JPH0571396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱特性と強度のすぐれた感熱記録用バ
インダーに関するものである。

感熱記録方式、特に、常温では固相であり、加
熱により液相になる物を利用したシステムとして
は、たとえば、ワツクス，金属セツケンを樹脂中
に分散した不透明層を着色支持体上に設け、ワツ
クス、金属セツケンが加熱融解して透明化する事
を利用したもの、可融性着色ワツクスを塗布した
中間シートを用い、熱で受像シート上に融解転写
させるもの、若しくは多孔性の紙に可融性ワツク
スを塗布したものを加熱して、融解部分のワツク
スを除き、インクを通過させるようにしたもの等
が知られている（和田正信編印写工学，共立出
版）。

一般的に言つて感熱記録用バインダーに要求さ
れる諸性能は、使用前の暗反応の防止性、耐摩
耗・耐屈曲・耐熱・耐寒・耐薬品等の耐性、加熱
印字の際の融解特性、非画像部への熱伝達による
不要な発色の防止等があり、現在、これらの諸性
能を或る程度有するものとしては、パラフインワ
ツクス，マイクロクリスタリンワツクス，ポリエ
チレンワツクス，蜜ろう，白ろう、カルナウバワ
ツクス，モンタンワツクス，セレシンワツクス，
カスターワツクスなどのワツクス類、ステアリン
酸，ステアリン酸アミド，ステアリン酸金属塩な
どのステアリン酸及びその誘導体、高級脂肪酸ア
ミド等が使用されている。

上記の従来使用されているバインダーのうち、
熱溶融型のものとしては通常、天然ワツクス若し
くは合成ワツクス等のワツクスが使用されるが、
これらのワツクスは外見上単一の材料であつても
実際には分子量の異なる化合物が混在してなるも
のであつて、従つて、加温して融解しはじめてか
ら融解が完了するまでの温度の範囲が５〜10℃と
広く、記録時に印加される熱のムラによつては融
解が充分なされず記録がなされなかつたり、或い
は過大の熱が与えられた箇所の周辺においては熱
伝導により本来融解すべきでない部分の融解が発
生し、印字のにじみを生じやすいものである。即
ち、融解温度範囲の広いバインダーを用いると明
瞭な輪廓の文字若しくは形状の記録が困難であ
る。又、天然ワツクスを用いるときには上記の欠
点に加えて、その組成が産地や生育時の気象条件
によつて変動し、一定品質の製品を製造しにくい
という欠点もある。

本発明者等は上記従来の欠点に鑑みて研究の結
果、モノ〜トリイソシアネートと１価アルコール
との反応生成物を用いると、該生成物は常温で固
体であり、しかも明確で温度範囲の狭い融点を有
し、固体状態では充分な強度及び各種耐性を有す
ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。即ち、本発明は分子内にモノ〜トリイソシア
ネートと１価アルコールとの反応生成物である、
ウレタン結合が１〜３個有するウレタン化合物か
らなる感熱記録材用バインダーに関するものであ
る。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でバインダーとして使用する化合物は次
の様な一般式で示される化合物を包含する。

Ｒ（NHCO）OR′ Ｒ（NHCO）SR′ Ｒ（NHCO）OOR′ Ｒ（NHCO）NH₂ Ｒ（NHCO）NHR′ Ｒ（NHCO）Ｎ（R′）₂ Ｒ（NHCO）ON（R′）₂ Ｒ（NHCO）OCN（R′）₂ Ｒ（NHCO）NHOH Ｒ（NHCO）Ｎ（COR′）₂ Ｒ（NHCO）NHR′SO₃Na Ｒ（NHCO）NHSO₂Ar Ｒ（NHCO）（NHCO）NHR′ Ｒ（NHCO）（NHCO）NH₂ Ｒ（NHCO）（NHCO）Ｎ（R′）₂ Ｒ（NHCO）NHNH（CONH）R′ Ｒ（NHCO）C1 Ｒ（NHCO）Br Ｒ（NHCO）CN Ｒ（NHCO）SO₃Na Ｒ（NHCO）CH（COOR′）₂ Ｒ（NHCO）CH（COCH₃）COOR′ 上記化合物はイソシアネート基と活性水素を有
する基との反応によつて生じる基を１個有する場
合の例であるが、これらの基は２個以上含んでい
てもよい。

