JPH0566436A - 有機光非線形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 石英ガラス導波路との屈折率の整合性をとり
うる有機光非線形材料及び高性能な導波路型非線形光学
材料の製造方法を提供する。 【構成】 非線形光学効果を有する有機物質を側鎖に結
合してなる高分子系有機光非線形材料を製造する方法に
おいて、該有機物質を結合させる高分子を構成するモノ
マーとフッ素系高分子を構成するモノマーとであらかじ
めフッ素含有共重合体高分子を合成し、その後当該高分
子側鎖部位に、該有機物質を構成する化合物を結合させ
る有機光非線形材料の製造方法。該材料を該共重合体の
ガラス転移温度以上の温度において直流電場を印加し、
２次の光非線形性を発現させる有機光非線形材料の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気光学効果、波長混
合、光パラメトリック、光スイッチング、光双安定、光
カーシャッタなど、光信号処理において重要な低損失に
して動作速度の速い、かつ光非線形効果の大きな有機光
非線形材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今、系外からの入力光に対し、屈折率
の変化などをもたらす物質が非線形光学材料として注目
を浴びている。特に有機光非線形材料はオプティカルダ
メージに強く、薄膜化、パターン化など加工性にと富
み、更に数十フェムト秒のスイッチング速度を有するな
どの点から、非線形光学素子用材料として大きな期待が
寄せられている。しかし有機材料の非線形光学効果の活
用には導波路としての使用が不可欠である。特に、非線
形光学素子実現に当っては、光信号伝送システムへの適
用性が重要な課題であり、石英光ファイバあるいは石英
ガラス導波路との整合性を考える必要がある。すなわ
ち、光信号の処理に当たり、有機光非線形材料と石英光
ファイバあるいは石英ガラス導波路との屈折率の整合性
が取れていない場合、光非線形現象の有効活用がなされ
ない。一般に有機光非線形材料の屈折率は１．５５より
大きいため、屈折率が１．４６前後である石英光ファイ
バあるいは石英ガラス導波路との結合に大きな問題があ
った。この点に関し、従来検討されていた光非線形性色
素分散メチルメタクリレート重合体、スチルベン系材料
を結合したメタクリレート重合体、ポリアセチレン、ポ
リジアセチレンなど２次あるいは３次の光非線形性を有
する材料は、薄膜形成が行われ、導波路化の検討が行わ
れてはいたものの、石英光ファイバあるいは石英ガラス
導波路との屈折率整合性についての検討は全くなされて
おらず、したがってこのような石英光ファイバあるいは
石英ガラス導波路との屈折率整合性がとれる有機光非線
形材料の製造法は明らかにされていなかった。非線形屈
折率を有する有機化合物を添加した固体状媒質、又は非
線形屈折率を有する有機化合物の微粒子を有した固体状
媒質を延伸光ファイバのクラッドの外部媒質として使用
し、非線形屈折率を活用した非線形光学装置へ応用する
ことに関しては、特願昭６３−２３０１３０号、同６３
−２３０１３１号、同６３−２３０１３２号各明細書に
おいて、該非線形屈折率を有する有機化合物を添加した
固体状媒質、又は非線形屈折率を有する有機化合物の微
粒子を有した固体状媒質としてフッ素を含む高分子材料
との組合せが効果的な場合が多いことが記載され、例え
ばフルオロアルキルメタクリレート重合体、フッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の重合体、これらの共
重合体、これらの重合体、共重合体の混合物など多様な
組合せのフッ素系高分子を用いることの可能性が示され
ている。しかし、この発明は、例えばスチレン誘導体、
ポリジアセチレン誘導体、導電性ポリマー系材料、スチ
ルベン誘導体、アゾベンゼン誘導体、ベンジリデンアニ
リン誘導体、ベンゼン誘導体など非線形屈折率を有する
有機化合物を分散させることによって目的を達成しよう
とするものである。この方法は限られた領域での効果は
期待されるものの、一般的に非線形屈折率を有する有機
化合物を高分子材料中に分散させること、特に十分な非
線形屈折率を引出すことが可能なレベルに高濃度分散さ
