量％的氮。适用的淀粉包括土豆、玉米、蜡状玉米、小麦、稻米和燕麦。优选高分子量阳离子有机聚合物是聚丙烯酰胺。
为产生絮凝化生物固体要将有效量的高分子量阳离子有机聚合物与阴离子无机胶体一起使用。阳离子聚合物有效量的范围可以是水流溶液重量的约0.2～5000ppm。优选范围为约1～2500ppm。
两性聚合物包括两性淀粉、瓜耳胶和合成的两性高分子量有机聚合物。两性聚合物的用量一般与高分子量阳离子聚合物的用量相同。
本发明还包括一种方法，它包含让包含带表面负电荷位点的生物固体的水流与有效量的第一有机聚合物接触，以减少表面负电荷位点的数目。所述第一有机聚合物是阳离子聚合物，它用来减少表面负电荷位点的数目并提供一些阳离子位点。其有效量一般为足以中和生物固体上至少1％，优选至少10％的表面负电荷位点的量。低分子量或高分子量阳离子有机聚合物或它们的混合物都可用。优选低分子量阳离子有机聚合物，因为它们有较高的阳离子度和较低的使用成本。
适用的高分子量阳离子聚合物包括前面所述的那些。
适用的低分子量阳离子聚合物的分子量范围为约2,000～约1,000,000，优选10,000～500,000。低分子量聚合物可以是，例如聚乙烯亚胺、聚胺、聚氰基二酰胺甲醛聚合物、两性聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、二烯丙基氨烷基甲基丙烯酸酯聚合物和二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺聚合物、丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺与二烯丙基氨烷基甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺与二烷基二氨烷基甲基丙烯酰胺的共聚物，以及二甲基胺与表氯醇的聚合物。这些聚合物已在美国专利4,795,531和5,126,014中有所描述。
加入有效量的第一有机聚合物，即高分子量或低分子量阳离子有机聚合物或它们的混合物，以减少生物固体上负电荷位点的数目。有效量取决于几个因素，包括水流中生物固体上表面负电荷位点的数目、生物固体的类型以及水流的pH值。有效量可以用本领域技术人员已知的方法，利用如胶体滴定之类的技术来确定。这个量一般为水流总重量的约0.01～约10,000ppm。术语“ppm”在前面已定义。
水流经第一有机聚合物处理后，再用第二有机聚合物进行处理。所述第二有机聚合物将取决于阴离子无机胶体。对于任何阴离子无机胶体，第二有机聚合物可选自：阳离子聚合物和两性聚合物以及它们的混合物。当阴离子无机胶体是二氧化硅基阴离子无机胶体时，则第二有机聚合物可选自阴离子、阳离子、两性聚合物以及它们的混合物。阳离子与两性聚合物如前所述，可以是高分子量或低分子量聚合物。
能用于本发明方法中的阴离子聚合物的数均分子量至少为500,000，以及阴离子取代度至少为1mol％。优选数均分子量大于1,000,000的阴离子聚合物。优选阴离子取代度为10～70mol％。
适用的阴离子聚合物的实例包括含有丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺基-2-磺酸甲丙酯和/或它们的混合物的水溶性乙烯基聚合物，也可以是水解丙烯酰胺聚合物或丙烯酰胺或同系物，如甲基丙烯酰胺与丙烯酸或同系物，如甲基丙烯酸，或者甚至与马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-磺酸甲丙酯和其它含磺酸酯单体等的共聚物。阴离子聚合物在例如美国专利4,643,801；4,795,531；和5,126,014中有进一步的描述。
其它能用的阴离子聚合物包括阴离子淀粉、阴离子瓜耳胶和阴离子聚醋酸乙烯酯。
任选组分
如果希望，可以先用酸将水流的pH值降到7以下。一般优选用无机酸，如硫酸、盐酸和硝酸。其它适用的酸包括(但不限于)碳酸、磺酸和有机酸如羧酸、丙烯酸和酸性阴离子无机胶体、有一个或多个质子被金属离子或铵离子取代的部分中和的酸，以及它们的混合物。酸性阴离子无机胶体包括(但不限于)低分子量聚硅酸、高分子量聚硅酸微凝胶、酸性聚硅铝酸盐和酸稳定化聚硅酸盐微凝胶。在美国专利5,127,994和5,626,721中描述了酸稳定化聚硅酸盐微凝胶的实例。
