JPH0571641B2

JPH0571641B2 -

Info

Publication number: JPH0571641B2
Application number: JP60131098A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Matsura; Masato Sagawa; Setsuo Fujimura; Hitoshi Yamamoto; Satoru Hirozawa
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1993-10-07
Also published as: JPS61291901A

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野この発明は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tb
のうち少なくとも１種あるいはさらに、La、Ca、
Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少
なくとも１種からなる）、Ｂ、Feを主成分とする
永久磁石原料粉末の粉砕又は成形プレス用の溶媒
に係り、特に、酸素含有量が少なく、磁気特性が
すぐれ、かつ安定した品質のFe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が得られる原料粉末の粉砕又はプレス用溶媒
に関する。背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。この希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段
にすぐれているため、多種用途に利用されている
が、主成分のSm，Coは共に資源的に不足し、か
つ高価であり、今後長期間にわたつて、安定した
多量に供給されることは困難である。そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さ
らに資源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。そ
こで、本出願人は先に高価なSmやCoを含有しな
い新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系
（ＲはＹを含む切土類元素のうち少なくとも１種）
永久磁石を提案した（特開昭59−46008号、特開
昭59−64733号、特開昭59−89401号、特開昭59−
132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPr
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Feを主成分として25MGOe以上の極めて高いエ
ネルギー積を示すすぐれた永久磁石である。上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を、製造
するための出発原料の希土類金属は、一般にCa
還元法、電解法により製造される金属塊であり、
この希土類金属塊を用いて、例えば次の工程によ
り、上記の新規な永久磁石が製造される。出発原料として、電解鉄、フエオボロン合
金、希土類金属、あるいはさらに、電解Coを
高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造する、スタンプミルにより35メツシユスルーまでに
粗粉砕し、次にボールミルにより、例えば粗粉
砕粉300ｇを６時間湿式微粉砕して３〜10μｍ
の微細粉となす、磁界（10KOe）中配向して、湿式成形
（1.5t／cm²にて加圧）する、焼結、1000℃〜1200℃、１時間、Ar中の焼
結後に放冷する。時効処理、500℃〜1000℃、Ar中。上記の如く、上記永久磁石用合金粉末は、所要
組成の鋳塊を機械的粉砕及び湿式微粉砕を行なつ
て得られるが、この湿式微粉砕方法は35メツシユ
スルーに粗粉砕された該系粉末を、メタノール、
エタノール、イソアミルアルコール、１・１・
１・トリクロルエタン等の溶媒と共に、ボール・
ミルあるいはアトライター等の粉砕機に投入し、
粉砕機または機内の回転翼を鋼球と一緒に回転さ
せて10μｍ以下の微粉末に粉砕したり、また、湿
式成形おいては前記溶媒を原料粉末に混入して成
形プレスするが、粉砕又は成形作業上や得られる
永久磁石の磁気特性上で種々の問題があつた。すなわち、上記溶媒のメタノール、エタノール
は吸湿性に富み、微粉砕された粉末や成形された
成形体が酸化されやすく、またトリクロルエタン
は大気中あるいは粉砕粉末又は成形体中の含有水
により分解されて該粉末や成形体と反応しやす
く、さらには上記溶媒は有毒かつ危険物であるた
め、その取り扱いに細心の注意を払う必要がある
など作業上での問題があり、一方、かかる溶媒を
使用して微粉砕及び成形後、焼結して得られた永
久磁石はその磁気特性が劣化したり、また、ばら
つきを招来する問題もあつた。そこで出願人は、先に、沸点が35℃以上で、常
温で液体の弗素化炭化水素からなる溶媒を提案
（特願昭58−199810号）した。しかし、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石用原料粉末の湿式微粉砕あるいは湿
式プレスの際に発熱を伴なう問題があつた。発明の目的この発明は、安定した品質でかつすぐれた磁気
特性の得られるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用原料粉
末の湿式微粉砕、湿式プレスにおいて、安全で取
り扱いの容易な溶媒を目的とし、さらに、磁気特
性の劣化のない粉砕又はプレス用溶媒を目的とし
ている。発明の構成と効果 Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用原料粉末の磁気特性