せることは困難であり、まして非線形屈折率を有する有
機化合物をフッ素を含む高分子材料中に高濃度分散させ
ることは極めて困難であるという大きな問題が存在して
いた。一方、自発分極を有するフッ素系高分子中に、非
線形効果の期待される有機化合物を分散させ、分極処理
を行うことによって経時的に緩和の生じない２次光非線
形材料を提供する方法が提案されているが、ここではフ
ッ素系高分子は自発分極を有するマトリクスとして活用
されているのみであり、石英光ファイバあるいは石英ガ
ラス導波路との屈折率整合性については全く考慮されて
いない。この場合にも、自発分極を有するフッ素系高分
子中への非線形効果の期待される有機化合物の分散量は
限定されたものであった。有機材料と石英光ファイバあ
るいは石英ガラス導波路との屈折率整合性を考える場
合、フッ素系高分子の採用が効果的であるが、上述のよ
うにただ単に非線形光学効果を有する有機化合物をフッ
素系高分子に分散させるのみでは非線形光学効果発現が
十分ではない。したがって、非線形光学効果を有する有
機化合物をフッ素系高分子に結合した材料が有効と考え
られる。この材料として、光非線形性を有する高分子材
料にフッ素（あるいはケイ素）を含有させ、低屈折率と
した材料を得る方法が提案（特開平３−１５４０３４
号、同３−１５４０３３号）されている。しかし、光非
線形性を有する高分子中にフッ素を結合させた場合、フ
ッ素原子の有する強い電子吸引性の影響によって光非線
形性が低減することが多いため〔西暦１９８３年、アメ
リカ化学会発行、Ｄ．Ｊ．ウイリアムス（ D.J.Wi-llia
ms )編、「有機及び高分子材料の非線形光学的性質」
（ Nonlinear OpticalProperties of Organic and Poly
meric Matetials ) の第７３頁に記載のＲ．Ｊ．ツィー
グ（ R.J.Twieg )及びＫ．ジェイン（ K.Jain ) 、「光
学的第２高調波発生のための有機材料」（ Organic Mat
erials for Optical Second HarmonicGeneration )参
照〕、フッ素原子導入による低屈折率化の効果が意味を
なさなくなるという恐れがあった。非線形光学効果を有
する有機化合物をフッ素系高分子に結合した高分子化合
物は、該高分子化合物を構成する単量体をラジカル重合
開始剤を用いるなどによって重合し、目的とする高分子
化合物を得ようとする場合、高重合率の化合物が得られ
難く、機械的な強度などの問題があって、実用的材料と
は言えない状況にあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術の問題点を解決するために提案されたものであり、低
損失な石英光ファイバあるいは低損失化技術の確立して
いる石英ガラス導波路との屈折率の整合性をとりうる有
機光非線形材料の製造方法を提供するものである。ま
た、光非線形定数が大きく、高速スイッチングの可能な
有機光非線形材料を低損失かつ低屈折率の高分子材料と
組合せた高性能な導波路型非線形光学材料の製造方法を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は有機光非線形材料の製造方法に関す
る発明であって、非線形光学効果を有する有機物質を側
鎖に結合してなる高分子系有機光非線形材料を製造する
に当り、当該有機物質を結合させる高分子を構成するモ
ノマーとフッ素系高分子を構成するモノマーとであらか
じめフッ素含有共重合体高分子を合成し、その後当該高
分子側鎖部位に非線形光学効果を有する有機物質を構成
する化合物を結合させることによって、非線形光学効果
を有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子とフッ素
系高分子との共重合体を得ることを特徴とする。また本
発明の第２の発明は、他の有機光非線形材料の製造方法
に関する発明であって、該非線形光学効果を有する有機
物質を側鎖に結合してなる高分子とフッ素系高分子との
共重合体を、該共重合体のガラス転移温度以上の温度に
おいて直流電場を印加し、該光非線形高分子材料中の光
非線形構造単位の分極処理を行うことにより２次の光非
線形性を発現させることを特徴とする。