上記においてＲ及びR′はアルキル基、アリー
ル基であり、例えば、メチル，エチル，プロピ
ル、ブチル，アミル，ヘキシル，オクチル，デシ
ル，テトラデシル，ヘプタデシル，ドコシル等の
炭素数１〜22程度のアルキル基若しくはフエニ
ル，トリル，キシリル，ナフチル等のアリール基
である。

以上の化合物はその融点が50〜200℃であり、
又、融点の範囲は0.1℃〜4.5℃と狭く溶融粘度は
10c.p.〜3000c.p.である。又、これらの化合物は
一般に溶剤中に、分散又は溶解する事により、粘
度を1c.p.〜2000c.p.にする事ができるので、着色
剤および添加剤を混在させてホツトメルトコーテ
イング以外の常温塗布法、例えばグラビアコーテ
イング、シルクスクリーン捺染等の方式にも適用
できる。

上記の各化合物は公知のイソシアネート基を有
する化合物と、公知の活性水素を有する化合物と
を反応させることにより得られる。

イソシアネート基を有する化合物としてはメチ
ルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−
プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネ
ート、オクタデシルイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート等、２，４−トリ
レンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレ
ンジイソシアネート、Ｎ，N′（４，4′−ジメチル
−３，3′−ジフエニルジイソシアネート）ウレジ
オン、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエ
ート等、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（４−フエニルイソシアネートチオホ
スフエート）４，4′4″−トリメチル−３，3′，
3″−トリイソシアネート−２，４，６−トリフエ
ニルシアヌレート等の各種イソシアネートを用い
ることができる。或いは工業的に製造し販売され
ている各種ジイソシアネート、例えばエチレン
−、テトラメチレン−、ヘキサメチレン−、ヘプ
タメチレン−、オクタメチレン−、デカメチレン
−、ｐ−フエニレン−、ｍ−フエニレン−、ｍ−
トルイレン−、ナフタリン−１，５−、ジ（ｐ−
イソシアニル−シクロヘキシル）メタン−、トリ
（ｐ−イソシアニルフエニル）メタン−、等のジ
イソシアネートも利用できる。

又、活性水素を有する化合物としては−OH、
−NH₂、−SH、−COOH等の原子団を有する化合
物、過酸化水素、塩化水素、臭化水素、青酸等が
使用でき、例えば炭素数１〜30の脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基に−
OHが付加したアルコール類、ギ酸、酢酸、酪
酸、吉草酸、カプリル酸、パルミチン酸等の炭素
数１〜30のカルボン酸、アンモニア、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、アニリン等の炭素数が１〜30のアミン，又、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブ
チルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、デシルメルカプタン等の炭素数
が１〜30のチオールが用いられる。

上記した、イソシアネート基を有する化合物と
活性水素を有する化合物とを反応させる反応自体
は公知であつて、例えば RNCO＋R′NH₂→RNHCONHR′ RNCO＋R′OH→RNHCOOR′ RNCO＋R′SH→RNHCOSR′ RNCO＋R′COOH→RNHCOOCOR′→
RNHCOR′ のように反応する。又、これらの反応を助けるた
め、適宜に触媒を用いてもよい。

上記の化合物がバインダーとして好ましい理由
を述べるとこれらの化合物はいずれも単一の化合
物であり、ワツクス等のごとく、種々の化合物の
混合物ではないため、極めて温度範囲の狭いシヤ
ープな融点を有するものである。又、上記の化合
物は分子中に−NHCO−なる原子団を有し、か
かる原子団を有するために隣接する分子どうしの
間でＮ−Ｈ，Ｃ−Ｏ両双極子間の引力が働らくか
ら比較的分子量が小さくても高い融点を有し、
又、固相状態において、強固な被膜形成がなされ
るものである。

上記の化合物の融点を50℃〜200℃と限定した
理由は、50℃未満では感熱記録用のバインダーと
しては保存中の袋染やブロツキングの点で好まし
くないためであり、又、200℃を越えると、熱記
録時に過大なエネルギーが必要であり、サーマル
ヘツド等を破損するか若しくは寿命を著しく縮め
るものであり、又、感熱記録材料の破損や、感熱
記録材料の基材がプラスチツクフイルムであると
きはステイツキングの現象等も起こす意味で好ま
しくないからである。