の劣化のない粉砕又はプレス用溶媒を目的に種々
検討した結果、溶媒中に含まえるO₂量が、焼結
磁石体中のO₂量を左右し、磁石特性に多きな影
響を及ぼすことを知見した。例えば、弗素化炭化水素からなる溶媒中のO₂
量は0.10wt％〜0.20wt％含有されており、微粉枠
工程により粉末の表面積が増大し、並びに清浄表
面が露出するため、活性となり酸化する。また、
湿式プレス成形時、加圧により粉体間の摩擦が生
じて発熱し、溶媒中や空気中に含有させるO₂に
よつて、微粉末表面あるいは成形体表面が酸化さ
れる。これら酸化物は主にNd等の希土類酸化物
を生成しやすく、酸化された微粉末あるいは成形
体は、合金中の希土類量が不足するため、鉄を晶
出させ、焼結工程を経て焼結磁石体中にO₂を残
存させて、磁石特性の劣化させていたのである。そこで、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用原料粉末の
湿式微粉砕、湿式プレス用として、最適でかつ安
全で取り扱いの容易な溶媒である弗素化炭化水素
または塩素化炭化水素に含まれるO₂量を、真空
脱ガス処理により、0.1wt％以下に低減すると、
微粉砕により得られる原料微粉末及び湿式プレス
により得られる成形体の酸化を抑制でき、後続工
程での微粉末及び成形体の酸化を防止でき、すぐ
れた磁石特性を有する焼結磁石体を得ることがで
きる。すなわち、この発明は、酸素量0.1wt％以下含
有の弗素化炭化水素または塩素化炭化水素からな
ることを特徴とする希土類含有永久磁石原料粉末
の粉砕又はプレス用溶媒である。この発明において、弗素化炭化水素は、沸点が
35℃以上で常温で液体の弗素化炭化水素が最適で
あり、トリクロロトリフルオロエタン、パーフル
オロトリブチルアミン、テトラクロロジフルオロ
エタン、ベンゾトリフルオリド、ペルフルオロベ
ンゼン、ペルフルオロメチルデカリン等があり、
また、塩素化炭化水素は、四塩化炭素トリクロル
エチレン、トリクロルエタン等がある。この発明の溶媒において、O₂量が0.1wt％を越
えると、前述した如く、通常の溶媒と同じO₂量
となり、磁石特性を劣化させるため好ましくな
く、O₂量は0.1wt％以下とし、さらに好ましく
は、0.05wt％以下である。また、弗素化炭化水素で沸点が35℃未満のもの
は、溶剤として使用すると蒸発するため、35℃以
上の沸点であることが必要で、また、湿式微粉砕
を行なうため常温で液体である必要があるこの発明の溶媒を使用するFe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石としては、Ｒ（ＲはNd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La，Ca，Sm，Gd，
Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１
種からなる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、Fe65原子％〜80原子％
を主成分とし、主相が正方晶相からなる原料粉末
が望ましい。また、Feの一部をFeの30％以下のCoで置換す
ると、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、
温度特性を改善することができる。また、永久磁石の製造性改善、低価価格のた
め、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、35原子％以
下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCu
のうち少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下
で置換することができる。また、下記添加元素のうち少なくとも、１種
は、Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保持力、
減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、
低価格化に効果があるため添加することができ
る。 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、9.0
原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNdを高周
波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、
12.5Nd6.5B81Fe（at％）なる組成の鋳塊１Kgを得
た。この鋳塊を機械的粉砕により35メツシユスルー
までに粗粉砕した。ついで、粗粉砕粉より採取し
た300ｇを、外径150mm×内径120mm×長さ150mm寸
法のボールミルに、10mm外径の鋼球2.8Kgととも
に装入し、溶媒として、真空脱ガス処理してO₂
量0.01wt％のトリクロロトリフルオロエタン600
c.c.を用い、N₂ガス雰囲気中で、回転数100rpmで
5.5時間の微粉砕を行ない、平均粒度3.3μｍの合
金粉末を得た。この合金粉末を用いて、磁界10KOe中で配向
し、2tcm²にて加圧成型し、その後、1100℃、１時
間、の条件で焼結し、さらに、Ar中で600℃、１
時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。
得られた永久磁石のO₂量及び磁気特性を測定し、
その結果を第１表に示す。比較のため、同一組成の鋳塊を、微粉砕時の溶
媒にO₂量0.2wt％のリクロロトリフルオロエタン
600c.c.を使用する以外は上記のこの発明方法と同
一条件として永久磁石を作製し、同様にO₂量及
び磁気特性を測定し、第１表に測定結果を示す。