【０００５】本発明においては、非線形光学効果を有す
る有機物質を高分子材料の側鎖に結合して薄膜形成性、
パターン形成性を付与しうる材料の製造方法を提供する
のみならず、フッ素系高分子と共にあらかじめ共重合体
を形成した高分子の側鎖に非線形光学効果を有する有機
物質を結合させることによって、光学的透明性及び低屈
折率性を有する材料の製造方法が提供される。

【０００６】非線形光学効果を有する有機物質を側鎖に
結合する高分子材料としてはメタクリレート重合体、ア
クリレート重合体、あるいはスチレン重合体など、ビニ
ル重合体が望ましい。共重合体を形成するフッ素系高分
子としては、フルオロアルキルメタクリレートポリマー
あるいはフルオロアルキルアクリレートポリマーあるい
はフッ素化ポリスチレンが有効であり、これらのモノマ
ーを非線形光学効果を有する有機物質を側鎖に結合させ
るビニルモノマーと共に共重合反応させてあらかじめフ
ッ素含有共重合体高分子を合成し、その後メタクリレー
ト側鎖部位あるいはアクリレート側鎖部位あるいはスチ
レン側鎖部位に非線形光学効果を有する有機物質を構成
する化合物を結合させることによって、目的とする非線
形光学効果を有する有機物質を希望する配合比通りに側
鎖に結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体
高分子が得られる。また、フッ素系高分子がフッ素を含
有するビニルポリマーの共重合体である場合にも、これ
らの共重合用モノマー非線形光学効果を有する有機物質
を側鎖に結合させるビニルモノマーと共に３元系以上の
共重合反応をさせてあらかじめフッ素含有共重合体高分
子を合成し、その後メタクリレート側鎖部位あるいはア
クリレート側鎖部位あるいはスチレン側鎖部位に非線形
光学効果を有する有機物質を構成する化合物を結合させ
ることによって、目的とする非線形光学効果を有する有
機物質を希望する配合比通りに側鎖に結合してなる高分
子とフッ素系高分子との共重合体高分子が得られる。こ
のように、メタクリレート誘導体あるいはアクリレート
誘導体などのビニルモノマーと、フルオロアルキルメタ
クリレートモノマーあるいはフルオロアルキルアクリレ
ートモノマーあるいはフッ素化スチレンモノマーとであ
らかじめフッ素含有共重合体高分子を合成し、その後メ
タクリレート側鎖部位あるいはアクリレート側鎖部位あ
るいはスチレン側鎖部位に非線形光学効果を構成する有
機物質を結合させることによって、目的とする非線形光
学効果を有する有機物質を希望する配合比通りに側鎖に
結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体高分
子が得られるのである。

【０００７】このようなフッ素系高分子としては、フル
オロアルキルメタクリレートポリマーとして２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメ
タクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチ
ルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロタ
ーシャリーペンチルメタクリレート、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフルオロターシャリーヘキシルメタクリ
レート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロイソ
ペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘ
キサフルオロイソペンチルメタクリレートなどの重合
体、このほか表１に示すフルオロアルキルメタクリレー
トの重合体なども有効に用い得る。

【０００８】

【表１】 表１． フルオロアルキルメタクリレート重合体の構造

【化１】 Ｒ：ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）− ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）− ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ − ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ₂ＣＨ₃ ）− ＣＦ₃ ＣＦＨＣＦ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ −

【０００９】またフルオロアルキルアクリレートポリマ
ーとして２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフ
ルオロデシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオ
ロブチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロターシャリーペンチルアクリレート、２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロターシャリーヘキシルアク
リレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロイ
ソペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘ
キサフルオロイソペンチルアクリレートなどの重合体、
このほか表１に示すメタクリレートの重合体類に対応す
るフルオロアルキル基を有するアクリレートの重合体な
ども有効に用い得る。またフッ素化ポリスチレンとして
ペンタフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、ペン
タフルオロ−α−メチルスチレン、トリフルオロ−α−
メチルスチレンなどの重合体が挙げられる。これらの重
合体を組合せた共重合体も本発明において有効に用い得
る。