以上説明したバインダーを用いて一例として感
熱転写シートを製造する方法について次に説明す
ると、着色剤及びバインダーを混練して組成物と
し、該組成物を適宜な塗装方式により基材の一方
の面に塗布すればよい。組成物としては、着色剤
及びバインダーをそれらの重量和中、着色剤の重
量が１〜80％、好ましくは２〜20％となるように
配合し、この他必要に応じて任意の成分を添加
し、常温若しくは加温下で混練して作成する。

上記において着色剤としては有機若しくは無機
の染料若しくは顔料のち、記録材料として適当な
特性を有するものが良い。たとえば充分な着色濃
度を有し、光、熱、湿度、等によつて変褪色しな
いものが好ましい。又、非加熱時には、無色であ
るが、加熱時に発色するものや、被転写体に塗布
されている物質と接触する事により、発色する様
な物質でも良い。

又、基材としては通常の感熱転写シートの基材
として用いられるものであればいずれも使用でき
る。例えば、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン
樹脂、セロフアン、セルローストリアセテート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリイミド樹脂等のプラスチツクフイルムや、グ
ラシン紙、コンデンサー紙、帳票用紙、インデア
ン紙等の紙、金属箔等及び上記各材料の複合体を
例示することができる。複合体としては例えばア
ルミニウム／紙複合体、金属蒸着紙、若しくは金
属蒸着プラスチツクフイルム等を挙げることがで
きる。又、以上のような基材の厚みは、熱の伝導
性の点からすれば薄い方がよく、通常２〜50μｍ
好ましくは４〜20μｍである。2μｍ未満では強度
が不足する上、取り扱いが困難であり、50μｍを
越えると印字された画像、文字の解像性が低下し
実用上好ましくない。

上記基材の片面、即ち、感熱転写シートとして
の使用時にサーマルヘツドに接する側に、シリコ
ーン油等のスリツプ剤を用いてスリツプ性を付与
したり、耐熱性樹脂層を設けて使用時の基材のサ
ーマルヘツドへの付着（「ステイツキング」と称
せられる。）を防止したり、或いは更に合成樹脂
層中にタルクやフツ素系樹脂の粉末等の滑剤を添
加して同様にステイツキングを防止する等の策を
用いてもよい。

又、上記において任意の成分としては例えば、
鉱物生若しくは植物油等の柔軟性付与剤、金属粉
等の熱伝導性向上剤、マイクロシリカ、炭酸カル
シウム若しくはカオリン等の体質顔料、多価アル
コール等の転写性向上剤、溶剤又は希釈剤等を挙
げることができる。溶剤若しくは希釈剤は組成物
を通常の印刷方式用のインキ組成物とする際に用
い、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイト
スピリツト、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プ
タノール、エチルシクロヘキサン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン等を
例示できる。

以上のようにしてなる組成物を用いて基材の一
方の面に塗布する方式としてはホツトメルトコー
テイング等の組成物を加熱し溶融しつつ塗布する
方式や通常の塗布方式である、グラビアコート、
ロールコート、エアーナイフコート、キスコー
ト、スプレーコート、かけ流しコート、デイツプ
コート、スピンナーコート、ホイーラーコート、
刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、
ワイヤーバーコート、フローコート等、或いは、
グラビア印刷、グラビアオフセツト印刷、平版オ
フセツト印刷、ダイリン印刷、凹版印刷、シルク
スクリーン印刷等の印刷方式によつてもよい。

以上のようにして設ける転写層の厚みとして
は、0.1μｍ〜1000μｍであり、好ましくは1μｍ〜
100μｍである。0.1μｍ未満では印字の濃度が上が
らず、記録の用をなさないものであり、1000μｍ
を越えると熱伝導性が不良となつて、転写が充分
なされない。