金属盐可以任选地用于本发明的方法。铁和铝尤其有用。酸性金属盐可用来降低pH值并起电荷给体的作用。
工艺
本发明的方法涉及含生物固体，如蛋白质的水流的处理，目的是减少悬浮固体(以浊度测定)并可视需要分离出生物固体。生物固体可经回收供随后使用。应理解，本方法既可搜集悬浮生物固体也可搜集可溶性物质，如存在于血液与糖中的那些物质。
本发明的方法涉及通过让水流与阴离子无机胶体和有机聚合物接触来处理包含生物固体的水流。这种水流可以来自于任何产生这种水流的工艺，如来自于动物或蔬菜加工，包括非食物用途的加工在内。所述有机聚合物选自下列一组：数均分子量大于1,000,000的阳离子聚合物和两性聚合物以及它们的混合物。可视需要，让这种水流与酸接触，以使该水流的pH值降到7以下。此外，可以视需要加入金属盐，特别是铁盐或铝盐。这些试剂、阴离子无机胶体、有机聚合物及可加入的酸和/或金属盐，可以按任何次序与水流接触，或者让一个或多个同时与水流接触。在一个具体实施方案中，水流同时接触酸和阴离子无机胶体。
要视需要将水流的pH值降到7以下，可以用任何酸来实现，酸的实例如上所述。当用酸性阴离子无机胶体来将水流的pH值降到7以下时，无需其它酸或阴离子无机胶体源就能使水流中的生物固体絮凝化。
让水流接触阴离子无机胶体与有机聚合物。这一步骤可以在将水流的pH值降到7以下之前、之后或同时进行，如果希望有一个降低pH值的步骤的话。无机胶体与有机聚合物可以以任何次序分别或同时与水流接触。阴离子无机胶体与有机聚合物与水流接触的组合产生絮凝化生物固体。
絮凝化生物固体可以视需要用传统分离法，如沉降、漂浮、过滤、离心、滗析或这些方法的组合从被处理水流中分离出来。然后可将分离出来的生物固体进行回收并用于许多领域中。业已意外地发现，由这种方法回收的生物固体干燥时其臭味少于由采用氯化铁作为部分絮凝体系的方法所回收的生物固体中的臭味。
普遍认为，悬浮在水流中的生物固体，如蛋白质，带有表面负电荷。本发明还提供一种方法，它包含让含生物固体的水流与有效量的第一有机聚合物接触，以减少水流中悬浮生物固体上表面负电荷位点的数目。所述第一聚合物是阳离子聚合物，其用量要足以向生物固体提供一些阳离子位点。一般加入的阳离子聚合物要足以中和生物固体上至少1％，优选至少10％的表面负电荷。所述第一有机聚合物可以是高分子量或低分子量阳离子有机聚合物。优选阳离子聚合物是低分子量阳离子聚合物。
在水流与第一有机聚合物接触之前、之后或同时，让它接触阴离子无机胶体和第二聚合物，以便在水流中产生絮凝化生物固体。所述第二有机聚合物选自阳离子、两性和阴离子聚合物以及它们的混合物，加入何种，取决于阴离子无机胶体。对于任何阴离子无机胶体，第二有机聚合物可选自阳离子和两性聚合物以及它们的混合物。对于二氧化硅基阴离子无机胶体，第二有机聚合物可选自阴离子、阳离子、两性聚合物和它们的混合物。
絮凝化生物固体可以用已知的技术，如前面提到的技术，进行分离和回收。
实施例
实施例1
从Eastern Shore禽类加工厂得到的洗涤水样品，含有约1000ppm的未絮凝化含蛋白质生物固体。其起始浊度＞200。起始pH值约为7。
在所有各次处理中都将下列试剂加进一个烧杯：瑞士Basel CibaSpecialty Chemicals公司产的高分子量阳离子聚丙烯酰胺Percol182，8ppm；Wilmington，DE，杜邦公司产的二氧化硅微凝胶溶液，Particol MX，120ppm(以SiO2计)。所示的量以洗涤水溶液重量为基准计。
试剂的加入过程如下：
(1)在一台Fisher Scientific Model #120MR磁力搅拌器上，以中等速度搅拌250ml洗涤水，搅拌器是匹兹堡Fisher Scientific公司的产品。加入稀氢氧化钠或硫酸，将洗涤水的pH值调节到表1所示的值。
(2)在时刻＝0时，加入阳离子聚丙烯酰胺。
(3)在时刻＝1分钟时，加入二氧化硅微凝胶。
(4)在时刻＝2分钟时，将搅拌器速度减为慢速。
(5)在时刻＝4分钟时，停止搅拌，让絮凝化固体沉淀到烧杯底部。
(6)在时刻＝10分钟时，用一台Hach比例浊度计测量洗涤水的浊度，以此作为水澄清与回收蛋白质能力的指示，浊度计是NTU，Laveland，CO，Hach公司的产品。