【００１０】非線形光学効果を有する有機物質を側鎖に
結合させる高分子を構成するモノマーはフッ素系高分子
を構成するモノマーと共にラジカル重合開始剤の存在下
で共重合反応させてフッ素含有共重合体高分子となし、
その後メタクリレート側鎖部位あるいはアクリレート側
鎖部位あるいはスチレン側鎖部位に非線形光学効果を有
する有機物質を構成する化合物を結合させることによっ
て、目的とする非線形光学効果を有する有機物質を希望
する配合比通りに側鎖に結合してなる高分子とフッ素系
高分子との共重合体重合体とすることができる。この場
合、ビニルモノマーの重合法として知られる懸濁重合、
乳化重合などの方法を採用すると、非線形光学効果を発
現させる上で重要な特性の一つである材料の光透過性の
低下が生じる場合が多い。したがって、非線形光学効果
を有する有機物質を側鎖に結合させる高分子を構成する
モノマーは通常液状であり、フッ素系高分子を構成する
モノマー中に溶解させることができることから、これら
のモノマー溶液を、ラジカル重合開始剤存在下で塊状重
合法により共重合させる方法の採用により、不純物の少
ない、光透過性に優れた共重合体を製造することができ
る。次善の策として、非線形光学効果を有する有機物質
を側鎖に結合させる高分子を構成するモノマーと、フッ
素系高分子を構成するモノマーとをジオキサン、トルエ
ン、ＤＭＦ、クロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解さ
せ、溶液重合法によりフッ素含有共重合体高分子を得る
方法も採用できる。また、重合開始剤としてはパーオキ
シド系、アゾ系、など、メタクリル酸メチルなどのビニ
ル重合体に用いられる重合開始剤の採用が可能である。
また、場合によっては連鎖移動剤の添加によって、フッ
素含有共重合体高分子の分子量を制御する方法も採用で
きる。非線形光学効果を有する有機物質を側鎖に結合さ
せる高分子を構成するモノマーをフッ素系高分子を構成
するモノマーと共にラジカル重合開始剤の存在下で塊状
重合法により共重合反応させてフッ素含有共重合体高分
子を合成したのち、この共重合体を有機溶媒に溶解さ
せ、微少孔を有するフィルタを通して不純物を除去する
プロセスを経たのち、メタクリレート側鎖部位あるいは
アクリレート側鎖部位あるいはスチレン側鎖部位に非線
形光学効果を有する有機物質を構成する化合物を結合さ
せることによって、光透過性に優れる形成する高分子系
有機光非線形材料を得ることができる。また、非線形光
学効果を有する有機物質を側鎖に結合させる高分子を構
成するモノマーをフッ素系高分子を構成するモノマーと
共にラジカル重合開始剤の存在下で塊状重合法により共
重合反応させてフッ素含有共重合体高分子を合成し、そ
の後メタクリレート側鎖部位あるいはアクリレート側鎖
部位あるいはスチレン側鎖部位に非線形光学効果を有す
る有機物質を構成する化合物を結合させることによっ
て、目的とする非線形光学効果を有する有機物質を側鎖
に結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体高
分子を得たのち、この共重合体を有機溶媒に溶解させ、
微少孔を有するフィルタを通して不純物を除去すること
によって光透過性に優れる形成する高分子系有機光非線
形材料を得ることもできる。

【００１１】本発明の製造方法による非線形光学効果を
有する高分子材料は、材料中を伝搬する際に生じる光損
失を最小限にするため、低損失な２本の石英光ファイバ
間あるいは石英ガラス導波路あるいはガラス導波膜の一
部に充てんされる。また、充てんする光非線形高分子材
料と石英光ファイバあるいは石英ガラス導波路あるいは
ガラス導波膜の屈折率差を０．０１以内に抑えることが
可能である。また、本発明の製造方法による光非線形性
高分子材料は、２次の光非線形性χ⁽²⁾ 値として１０^-8
ｅｓｕ以上、３次の光非線形性χ⁽³⁾ 値として１０^-12
ｅｓｕ以上の大きな光非線形性を有することが望まし
い。この結果、導波損失の小さな非晶質高分子共重合体
であることと合せ、高性能な導波路型非線形光学素子を
実現することができる。

【００１２】２次の光非線形性発現のためには、本発明
の製造方法による非線形光学効果を有する非線形高分子
材料を該光非線形高分子材料の軟化状態若しくは流動状
態、すなわちガラス転移温度以上の温度において直流電
場を印加することにより該光非線形高分子材料中の光非
線形構造単位の分極処理を行う必要がある。分極処理
は、電極を装着し、あるいはコロナ放電等による電荷帯
電により行うことができる。ガラス転移温度以上の温度
において光非線形構造単位の分極処理を行った後、電場
印加状態又は帯電状態を維持したまま、試料の固化を徐
冷によって行うことが望ましい。