或いは本発明のバインダーはワツクス、金属セ
ツケンを樹脂中に分散した不透明層を着色支持体
上に設けた記録材料に使用することもでき、この
場合の製造法について概略を説明すると、着色支
持体としては、所望の色相の顔料、染料等の色材
とバインダー樹脂および溶剤からなる通常の印刷
インキを用いて前述の各種基材上に印刷法あるい
はコーテイング法を用いて形成できる。この場
合、着色層の光学濃度としては0.2〜2.0好ましく
は0.6以上である。次に上記着色支持体上に、本
発明の感熱材料をホツトメルトコーテイング等の
組成物を加熱し、溶融しつつ塗布する方式や通常
の印刷方式や、コーテイング方式を用いて、形成
する。この場合厚みは1μｍから1000μｍが好まし
く、1μｍ以下では、感熱材料が着色層を隠蔽す
る効果が小さくなり実用的でなく1000μｍ以上で
あると、熱伝導性が不良となつて着色層を可視化
しない。必要に応じて感熱材料の中に隠蔽力を増
加する為の隠蔽補助剤を入れてもよく、例えばチ
タン白、カーボンブラツク等の無機物や、各種顔
料あるいは染料である。これら隠蔽補助剤の添加
量は感熱材料100部に対して0.1から50部である。

0.1部以下では実用的効果がなく、50部以上で
あると感熱材料の融解特性が悪くなり印字品質が
落ちる。

或いは又、本発明のバインダーは多孔性の支持
体は可融性ワツクスを塗布したものを加熱して融
解部分のワツクスを除き、インキを通過させる事
を特徴とする記録材料にも使用することができる
この場合の多孔性の支持体としては、和紙等の天
然植物繊維からなるものあるいは各種合成繊維か
らなるものが良い。この場合、貫通孔の径として
は5μｍから1000μｍである。5μｍより小さいとイ
ンキが通過し難くなり、1000μｍより大きいとイ
ンキのボタ落ちが生じたり、細い画像が形成でき
ない欠点が生じる。上記支持体に感熱材料を5μ
ｍから1000μｍの厚みになるようホツトメルトコ
ーテイング等の組成物を加熱し溶融しつつ塗布す
る方式や通常の印刷方式やコーテイング方式によ
り形成する。5μｍより薄いとピンホール等が発
生し、1000μｍより厚いと熱伝導性が不良となつ
て良好なインキ通過孔を形成しない。

以上いずれの感熱記録材料についても記録方法
としては、例えば、赤外線等の熱エネルギー線を
照射し、画像部分の吸収熱を記録材料へ移行させ
て画像を複写したり、又、サーマルヘツドあるい
は熱ペンと呼ばれる電気信号を熱に変換する装置
により直接的に記録する。

以上の本発明のバインダーは融解温度の巾が狭
く、かかるバインダーを用いて感熱記録材料を作
成すると明瞭な画像部を有する感熱記録を行なう
ことができ、にじみや、記録のなされていない欠
落部分が生じない。又、本発明のバインダーは通
常の温度においては硬度が高く、着色剤の保持性
がすぐれており、使用前の暗反応による発色を防
止しうるものであり、又、移染やブロツキングも
防止でき、耐摩耗性もすぐれている。又、以上の
ようなすぐれた特性を有し、かつ、通常のインキ
化、塗布工程に適用しうる。

以下に本発明をより具体的に説明するための実
施例を掲げる。

実施例 １ ２，６−トルエンジイソシアネートとエチルセ
ロソルブとを−NCOと−OHのモル比が１：１に
なるような割合で混合し、触媒としてラウリン酸
ジブチル錫を上記混合物の全量の0.01重量％投入
し、100℃にて保温しつつ５時間連続撹拌したそ
の後冷却して反応生成物を採取し赤外分光光度計
を用いて2300cm^-1付近にある−NCO基をチエツ
クしたところ全く吸収が見られず−NCOが存在
してないことが確かめられた。又、反応生成物の
融点は135〜140℃であつた。

以上のようにして得られた反応生成物を用いて
下記配合によりホツトメルトコーテイング用の組
成物を、ポールミル中100℃に加熱しつつ12時間
混練して作成した。

組成物 上記組成物 50重量％ トルエン 36 〃 カーボンブラツク 10 〃 柔軟性付与剤（出光石油製、CS−55） ２ 〃 ポリエチレングリコール（平均分子量400）
２ 〃 上記で得られた組成物を厚み6μｍのポリエス
テルフイルム上に、フイルムをホツトプレート上
に載せて170℃に加熱しつつワイヤーバーコーテ
イングにより塗布厚みが2μｍになるよう塗布し
転写シートとした。