(7)在时刻＝20分钟时，加入8ppm第二份聚丙烯酰胺，并将搅拌器调到中等速度。
(8)在时刻＝21分钟时，将搅拌器速度降至慢速，并在23分钟时停止搅拌。
(9)在时刻＝30分钟时，测量浊度。
表1
| 试验序号 | 洗涤水pH | 浊度 | |
| 10分钟 | 30分钟 | ||
| 1 | 8.0 | 88 | 63 |
| 2 | 6.9 | 79 | 55 |
| 3 | 6.5 | 77 | 42 |
| 4 | 5.5 | 25 | 2 |
| 5 | 4.5 | 30 | 1 |
| 6 | 3.5 | 10 | 2 |
正如由表1可见，浊度随阳离子聚合物和二氧化硅微凝胶的加入而降低。在较低的pH值时观察到非常好的结果。浊度随聚丙烯酰胺的第二次加入得以改进，最好的结果再次出现在pH值低于7时。
实施例2
用实施例1中的禽类加工洗涤水和不同的阴离子无机胶体。所用的阴离子无机胶体如下：
LudoxSM胶体二氧化硅，30重量％的硅溶胶，比表面积＝300m2/g。
LudoxHS-30胶体二氧化硅，30重量％的硅溶胶，比表面积＝230m2/g。
Ludox130胶体二氧化硅，30重量％的硅溶胶，比表面积＝130m2/g。
Ludox胶体二氧化硅是Wilmington，DE，杜邦公司的产品。
BMA-670，低“S”值胶态硅溶胶，比表面积＝850m2/g，瑞典Bohus，Eka Chemicals AB公司的产品。
胶态硅溶胶，4nm，比表面积＝750m2/g，Naperville，Ill，Nalco化学公司的产品。
ParticolMX，聚硅酸盐微凝胶，比表面积＝1200m2/g，杜邦公司产品。
高分子量阳离子有机聚合物是Percol 182。
所有处理都按以下步骤进行：
(1)一个烧杯中以中等速度搅拌，同时通过加入稀硫酸，将其中250ml实施例1的禽类加工洗涤水的pH值调节到4.5。
(2)在时刻＝0时，加入SiO2相对于洗涤水溶液重量为40ppm的阴离子无机胶体。
(3)在时刻＝1分钟时，加入4ppm的高分子量阳离子有机聚合物。
(4)在时刻＝2分钟时，将搅拌器速度减到最低档。
(5)在时刻＝4分钟时，关闭磁力搅拌器。
(6)在时刻＝10分钟时，测量絮凝化固体之上的洗涤水的浊度。
表2
| 胶体 | 10分钟时的浊度 |
| Ludox<sup></sup>SM | 15 |
| Ludox<sup></sup>HS-30 | 24 |
| Ludox<sup></sup>130 | 28 |
| BMA-670<sup></sup> | 11 |
| Nalco SiO<sub>2</sub>溶胶 | 11 |
| Particol<sup></sup>MX | 2.5 |
正如由表2可见，可以使用不同的阴离子无机胶体，它们对降低含蛋白质洗涤水的浊度全都有效。絮凝化生物固体从水中沉降到烧杯底部。
实施例3-8
在这些实施例中，采用含有约1390ppm生物固体的第二禽类加工洗涤水。其起始浊度＞200。按下表中3-8所示的量将下列试剂加入洗涤水中：低分子量阳离子有机聚合物，即二烯丙基甲基氯化铵聚合物(聚dadmac)；阴离子无机胶体；Nalco胶态硅溶胶Particol，聚硅酸盐微凝胶和膨润粘土；以及高分子量阳离子有机聚合物Percol182，聚丙烯酰胺(PAM)。所加的试剂量如表3-8所示。所有量都以ppm为单位，以洗涤水溶液重量为基准计。
实施例3(对比)
以中等速度搅拌250ml洗涤水。在时刻＝0时，加入聚dadmac。在时刻＝10秒时，加入阴离子无机胶体。15秒钟之后，停止混合并将洗涤水转移到一台有300ml高形烧杯的气浮装置中，烧杯上配备有位于烧杯中心的多孔玻璃分离器(直径30mm，中等孔隙率)。
在1磅/英寸2压力下以约50ml/分钟的速率将空气喷射进洗涤水，直到时刻＝4分钟时停止空气喷射。记录5分钟与10分钟时刻的浊度。
表3
| 试验序号 | 聚dadmac | 胶体 | 浊度 | ||
| ppm | Nalco溶剂SiO<sub>2</sub>，ppm | Partcol<sup></sup>MXSiO<sub>2</sub>，ppm | 5分钟 | 10分钟 | |
| 1 | 10 | 20 | ＞200 | ＞200 | |
| 2 | 10 | 40 | ＞200 | ＞200 | |