【００１３】

【実施例】以下実施例に基づいて本発明の有機光非線形
材料の製造方法について詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００１４】本発明の製造方法による非線形光学効果を
有する非線形高分子材料の２次の光非線形性は、非線形
光学効果を有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子
系有機光非線形材料薄膜からの第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）を測定し、χ⁽²⁾ を求めることにより評価した。入
射基本波は、偏波面のそろった半導体レーザ励起ＹＡＧ
レーザ（１．３μｍ及び１．５５μｍ）を用い、０．６
５μｍ及び０．７７５μｍのＳＨＧを検出した。χ⁽²⁾
は、入射基本波とＳＨＧの偏光方向を分極電圧印加方向
（前記光非線形構造単位の分極による配向方向）に一致
させ、χ⁽²⁾ ₁₁₁ として、次の式（数１）により決定し
た。標準試料としてはα−石英結晶（χ_q ⁽²⁾ ₁₁₁ ：
１．６×１０^-9ｅｓｕ）を用いた。

【００１５】

【数１】 χ⁽²⁾ ＝２／π・χ_q ⁽²⁾ ₁₁₁ ・（Ｉ／Ｉ_q ）^1/2 ・Ｌ_Cq／Ｌ

【００１６】ここで、Ｉ及びＩ_q はそれぞれ非線形光学
効果を有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子系有
機光非線形材料薄膜及びα−石英結晶のＳＨＧ強度、Ｌ
_Cq及びＬはそれぞれα−石英結晶のコヒーレント長（２
０．６μｍ）及び高分子系有機光非線形材料薄膜の膜厚
であり、Ｌとして高分子系有機光非線形材料自体のコヒ
ーレント長よりも薄い試料を用いた。

【００１７】本発明の製造方法による非線形光学効果を
有する非線形高分子材料の３次の光非線形性は、非線形
光学効果を有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子
系有機光非線形材料薄膜からの第３高調波発生（ＴＨ
Ｇ）をメーカフリンジ法によって測定し、χ⁽³⁾ が既知
である溶融石英のＴＨＧとの比較によってχ⁽³⁾ を求め
ることにより評価した。入射基本波は、波長１．０６μ
ｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光とＮｄ：ＹＡＧレーザのＳＨ
Ｇ光で励起した色素レーザ光との差周波発生によって得
た１．５〜２．１μｍの近赤外光を用い、０．５〜０．
７μｍのＴＨＧを検出した。

【００１８】本発明の製造方法による非線形光学効果を
有する非線形高分子材料薄膜の屈折率は、０．１μｍ程
度の薄膜をスピンコート法によって製作し、エリプソメ
トリーを用い、可視光域から波長１．６μｍまでの値を
求めた。

【００１９】また、本発明の製造方法による非線形光学
効果を有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子系有
機光非線形材料薄膜の導光損失値は、１μｍ前後の膜厚
を有する高分子系有機光非線形材料薄膜を製作し、高分
子系有機光非線形材料薄膜の吸収端波長よりも長波長の
レーザ光をプリズム結合により結合させ、散乱光強度の
導波長依存性を評価することにより求めた。

【００２０】実施例１ （Ｎ−エチル）アニリノエタノールを無水テトラヒドロ
フランに溶解し、トリエチルアミンの存在下でメタクリ
ル酸クロリドと反応させることにより下記式（化２）に
示すメタクリル酸エステル化合物Ａを得た。

【００２１】

【化２】 化合物Ａ

【００２２】化合物Ａと２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレートをアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として塊状重合させ、下記式
（化３）に示す有機物質を結合させる高分子とフッ素系
高分子との共重合体化合物Ｂを得た。化合物Ｂは酢酸に
溶解させ、メタノールで再沈精製した。

【００２３】

【化３】 化合物Ｂ

【００２４】一方ｐ−アミノベンズアルデヒドとマロノ
ニトリルとを無水エタノール中でピペリジンの酢酸溶液
を触媒として加えて反応させ、下記式（化４）に示すｐ
−ジシアノビニルアニリン（化合物Ｃ）を得た。

【００２５】

【化４】 化合物Ｃ

【００２６】化合物Ｃの酢酸溶液中に、Ｃに対し１．１
当量の亜硝酸ナトリウムの硫酸溶液を加え、更にヘキサ
フルオロりん酸カリウム水溶液を加え、下記式（化５）
に示す化合物Ｄの沈殿を得た。