この転写シートの組成物塗布面と坪量50ｇ／m²
の上質紙とを合わせて重ね、サーマルプリンタ
（神鋼電機製、SP−3080）を用いて印字したとこ
ろ上質紙表面に黒色のシヤープを印字が得られ
た。

実施例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネートとエチルアル
コールを−NCOと−OHとが等モルになるよう混
合し、80℃で10時間、加熱しつつ撹拌した。得ら
れた生成物の融点は83〜86℃であり、赤外分光光
度計によつては−NCOの存在は認められなかつ
た。

上記生成物を用い、下記の組成物をボールミル
を用い、常温で撹拌し、25℃における粘度が
300c.p.のグラビアインキ組成物を作成した。

グラビアインキ組成物 上記生成物 30重量％ 赤色染料（C.I.15850） ３ 〃 エチルアルコール 50 〃 イソプロピルアルコール 17〃 得られたグラビアインキ組成物を用い、厚み
10μｍのコンデンサー紙にグラビアコーテイング
により、乾燥時塗膜厚みが3μｍになるよう塗布
して転写紙を作製し、サーマルヘツド（東芝製、
F1610）を装着した印字機を用いて印字したとこ
ろ、赤色の、輪廓の明瞭な印字がなされた。

実施例 ３ 実施例２と同様に、但し、着色剤として黄色染
料（C.I.21090）、藍色染料（C.I.74160）、カーボ
ンブラツクを用いて、それぞれ黄色インキ、藍色
インキ、黒色インキを作成した。

以上の各色インキ及び実施例２で得た赤色イン
キを用い、厚み10μｍのコンデンサー紙上に、黄
色、赤色、藍色、黒色の区域を印刷方向に順次並
べて形成した。

上記のように作製した転写シートと実施例１で
用いたサーマルヘツドを用い、まず、黄色区域を
用いて用紙を送りつつ黄色の所望の印字を行なつ
た後、転写紙の赤色の区域を用い、用紙を黄色の
印字開始位置まで戻して赤色の所望の印字を行な
い、以下同様にして藍色及び黒色の印字を行なつ
たところ４色に色分けされた印字がなされた。

実施例 ４ 50ｇ／m²のコート紙に通常のオフセツト用黒色
インキで全面ベタオフセツト印刷を行い黒色下引
紙とした。

次にヘキサメチレンジイソシアネートとｎ−プ
ロピルアルコールを−NCOと−OHとが等モルに
なるよう混合物し、100℃で15時間加熱しつつ撹
拌した。得られた生成物の融点は96〜98℃であ
り、赤外分光光度計によつては、−NCOの存在は
認められなかつた。得られた生成物を用いて下記
組成物を調製した。

上記生成物 70重量％ 酢酸ビニル樹脂 （日本合成製ゴーセニールM50） 28 〃 チタン白 ２ 〃 上記組成物を、上記黒色下引紙に110℃の加熱
下で塗布量が７ｇ／m²になるよう塗布し、塗布面
に120℃に加熱した針先直径0.1mmの熱ペンで文字
を描いたところ、白地に黒色の明瞭な文字が得ら
れた。

実施例 ５ 40ｇ／m²の和紙に、下記組成物を90℃の加熱下
でデイツプコートした。塗布量は５ｇ／m²であつ
た。

実施例２の生成物 90重量％ ポリヒドロキシ飽和炭化水素 （三菱化成工業製ポリテールHE） 10 〃 上記シートと活字印刷物を重ね合せて理想科学
工業製ゼノフアツクスFX150Bを用い、フラツシ
ユ製版を行つた。上記シートに印刷文字様に上記
組成物が融解除去されており、その後シートをト
ーシヤ印刷機に取り付け印刷したところ1000枚の
印刷が行なえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノ〜トリイソシアネートと１価アルコール
   との反応生成物で、ウレタン結合が１〜３個有す
   るウレタン化合物からなる感熱記録材用バインダ
   ー。