JPH0567945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は印刷版の製造に適した新規な感光性組
成物に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、特に印刷版の製造において、機械的強
度、感脂性、アルカリ現像性などに優れるととも
に、耐薬品性の向上した画像部を与えることので
きる感光性組成物に関するものである。 従来の技術 従来、ネガ型印刷版の製造方法として、一般
に、例えばｐ−ジアゾニウムジフエニルアミンと
ホルムアルデヒドとの縮合物などのジアゾ系樹脂
を支持体上に塗布して感光層を形成し、次いでこ
の感光層にネガフイルムを介して活性光線を照射
することで画像形成露光を施したのち、未露光部
を水性現像液で溶解除去して、光硬化部を画像部
として形成させる方法が行われている。 しかしながら、感光層にジアゾ系樹脂を単独で
用いる場合、露光により形成される不溶化画像部
は機械的強度や、耐刷性が低いものとなるため、
ラツカー盛りを行つたり、ジアゾ系樹脂に耐摩耗
性の良好な基剤樹脂を配合することが行われてい
るが、ラツカー盛りを行うには、煩雑な操作を伴
うため、一般に耐摩耗性の良好な基剤樹脂を配合
する方法が有利とされている。 このような耐摩耗性の良好な基剤樹脂について
は、ジアゾ系樹脂と相容性が良好であること、安
定で基板に対する密着性に優れた感光性組成物を
与えること、露光した際に露光部と未露光部との
溶解度差を大きくして、優れた現像性をもたらす
こと、現像後の画像部の機械的強度を大きくし
て、耐刷性の優れたものとし、かつ感脂性を良好
なものにすることなどの性質を有することが要求
される。 そして、このような基剤樹脂を配合した感光性
組成物としては、これまで２−ヒドロキシエチル
メタクリレート単独重合体、アクリロニトリル又
はメタクリロニトリルなどの共重合体及びジアゾ
化合物から成る感光性組成物が知られているが
（特開昭50−118802号公報）、このものは、機械的
強度、経時安定性、現像性などに優れているもの
の、例えば印刷版の基板として広く使用されてい
るアルミニウムへの密着性が悪く、実用上十分な
耐刷力が得られない、現像液により画像部が膨潤
しやすい、感脂性が低いなどの欠点を有してい
る。 また、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルアクリレートや、２−ヒドロキシ−３−メチル
フエノキシプロピルアクリレートなどの単量体単
位を含有する高分子重合体とジアゾ系感光剤とか
ら成るものも知られている（特公昭57−51656号
公報）。しかしながら、このものは、単量体単位
中にベンゼン環を含むため、機械的強度が高く、
耐刷性及び感脂性の優れた印刷版を与えることが
できるが、現像性が極めて低く、かつ経時安定性
も劣るという欠点を有している。 このように、従来の基剤樹脂は、それを配合し
た感光性組成物とした場合、なんらかの欠点を生
じ、必ずしも満足しうるものとはいえない。 さらに、近年、前記の要求特性に加えて、印刷
版に対して耐薬品性が強く望まれるようになつて
きた。これは、印刷に使用するインキの改良が進
み、例えば多くの被印刷体に適用しうる紫外線硬
化型インキや熱硬化型インキが開発され、利用さ
れはじめたからである。紫外線硬化型インキは、
一般に(1)付加重合性を有する液状プレポリマー
と、(2)この液状プレポリマーと相容性をもち、か
つ共重合性を有するビニルモノマーと、(3)光重合
開始剤を含有して成るものであつて、金属に対し
ても利用できるなど応用範囲が極めて広いという
長所を有しているが、印刷版の画像部を溶解しや
すく、従来の印刷版では高品質のものを印刷しに
くいという欠点を有している。 また、インキの改良とともに、印刷時の汚れを
取り除く処理薬品の改良も多くなされているが、
そのほとんどに、有機溶剤や酸性物質が混入され
ているので、これを用いて処理を施すと、画像部
の膨潤を起こしたり、インキの着肉性不良や耐刷
性の低下をもたらす。 したがつて、紫外線硬化型インキや各種処理薬
品を使用しても、画像部が溶解又は膨潤しない耐
薬品性に優れた印刷版の開発が強く望まれてい
た。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の感光性組成物が有
する欠点を克服し、機械的強度、印刷性、感脂
性、現像性及び経時安定性が優れ、しかも耐薬品
性も優れた印刷版を与えうる感光性組成物を提供
することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、印刷版、特にオフセツト用印刷
版として有用な感光性組成物を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、特定の構造を有する共重合
体とジアゾ系感光剤とから成る組成物が、前記目
的に適合しうることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)一般式

【化】 （式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は低級
アルキル基、ｎは１〜３の整数である） で表わされる単量体単位と他の単量体単位で構成
された共重合体と、(B)ジアゾ系感光剤とから成る
感光性組成物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明組成物において、(A)成分として用いられ
る共重合体は、前記一般式（）で表わされる単
量体単位を含み、分子中に１個のヒドロキシ基を
もつ特定のモノアクリレート系共重合体である。 前記一般式（）で表わされる単位を構成する
単量体は、一般式

【式】 （式中、R₁、R₂及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされる化合物である。このようなものとし
ては、例えば２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−エトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−エトキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−プロポキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−プロポキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシ−４−メトキブチ