【００２７】

【化５】 化合物Ｄ

【００２８】化合物Ｄを酢酸に溶解し、Ｄと等モルの
３，５−キシリジンと２当量の酢酸ナトリウムを加え、
反応させることにより下記式（化６）に示す化合物Ｅを
得た。

【００２９】

【化６】 化合物Ｅ

【００３０】化合物Ｅを化合物ＣからＤを合成した要領
で反応させ、下記式（化７）に示す化合物Ｆを得た。

【００３１】

【化７】 化合物Ｆ

【００３２】共重合体化合物Ｂを酢酸に溶解し、これと
等モルの化合物Ｆと２当量モルの酢酸ナトリウムを加え
て反応させ、目的とする光非線形性を有する有機物質を
結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体高分
子を得た。高分子はメタノールから再沈し、精製した。
得られた有機光非線形材料の波長１．５５μｍでの３次
の光非線形性、屈折率、導光損失値を後記表２に他の例
と共に示す。屈折率は石英光ファイバあるいは石英ガラ
ス導波路の値を０．０１程度上回るものであった。

【００３３】実施例２ 実施例１と同様にして２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートの代りに、２，２，２−トリフ
ルオロエチルメタクリレートを用い、化合物Ａとの塊状
重合によって下記式（化８）に示す有機物質を結合させ
る高分子とフッ素系高分子との共重合体化合物Ｇを得
た。

【００３４】

【化８】 化合物Ｇ

【００３５】共重合体化合物Ｇと化合物Ｆとを実施例１
と同様に反応させ、目的とする光非線形性を有する有機
物質を結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合
体高分子を得た。得られた有機光非線形材料の波長１．
５５μｍでの３次の光非線形性、屈折率、導光損失値を
表２に示す。

【００３６】実施例３〜５ 実施例１と同様にして２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートの代りに、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−
オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート
及び１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリ
レートを用い、化合物Ａとの塊状重合法によって下記式
（化９）（化１０）及び（化１１）に示す、有機物質を
結合させる高分子とフッ素系高分子との共重合体化合物
Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。これらは酢酸に溶解させ、メタノー
ルで再沈精製した。

【００３７】

【化９】 化合物Ｈ

【００３８】

【化１０】 化合物Ｉ

【００３９】

【化１１】 化合物Ｊ

【００４０】共重合体化合物Ｈ、Ｉ、Ｊと化合物Ｆとを
反応させ、目的とする光非線形性を有する有機物質を結
合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体高分子
を得た。得られた有機光非線形材料の波長１．５５μｍ
での３次の光非線形性、屈折率、導光損失値を表２に示
す。

【００４１】実施例６ 下記式（化１２）に示す合成スキームに従って、実施例
１におけるｐ−ジシアノビニルアニリン（化合物Ｃ）に
代りｐ−ニトロアニリンを用いてＫ、Ｌを経由し化合物
Ｍを得た。

【００４２】

【化１２】

【００４３】ジアゾ化、ジアゾカップリング反応は実施
例１に準ずる。実施例２における共重合体化合物Ｇと化
合物Ｍとを実施例１と同様に反応させ、目的とする光非
線形性を有する有機物質を結合してなる高分子とフッ素
系高分子との共重合体高分子を得た。得られた有機光非
線形材料の波長１．５５μｍでの３次の光非線形性、屈
折率、導光損失値を表２に示す。

【００４４】実施例７ 実施例１とほぼ同様のプロセスにより、下記式（化１
３）に示すビスアゾ系化合物３ＲＸＹを側鎖に有するメ
タクリレート重合体とフッ素系高分子２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート重合体との共重
合体高分子を得た。得られた有機光非線形材料の波長
１．５５μｍでの３次の光非線形性、屈折率、導光損失
値を表２に示す。

【００４５】

【化１３】

【００４６】実施例８ 実施例１とほぼ同様のプロセスにより、下記式（化１
４）に示すビスアゾ系化合物３Ｒを側鎖に有するメタク
リレート重合体とフッ素系高分子２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート重合体との共重合体高分子を
得た。得られた有機光非線形材料の波長１．５５μｍで
の３次の光非線形性、屈折率、導光損失値を表２に示
す。