| 3 | 10 | 20 | ＞200 | ＞200 | |
| 4 | 10 | 40 | ＞200 | 129 | |
| 5 | 16 | 20 | ＞200 | ＞200 | |
| 6 | 16 | 40 | ＞200 | ＞200 | |
| 7 | 16 | 20 | ＞200 | ＞200 | |
| 8 | 16 | 40 | ＞200 | 112 | |
正如由表3可见，低分子量阳离子有机聚合物与阴离子胶体的组合不足以将浊度降到给出一种澄清洗涤水的程度。在1，2，5和6号试验中，并未形成絮凝物。在3，4，7和8号试验中，形成了一种细分散含蛋白质固体的絮凝物，但这种絮凝物无法从洗涤水中分离出来。
实施例4
采用与实施例3中相同的方法，但在加入阴离子无机胶体后10秒钟时，增加了一个加入高分子量阳离子有机聚合物聚丙烯酰胺的步骤。在聚丙烯酰胺加入15秒钟后停止混合。表4给出了加入的试剂量和结果。
表4
| 试验序号 | 聚dadmac | 胶体 | PAM | 浊度 | ||
| ppm | Nalco溶胶ppm，SiO<sub>2</sub> | Partcol<sup></sup>MXppm，SiO<sub>2</sub> | ppm | 5分钟 | 10分钟 | |
| 9 | 10 | 20 | 6 | ＞200 | 66 | |
| 10 | 10 | 40 | 6 | ＞200 | 57 | |
| 11 | 10 | 20 | 6 | 65 | 32 | |
| 12 | 10 | 40 | 6 | 38 | 19 | |
| 13 | 16 | 20 | 6 | ＞200 | ＞200 | |
| 14 | 16 | 40 | 6 | 185 | 82 | |
| 15 | 16 | 20 | 6 | 120 | 44 | |
| 16 | 16 | 40 | 6 | 15 | 12 | |
正如由表4可见，在低分子量阳离子聚合物与阴离子无机胶体的组合中加入高分子量阳离子聚合物，因降低了浊度而提高了洗涤水的澄清程度。在9，10，11，12，15和16号实验中，形成了大量分离于洗涤水顶部和/或底部的絮凝物。这种絮凝物可以回收。在13号处理中，当阳离子聚dadmac的加入量较大时，所加入的阴离子无机胶体未能中和足够多的固体表面上存在的负电荷位点，因此有大量固体保留在悬浮液中，所以浊度高。
实施例5(对比)
用膨润土作阴离子无机胶体，重复实施例3的方法。表5给出了所加的试剂量与结果。
表5
| 试验序号 | 聚dadmac | 膨润土 | 浊度 | |
| ppm | ppm，SiO<sub>2</sub> | 5分钟 | 10分钟 | |
| 17 | 10 | 100 | ＞200 | ＞200 |
| 18 | 10 | 200 | ＞200 | ＞200 |
| 19 | 16 | 100 | ＞200 | ＞200 |
| 20 | 16 | 200 | ＞200 | ＞200 |
正如由表5可见，将低分子量阳离子聚合物与作为阴离子无机胶体的膨润土组合，不足以降低浊度给出澄清的洗涤水。形成的是分散很细的絮凝物，无法从洗涤水中分离出来。
实施例6
采用膨润粘土为阴离子无机胶体，重复实施例5的方法。表6给出了所加入的试剂量与结果。
表6
| 试验序号 | 聚dadmac | 膨润土 | PAM | 浊度 | |
| ppm | ppm，SiO<sub>2</sub> | ppm | 5分钟 | 10分钟 | |
| 21 | 10 | 100 | 6 | ＞200 | 147 |
| 22 | 10 | 200 | 6 | 84 | 46 |
| 23 | 16 | 100 | 6 | ＞200 | ＞200 |
| 24 | 16 | 200 | 6 | 158 | 77 |
正如由表6可见，在以低分子量阳离子聚合物与作为阴离子无机胶体膨润土的组合中，加入高分子量阳离子聚合物，因降低浊度而提高了洗涤水的澄清度。在21和23号处理中，形成了细分散的絮凝物，其中所加入的膨润土量不足以中和所存在的大量阳离子电荷。在这些处理中，固体未能很好地分离出来。在22与24号试验中，形成了大量分离于洗涤水顶部与底部的絮凝物。
实施例7