ルアクリレート、３−ヒドロキシ−４−メトキシ
ブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−４−エ
トキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−４
−エトキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シ−５−メトキシペンチルアクリレート、４−ヒ
ドロキシ−５−メトキシペンチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシ−５−エトキシペンチルアク
リレート、４−ヒドロキシ−５−エトキシペンチ
ルメタクリレートなどを挙げることができる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。 前記共重合体の他の成分としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メ
タクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
キシアルコキシアクリレート、ヒドロキシアルコ
キシメタクリレートなどの重合性不飽和化合物を
挙げることができる。また、これらの重合性不飽
和化合物の他にマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、
メチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、スチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類なども使用
することができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、前記アクリル酸アルキル及びメタクリル酸ア
ルキルは、炭素数10以下のアルキル基を含むも
の、例えばメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシ
ルエステルなどが好適である。 本発明組成物に用いられる共重合体は、前記一
般式（）で表わされる単量体単位を５〜80重量
％の範囲で含有するものが好ましい。この含有量
が５重量％未満では本発明の目的を十分に達成す
ることができないし、80重量％を超えるとゲル化
しやすくなり実用的でない。特に10〜60重量％の
範囲が実用的である。 また、この共重合体は、最終的に酸価が100以
下、特に20〜60の範囲になるように調整されるこ
とが好ましく、100を超えるとアルカリ現像時に
おいて、画像部が膨潤したり、印刷版の感脂性の
低下をもたらすなどの不都合を生じる。 前記共重合体の製造方法については特に制限は
なく、通常のアクリル系共重合体の製造方法と同
様にして製造することができる。例えば各単量体
成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されている
ラジカル重合開始剤、青てばアゾビスイソブチロ
ニトリルや過酸化ベンゾイルなどを添加し、必要
に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重
合体を得ることができる。このようにして得られ
た共重合体は、通常平均分子量が１万〜30万、好
ましくは５万〜15万の範囲にあるものが用いられ
る。この平均分子量が１万未満では画像部の膨潤
や機械的強度の不足が生じやすいし、30万を超え
ると現像不良による汚れが発生しやすくなるため
好ましくない。 また、本発明では上記共重合体の他に、良好な
塗膜を得るためにエポキシ樹脂、スチレン樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂などを
添加してもよい。この場合の添加量は、上記共重
合体に対して30重量％以下が好ましい。 本発明組成物において、(B)成分として用いられ
るジアゾ系感光剤は、通常の感光性組成物の成分
として慣用されているジアゾ化合物の中から任意
のものを選択して使用することができるが、特に
(A)成分の共重合体に対し良好な相容性を示すもの
が好ましい。 このようなジアゾ化合物としては、例えば４−
ジアゾニウムジフエニルアミン、４−ジアゾニウ
ム−３−メチルジフエニルアミン、４−ジアゾニ
ウム−4′−メトキシジフエニルアミン、４−ジア
ゾニウム−３−メチル−4′−エトキシジフエニル
アミンなどとホルムアルデヒド又はアセトアルデ
ヒドとの縮合物などをあげることができるが、特
に、これらのジアゾ化合物と有機スルホン酸、例
えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン−５−スルホン酸などとの塩が好適に用い
られる。 本発明の感光性組成物における(B)成分のジアゾ
系感光剤の含有量は(A)成分の共重合体に対し、通
常５〜40重量％、好ましくは10〜20重量％の範囲
で選ばれる。この含有量が５重量％未満では画像
部の機械的強度が低くなるおそれがあるし、40重
量％を超えると現像性が低下する傾向があるので
好ましくない。 本発明の感光性組成物には、必須成分としての
前記の(A)成分及び(B)成分以外に、所望に応じ、従
来感光性組成物に慣用されている添加成分、例え
ば染料、顔料、安定剤などを配合することができ
る。 本発明の感光性組成物を用いて、印刷版を製造
するには、まずこの感光性組成物を溶媒、例えば
メタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどを溶解し、これを例えばポ
リエチレンフイルム、亜鉛板、銅板、アルミニウ
ム板、ガラス板などの基板上に塗布、乾燥して感
光層を形成したのち、この感光層にネガフイルム
を介して紫外線照射して画像形成露光を施し、次
いでアルカリ現像液を用い現像処理を行つて、未
露光部分を溶解除去することで、露光により不溶
化した画像部が形成され、印刷版を得ることがで