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例９ 実施例１とほぼ同様のプロセスにより、下記式（化１
５）に示すモノアゾ系化合物２Ｒを側鎖に有するメタク
リレート高分子とフッ素系高分子１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オ
クタフルオロペンチルメタクリレート高分子との共重合
体高分子を得た。得られた有機光非線形材料の波長１．
５５μｍでの３次の光非線形性、屈折率、導光損失値を
後記表３に他の例と共に示す。

【００５０】

【化１５】

【００５１】実施例１０ 実施例１における２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレートに代り１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートを用い、ＡＩＢＮを重合
開始剤として塊状重合法により化合物Ａとの共重合を行
い、下記式（化１６）に示す有機物質を結合させる高分
子とフッ素系高分子との共重合体化合物Ｎを得た。共重
合体化合物Ｎと化合物Ｍとを反応させ、目的とする光非
線形性を有する有機物質を結合してなる高分子とフッ素
系高分子との共重合体化合物を得た。得られた有機光非
線形材料の波長１．５５μｍでの３次の光非線形性、屈
折率、導光損失値を表３に示す。

【００５２】

【化１６】 化合物Ｎ

【００５３】実施例１１ 化合物Ａと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメ
タクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレートをＡＩＢＮを重合開始剤として塊状重合させ、
下記式（化１７）に示す、有機物質を結合させる高分子
とフッ素系高分子との共重合体化合物Ｏを得た。化合物
Ｏは酢酸に溶解し、メタノールで再沈精製した。実施例
６における化合物Ｍと共重合体化合物Ｏとを実施例１で
の共重合体化合物Ｂと化合物Ｆとの高分子反応に準じて
反応させ、目的とする光非線形性を有する有機物質を結
合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体化合物
を得た。得られた有機光非線形材料の波長１．５５μｍ
での３次の光非線形性、屈折率、導光損失値を表３に示
す。

【００５４】

【化１７】 化合物Ｏ

【００５５】実施例１２ 下記式（化１８）に示すｐ−ベンズアルデヒドを有する
メタクリル酸エステル化合物Ｐを、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレートと共にＡＩＢＮを
重合開始剤として塊状重合させ、式（化１８）に示す有
機物質を結合させる高分子とフッ素系高分子との共重合
体化合物Ｑを得た。

【００５６】

【化１８】

【００５７】共重合体化合物Ｑに下記式（化１９）に示
す化合物Ｒとをピペリジン中で数時間加熱して反応さ
せ、式（化１９）に示すスチルベン系化合物ＭＯＮＳを
側鎖に結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合
体高分子を得た。この共重合体高分子は酢酸に溶解し、
メタノールで再沈精製した。得られた有機光非線形材料
の波長１．５５μｍでの３次の光非線形性、屈折率、導
光損失値を表３に示す。

【００５８】

【化１９】

【００５９】実施例１３ 下記式（化２０）に示すスキームに従い、ｐ−クロロメ
チルスチレンと２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレートとの共重合体Ｓを合成したのち、式（化２０）
に示すようなモノアゾ系化合物２Ｒを側鎖に結合してな
る高分子とフッ素系高分子との共重合体高分子を得た。
得られた有機光非線形材料の波長１．５５μｍでの３次
の光非線形性、屈折率、導光損失値を表３に示す。

【００６０】

【化２０】

【００６１】実施例１４ 実施例１とほぼ同様のプロセスにより、下記式（化２
１）に示すビスアゾ系化合物３ＲＸＹを側鎖に有するア
クリレートと１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ルアクリレートとの共重合体を得た。得られた有機光非
線形材料の波長１．５５μｍの３次の光非線形性、屈折
率、導光損失値を表３に示す。

【００６２】

【化２１】

【００６３】実施例１５ 実施例１２とほぼ同様のプロセスにより、下記式（化２
２）に示すスチルベン系化合物ＤＡＮＳを側鎖に有する
メタクリレートと２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレートとの共重合体を得た。得られた有機
光非線形材料の波長１．５５μｍの３次の光非線形性、
屈折率、導光損失値を表３に示す。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【表３】