以中等速度搅拌250ml洗涤水，加入稀硫酸使pH值降至3.5。在时刻＝0时，加入阴离子无机胶体。在时刻＝10秒时，加入高分子量阳离子聚丙烯酰胺。15秒钟之后，停止混合并将洗涤水转移到对比实施例3中所述的气浮装置中。在1磅/英寸2的压力下以50ml/分钟的速率将空气喷射进洗涤水，直到时刻＝4分钟时，停止空气喷射。在5分钟和10分钟时记录浊度。
表7
| 序号 | 胶体，ppm，SiO<sub>2</sub> | PAM | 浊度 | |||
| Nalco溶胶 | Particol<sup></sup> MX | 膨润土 | ppm | 5分钟 | 10分钟 | |
| 25 | 20 | 6 | 163 | 151 | ||
| 26 | 40 | 6 | 136 | 125 | ||
| 27 | 20 | 6 | 29 | 17 | ||
| 28 | 40 | 6 | 12 | 10 | ||
| 29 | 100 | 6 | ＞200 | 131 | ||
| 30 | 200 | 6 | 90 | 38 | ||
正如由表7可见，通过先降低洗涤水的pH值然后加入阴离子无机胶体与高分子量阳离子有机聚合物，就降低了浊度。在表中所列的所有处理试验中，形成了分离于洗涤水顶部和/或底部的由细到大的含固体蛋白质的密实絮凝物。这种含蛋白质絮凝可以回收。
实施例8
以中等速度搅拌250ml禽类加工洗涤水。加入稀硫酸将其pH值降至3.5。在时刻＝0时，加入聚硅酸盐微凝胶ParticloMX。在时刻＝20秒时，加入高分子量阳离子聚丙烯酰胺(PAM)。在时刻＝30秒时，停止混合并将洗涤水转移到对比实施例3中所述的气浮装置中。在1磅/英寸2的压力下以100ml/分钟的速率将空气喷射进洗涤水，直到时刻＝4分钟时停止空气喷射。在5分钟和10分钟时记录浊度。然后在时刻＝12分钟时将液体从气浮装置中经过筛网排出，并测定排出液的浊度。含蛋白质固体被搜集在筛网上。
表8
| 试验序号 | Particol<sup></sup> MXppm，SiO<sub>2</sub> | PAMppm | 浊度 | ||
| 5分钟 | 10分钟 | 排出液 | |||
| 31 | 20 | 6 | 51 | 30 | 28 |
| 32 | 40 | 6 | 14 | 10 | 13 |
正如由表8可见，洗涤水的浊度随时间不断降低。而且，该实施例演示了把固体搜集在筛网而实现固体从洗涤液中的分离。排出液的浊度与10分钟的值相比，变化很小，说明在该处理中和处理后，固体已留在筛网上，不会重新分散。
实施例9
从Eastern Shore禽类加工厂取得了另一洗涤水样品，它含有约1000ppm的未絮凝化生物固体，浊度超过200。
用硫酸使聚硅酸盐微凝胶溶液ParticolMX稳定。在使用前先让该微凝胶溶液陈化不同的时间，陈化时间如表9所示。
以中等速度搅拌250ml洗涤水。在时刻＝0时，加入相对于洗涤水重量为8ppm的高分子量聚丙烯酰胺Percol 182。在时刻＝1分钟时，加入经酸稳定化的陈化聚硅酸盐微凝胶溶液，加入量为洗涤水溶液重量的120ppm。针对每一陈化时间作一次试验。在时刻＝2分钟时，将搅拌速度降至慢速。在时刻＝5分钟时，停止搅拌。在时刻＝15分钟时，测量洗涤水的浊度。
表9
| 陈化时间 | 浊度 |
| 15秒钟 | 122 |
| 5分钟 | 39 |
| 15分钟 | 21 |
| 45分钟 | 5 |
正如由表9中的结果可见，一种酸稳定化聚硅酸盐微凝胶与阳离子聚丙烯酰胺的组合足以降低洗涤水的浊度，而不需先将pH值降到7以下。此外，结果表明，聚硅酸盐微凝胶陈化时间较长时，在降低浊度方面得到了进一步的提高。在用类似陈化的微凝胶溶液所作的另一个实验中，微凝胶的平均尺寸，从陈化时间15秒时的5nm增加到陈化时间45分钟时的230nm。
实施例10
以中等速度搅拌250ml取自于Protein Technlogies公司的、含有0.51％蛋白质的豆浆溶液。加入稀硫酸将该溶液的pH值调至2.5。在时刻＝0时，加入相对于大豆溶液重量为160ppm的BMA-9胶体二氧化硅，并以中等速度混合10分钟，BMA-9是瑞典Bohus EkaChemicals AB公司的产品。然后加入相对于大豆溶液重量为8ppm的高分子量聚丙烯酰胺Percol 182并混合10分钟。用Clifton，NJ，Whatman公司产的玻璃滤纸934AH过滤混合物。回收0.11g固体蛋白质。经过滤的溶液含有0.416％蛋白质，表示蛋白质含量降低了20％。