きる。 発明の効果 本発明の感光性組成物は、分子中に１個のヒド
ロキシル基とアクリル基又はメタクリル基を有す
るモノアクリレート単位を含有する共重合体とジ
アゾ系感光剤とを組み合わせることにより、耐刷
性、感脂性、現像性が優れ、しかも耐薬品性の極
めて優れた印刷版を与えることができるため、従
来の印刷版ではあまり利用できなかつた紫外線硬
化型インキや極性溶剤を含むインキなどの各種イ
ンキが印刷版に使用される各種処理薬品を有効に
利用することができ、特にオフセツト用印刷版の
製版に好適に用いられる。 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 ２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピルメタク
リレート40ｇ、メタクリル酸12ｇ、イソブチルメ
タクリレート28ｇ、メタクリル酸メチル20ｇ及び
アゾビスイソブチルニトリル１ｇを、エチレング
リコールモノメチルエーテル150ｇに溶解し、窒
素雰囲気下において70℃で６時間反応させた。こ
の反応液を５の水に注加し、析出した生成物を
ろ別し、真空乾燥することにより、酸価80、平均
分子量15万のアクリル系共重合体（）を得た。 次いで、このアクリル系重合体（）を用いて
以下に示す感光製組成物を調製した。 アクリル系共重合体（） 2.5ｇ ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩0.25ｇ クリスタルバイオレツトパウダー（保土ケ谷化学
工業社製） 0.04ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 30ｇ この感光製組成物を機械的にナイロンブラシで
砂目立てしたのち、硫酸で陽極酸化し、ケイ酸塩
処理を施したアルミニウム板上に、乾燥後の重量
が2.0ｇ／m²になるように塗布し、乾燥すること
で、アルミニウム板上に感光層を形成した。 次いで、感光層のネガフイルムを密着させ、
2kWメタルハライドランプで70cmの距離から30
秒間露光した。この際、黄色蛍光灯下において露
光焼き出しが明確に識別された。露光後、ベンジ
ルアルコール1.5ｇ、40％ケイ酸ナトリウム水溶
液0.5ｇ、亜硫酸ナトリウム0.5ｇ及びイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム0.5ｇを水97
ｇに溶解して得た現像液に、室温で１分間浸せき
したのち、水洗いを施すことで画像を形成させ、
平版印刷版を得た。 この平版印刷版を用い、DIC＃500エツチ液
（大日本インキ化学工業社製）を湿し水として、
オフセツト用油性インキ（大日本インキ化学工業
社製）を用いて、５万部ごとにウルトラプレート
クリーナー（大日精化社製）で版面をクリーナー
処理しながら印刷を行つたところ、25万部以上の
汚れ、カスレのない印刷物が得られた。 次に、上記の平版印刷版と、アクリル系共重合
体（）から、２−ヒドロキシ−３−エトキシプ
ロピルメタクリレートを除いて得たアクリル系共
重合体を用いて得た平版印刷版とについて、以下
の方法に従つて耐薬品性を試験した。 すなわち、イソプロピルアルコール、３−メチ
ル−３−メトキシブタノール及びトリメチロール
プロパントリアクリレートのそれぞれに各平版印
刷版を、室温で30分間浸せきしたのち、画像部の
色濃度を反射濃度計PDA−60（KONICA社製）
の赤フイルターを通して測定し、浸せき前後にお
ける濃度変換率を求め、比較した。 その結果、本発明の平版印刷版は、比較のため
の平版印刷版よりも２倍以上の耐薬品性を示し
た。 比較例 ２，３＋ジヒドロキシプロピルメタクリレート
（日本油脂社製）30ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタ
クリル酸ブチル35ｇ及びアクリロニトル30ｇを用
い、実施例と同様にして、酸価35、平均分子量10
万のアクリル系共従業体（）86ｇを得た。 次いで、このアクリル系共重合体を用いて以下
に示す感光性組成物を調製した。 アクリル系共重合体（） 2.5ｇ ｐ−ジアニウムジフエニルアミンとパラホルムア
ルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
0.5ｇ ビクトリアブルーBOH（保土ケ谷化学工業社製）
0.4ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル 30ｇ この感光性組成物を実施例と同様にして、乾燥
後の重量が2.4ｇ／m²になるように塗布し、乾燥
することによりアルミニウム板上に感光層を形成
した。 次いで、感光層のネガフイルムを密着させ、
2kWメタルハライドランプで70cmの距離から30
秒間露光した。この際、黄色蛍光灯下において露
光焼き出しが明確に識別された。露光後、エチレ
ングリコールモノフエニルエーテル６ｇ、メタケ
イ酸ナトリウム１ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム
４ｇを水94ｇに溶解して得た現像液に、室温で１
分間浸せきしたのち、水洗いを施すことで画像を
形成させ、平版印刷版を得た。 この平版印刷版を用い、５重量％イソプロピル
アルコール水溶液を湿し水として、オフセツト用
紫外線硬化型インキ（東洋インキ製造社製）を用
いて印刷したところ、汚れ、カスレのない印刷物
が得られる限界は約10万部であつた。 このことから、２，３−ジドロキシプロピルメ
タクリレートを用いた場合は、２−ヒドロキシ−
３−エトキシプロピルメタクリレートを用いた場
合よりも耐刷性が劣ることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式 【式】 （式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は低級
   アルキル基、ｎは１〜３の整数である） で表わされる単量体単位と、他の単量体単位で構
   成された共重合体と、(B)ジアゾ系感光剤とから成
   る感光性組成物。 ２ 共重合体が酸価100以下のものである請求項
   １記載の感光性組成物。 ３ 共重合体が平均分子量１万〜30万のものであ
   る請求項１又は２記載の感光性組成物。