【表】実施例２出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNd金属及
びDy金属を高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に
鋳造し、12.8Nd0.2Dy6.0B81.0Fe（at％）なる組
成の鋳塊１Kgを得た。この鋳塊を機械的粉砕により35メツシユスルー
までの粗粉砕した。ついで、粗粉砕粉より採取し
た300ｇを、外径150mm×内径120mm×長さ150mm寸
法のボールミルに、10mm外径の鋼球2.8Kgととも
に装入し、溶媒として、真空脱ガス処理してO₂
量0.05wt％の四塩化系トリクロルエチレン600c.c.
を用い、回転数100rpmで5.5時間の微粉砕を行な
い、平均粒度3.35μｍの合金粉末を得た。この合金粉末を用いて、磁界10KOe中で配向
し、2t／cm²にて加圧成型し、その後、1100℃、１
時間、の条件で焼結し、さらに、Ar中で600℃、
１時間の時効処理を施して、永久磁石を作製し
た。得られた永久磁石のO₂量及び磁気特性を測
定し、その結果を第２表に示す。比較のため、同一組成の鋳塊を、微粉砕時の溶
媒にO₂量0.2wt％の四塩化系トリクロルエチレン
600c.c.を使用する以外は上記のこの発明方法と同
一条件として永久磁石を作製し、同様にO₂量及
び磁気特性を測定し、第２表に測定結果を示す。

【表】実施例３出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のPrを高周波
溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、
13.5Pr6.5B80Fe（at％）なる組成の鋳塊１Kgを得
た。この鋳塊を機械的粉砕により35メツシユスルー
までに粗粉砕した。ついで、粗粉砕粉より採取し
た300ｇを、外径150mm×内径120mm×長さ150mm寸
法のボールミルに、10mm外径の鋼球2.8Kgととも
に装入し、溶媒として、真空脱ガス処理してO₂
量0.01wt％のトリクロロトリフルオロエタン600
c.c.を用い、N₂ガス雰囲気中で、回転数100rpmで
5.5時間の微粉砕を行ない、平均粒度3.1μｍの合
金粉末を得た。この合金粉末300grに、O₂量0.01wt％のトリク
ロロトリフルオロエタン500c.c.を混合しスラリー
状となし、磁界10KOe中で配向し、2t／cm²にて加
圧成型し、その後、1100℃、１時間、の条件で焼
結し、さらに、Ar中で600℃、１時間の時効処理
を施して、永久磁石を作製した。得られた永久磁
石のO₂量及び磁気特性を測定し、その結果を第
３表に示す。比較のため、同一組成の鋳塊を、微粉砕時の溶
媒にO₂量0.2wt％のトリクロロリフルオロエタン
600c.c.並びに、粉砕原料粉末にこの溶媒を500c.c.混
合したスラリー状原料を使用する以外は上記のこ
の発明方法と同一条件として永久磁石を作製し、
同様にO₂量及び磁気特性を測定し、第３表に測
定結果を示す。

【表】第１表から第３表の結果より明らかなとおり、
本発明による溶媒を使用し、微粉砕あるいは湿式
プレスしたのち焼結して得られた永久磁石は、磁
気特性がすぐれていると共に、磁気特性のばらつ
きが極めて少なく工業生産上、頗る有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

１酵素量0.1wt％以下含有の弗素化炭化水素ま
たは塩素化炭化水素からなることを特徴とする希
土類含有永久磁石原料粉末の粉砕又はプレス用溶
媒。