实施例11
按照本发明以连续法在水流动中处理来自于Eastern Shore禽类加工厂的废水流。在该废水流中同时加入足以使水流的pH值降至3.7的硫酸，以及SiO2相对于水流溶液重量为95ppm的聚硅酸盐微凝胶Particol MX。在酸和微凝胶加入处的下游(约30秒)，加入相对于水流溶液重量为4ppm的阳离子聚丙烯酰胺Percol 182。让该水流直接流到一个溶解气浮单元(DAF)中，在此处固体漂浮到表面上并被剥离下来以便回收。对留下的水流测定化学需氧量(COD)与生物需氧量(BOD)以及悬浮固体总量(TSS)。
COD用一台Loveland，CO.Hach公司制造的Hach COD Test Kit测定。TSS用美国公共卫生联合会、美国自来水厂协会和水环境联邦共同出版的“检测水与废水的标准法”中的方法2450 D测定。BOD用“检测水与废水的标准法”中的方法5210测定。
表10
| 处理 | COD，mg/l | BOD，mg/l | TSS，mg/l |
| 未处理 | 2970 | 1393 | N/T<sup>*</sup> |
| 实施例11 | 180 | 180 | 67 |
*N/T＝未测试。但在处理前其值一般为约1000mg/l。
正如由表10可见，本发明的方法减少了现行禽类加工厂连续废水流的化学与生物需氧量。
实施例12
以中等速度搅拌20g未改性玉米淀粉Staley Pearl Starch在980g水中的浆料。在时刻＝0时，以ParticolMX，即酸稳定化的聚硅酸盐微凝胶溶液的形式加入相对于淀粉浆料重量为10ppm的SiO2，并混合15秒。在时刻＝15秒时，加入相对于淀粉浆料重量为2ppm的高分子量聚丙烯酰胺Percol 182并混合30秒钟。然后停止混合。静置30秒钟后在时刻＝45秒时测得浊度为46。重复该试验，但以ParticolMX的形式加入20ppm的SiO2。在45秒时的浊度为29。在第三对比试验中，不加ParticolMX，浊度为186。
实施例13
从Eastern Shore禽类加工厂取得废水样品。该废水的COD＞2100ppm，其起始浊度＞200，pH值为6.1。在一个400ml烧杯中倒入250ml所述废水。用机械桨叶型搅拌器以275rpm搅拌该废水。用稀H2SO4将该废水的pH值调节到5.5。在时刻＝0时，加入二氧化硅微凝胶ParticolMX。在时刻＝15秒时，加入阳离子聚合物聚丙烯酰胺(PAM)，Percol 182。在时刻＝25秒时，或聚合物加入后10秒时，将混合器速度降至150rpm。在聚合物加入后40秒时，停止混合。混合停止后35秒与95秒时从废水采样测定浊度。在95秒测定浊度后再测定pH值。然后以150rpm混合30秒钟，使絮凝化的废水重新变成悬浮液。1分钟后，中断搅拌，取废水样测定COD。
COD用购自Calverton VA，CHEMetrics公司的0-1500ppm COD比色分析安瓿与Milton Roy Spectronic 20型分光光度计设定在620nm波长进行测定。表11给出了33与34号试验中加入的试剂量与结果。
实施例14
重复实施例13的方法，用相同的废水样品。但是不加酸，而是在加入ParticolMX之前15秒钟时加入FeCl3。所有的时间都比实施例13中的时间后移15秒钟。35号试验中加入的试剂量和结果示于表11。
表11
| 试验序号 | Partcol<sup></sup>MXppm，SiO<sub>2</sub> | 阳离子PAM，ppm | 浊度 | 最后pH | CODppm | |
| 35s | 95s | |||||
| 33 | 120 | 12 | 33 | 32 | 5.68 | 475 |
| 34 | 80 | 12 | 10 | 9 | 5.63 | 386 |
| 35 | 120 | 12 | 16 | 14 | 5.61 | 415 |
正如由表11可见，酸或氯化铁、二氧化硅微凝胶和阳离子聚丙烯酰胺的联用，能有效地降低含生物固体的废水流的浊度和化学需氧量。
实施例15