【００６６】実施例１６ 実施例１〜１５における共重合体有機光非線形材料につ
いて各共重合体のガラス転移温度以上の温度に昇温し、
コロナ放電による電荷帯電を行うことによって、光非線
形構造単位の分極処理を行った。その後、帯電状態を維
持したまま、試料をガラス転移温度より室温付近まで徐
冷し、コロナ帯電を終了させた。このようにして分極処
理を行った試料の波長１．３μｍにおける２次の光非線
形性を表４及び表５に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】本発明の製造方法により製作したいずれの
高分子系有機光非線形材料においても１０^-7ｅｓｕを上
回るχ⁽²⁾ が得られ、代表的有機光非線形材料ＭＮＡ
（２−メチル、４−ニトロアニリン）に匹敵する１０^-6
ｅｓｕの２次の光非線形性を有する高分子系有機光非線
形材料も得られた。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により製造
した有機光非線形材料は、非線形光学効果が大きく、屈
折率の整合性が容易でしかも低損失な導波路形成が容易
なため、本発明の製造方法による有機光非線形材料を用
いた非線形光学装置の実現が容易となる。すなわち波長
変換効果、電気光学効果あるいは非線形屈折率を有する
光学媒質として、上記の有機非線形光学材料は透明性を
有し、かつ薄膜形成及びパターニングが容易であるた
め、導波路構造の非線形光学装置が構築できる。上記の
製造方法によるポリマーは、屈折率がＰＭＭＡ並あるい
はこれ以下の共重合体であり、石英光ファイバ、石英ガ
ラス導波路のみならず、プラスチック光ファイバあるい
はプラスチック光導波路との屈折率整合性が容易に得ら
れ新しい非線形光学装置の構築も可能である。また、波
長変換効果、電気光学効果あるいは非線形屈折率を有す
る光学媒質と、偏光子や光共振器、あるいは反射鏡やプ
リズム、回折格子などの光学素子とで構成される非線形
光学装置において、波長変換効果、電気光学効果あるい
は非線形屈折率を有する光学媒質として本発明の製造方
法による有機非線形光学材料を用いることによって、膜
厚均一性の許容幅拡大、加工プロセスの簡便化が達成さ
れるため、経済性に富む非線形光学装置の構築が可能と
なる。このため、例えば波長変換素子、光変調素子、光
スイッチ、更には光双安定素子などを組込んだ装置、シ
ステムを構築する上で、重要な非線形光学材料を製造し
うる利点を有する。また本発明の製造方法による有機光
非線形材料を用いた非線形光学装置は、応答速度の速い
有機化合物の非線形屈折率を利用した電気・光相互作
用、光・光相互作用による光学装置とすることが可能で
あり、光ファイバ中あるいは光導波路中に光を伝搬させ
た状態で非線形光学効果を作用させる光ファイバ型光学
装置あるいは光導波路型光学装置の構成が可能であるた
め、速い動作速度を得ることができるほか、光の伝搬損
失、光ファイバあるいは光導波路との結合損失を少なく
できるという利点がある。また、本発明の製造方法によ
る有機光非線形材料は、１０^-12 〜１０^-14 秒の動作速
度を確保できるため、光の持つ高い周波数を有効に利用
できる利点が生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都丸 暁 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非線形光学効果を有する有機物質を側鎖
   に結合してなる高分子系有機光非線形材料を製造するに
   当り、当該有機物質を結合させる高分子を構成するモノ
   マーとフッ素系高分子を構成するモノマーとであらかじ
   めフッ素含有共重合体高分子を合成し、その後当該高分
   子側鎖部位に非線形光学効果を有する有機物質を構成す
   る化合物を結合させることによって、非線形光学効果を
   有する有機物質を側鎖に結合してなる高分子とフッ素系
   高分子との共重合体を得ることを特徴とする有機光非線
   形材料の製造方法。
2. 【請求項２】 該有機物質を結合させる高分子を構成す
   るモノマーとフッ素系高分子を構成するモノマーとを塊
   状重合法により共重合化させる請求項１に記載の有機光
   非線形材料の製造方法。
3. 【請求項３】 該非線形光学効果を有する有機物質を側
   鎖に結合してなる高分子とフッ素系高分子との共重合体
   を、該共重合体のガラス転移温度以上の温度において直
   流電場を印加し、該光非線形高分子材料中の光非線形構
   造単位の分極処理を行うことにより２次の光非線形性を
   発現させることを特徴とする請求項１又は２に記載の有
   機光非線形材料の製造方法。