重复实施例13的方法，用相同的废水样品。但取消降低pH值的步骤并改变有机聚合物。在时刻＝0时，加入ParticolMX。在时刻＝15秒，加入低分子量阳离子聚合物：Ciba Specialty Chemicals公司所产的聚胺，AgelflocA50HV。在时刻＝30秒时，加入第二有机聚合物，它是阳离子聚丙烯酰胺(PAM)Percol182，或者是阴离子聚丙烯酰胺(PAM)Percol155PG，两者也都是Ciba SpecialtyChemicals公司的产品。在时刻＝40秒或聚合物加入后10秒时，将混合速度降至150rpm。在聚合物加入后40秒时停止混合。混合停止后35和95秒时，取废水样品测定浊度。在95秒测定浊度后，测定pH值。然后以150rpm混合30秒钟使絮凝化废水重新变成悬浮液。1分钟后中断搅拌，取废水样品测定COD。表12给出了加入的试剂量和结果。
表12
| 试验序号 | Partcol<sup></sup>MXppm，SiO<sub>2</sub> | 聚胺ppm | 阳离子PAMppm | 阴离子PAMppm | 浊度 | 最后pH | CODppm | |
| 35s | 95s | |||||||
| 36 | 50 | 40 | 12 | 185 | 84 | 6.03 | 444 | |
| 37 | 50 | 40 | 12 | 33 | 28 | 5.98 | 429 | |
| 38 | 100 | 40 | 12 | 5 | 4 | 5.99 | 415 | |
| 39 | 100 | 40 | 12 | 6 | 3 | 5.99 | 540 | |
正如由表12可见，不同的有机聚合物及其与阴离子胶体的不同组合可用来澄清废水并降低化学需氧量。在36和38号试验中，用低分子量阳离子聚胺与高分子量聚丙烯酰胺组合。在37号与39号试验中，用聚胺与阴离子聚丙烯酰胺组合。
实施例16
重复实施例13的方法，所不同的是加入ParticolMX之前加入碱，即氢氧化钠，把pH值提高到6.5。其它步骤的操作不变。表13给出了加入的试剂量和结果。
表13
| 试验序号 | Partcol<sup></sup>MXppm，SiO<sub>2</sub> | 阳离子PAM，ppm | 浊度 | 最后pH | CODppm | |
| 35s | 95s | |||||
| 40 | 80 | 12 | 55 | 55 | 6.42 | 766 |
| 41 | 40 | 12 | 34 | 34 | 6.51 | 628 |
正如由表13可见，采用阴离子胶体和阳离子聚合物，可以在pH值接近7时实现废水流的澄清及其化学需氧量的降低。
Claims (19)
1.一种使含有生物固体的含水液流与有效量的下列物质接触，从而形成絮凝化生物固体的方法：
(a)阴离子无机胶体；和
(b)有机聚合物，其中，所述有机聚合物选自阳离子聚合物、两性聚合物以及它们的混合物；
其中所述阴离子无机胶体在水流中的加入量为水流液重量的1～7500ppm，而所述有机聚合物在水流中的加入量为水流液重量的0.2～5000ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤(a)之前，让水流与有效量的第一有机聚合物接触，以减少生物固体上的负电荷位点，所述第一有机聚合物是阳离子聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子无机胶体的尺寸大于10nm，小于60nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机聚合物是阳离子聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳离子聚合物选自聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子瓜耳胶、聚氨基葡糖以及它们的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机聚合物是两性聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，还包含分离与回收所述的絮凝化生物固体。
8.根据权利要求6所述的方法，还包括分离与回收所述的絮凝化生物固体。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)之前或同时让所述水流与酸接触，以使该水流的pH值降到7以下，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、磺酸、羧酸、丙烯酸、酸性阴离子无机胶体、其中有一个或多个质子被金属离子或铵离子所替换的部分中和的酸，以及它们的混合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)之前或同时让所述水流与酸接触，以使该水流的pH值降到7以下，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、磺酸、羧酸、丙烯酸、酸性阴离子无机胶体、其中有一个或多个质子被金属离子或铵离子所替换的部分中和的酸，以及它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸及它们的混合物或是一种选自下列一组的酸性阴离子无机胶体：低分子量聚硅酸、高分子量聚硅酸微凝胶、酸性聚硅铝酸盐和酸稳定化聚硅酸盐微凝胶以及它们的混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸及它们的混合物或是一种选自下列一组的酸性阴离子无机胶体：低分子量聚硅酸、高分子量聚硅酸微凝胶、酸性聚硅铝酸盐和酸稳定化聚硅酸盐微凝胶以及它们的混合物。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一有机聚合物是数均分子量为2,000～1,000,000的低分子量阳离子聚合物或数均分子量大于1,000,000的高分子量阳离子聚合物，并且其中在步骤(a)之前或同时让所述水流与酸接触，以使该水流的pH值降到7以下，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、磺酸、羧酸、丙烯酸、酸性阴离子无机胶体、其中有一个或多个质子被金属离子或铵离子所替换的部分中和的酸，以及它们的混合物。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一有机聚合物是数均分子量为2,000～1,000,000的低分子量阳离子聚合物或数均分子量大于1,000,000的高分子量阳离子聚合物，并且其中在步骤(a)之前或同时让所述水流与酸接触，以使该水流的pH值降到7以下，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、二氧化碳、磺酸、羧酸、丙烯酸、酸性阴离子无机胶体、其中有一个或多个质子被金属离子或铵离子所替换的部分中和的酸，以及它们的混合物，并且还包括分离与回收所述的絮凝化生物固体。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸及它们的混合物或是一种选自下列一组的酸性阴离子无机胶体：低分子量聚硅酸、高分子量聚硅酸微凝胶、酸性聚硅铝酸盐和酸稳定化聚硅酸盐微凝胶以及它们的混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸及它们的混合物或是一种选自下列一组的酸性阴离子无机胶体：低分子量聚硅酸、高分子量聚硅酸微凝胶、酸性聚硅铝酸盐和酸稳定化聚硅酸盐微凝胶以及它们的混合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述阴离子无机胶体是二氧化硅基阴离子无机胶体。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述阴离子无机胶体是二氧化硅基阴离子无机胶体。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述二氧化硅基阴离子无机胶体选自胶体二氧化硅、铝改性的胶体二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、聚硅铝酸盐微凝胶、聚硅酸、聚硅酸微凝胺及它们的混合物。
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