JPH01165614A

JPH01165614A - 非線形光学応答を示すアクリル共重合体

Info

Publication number: JPH01165614A
Application number: JP63283511A
Authority: JP
Inventors: Ronald N Demartino; ロナルド・エヌ・デマルチノ; Hyun-Nam Yoon; ヒャン・ナン・ユーン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-09
Publication date: 1989-06-29
Also published as: US4801670A; EP0316662A1; EP0316662B1; DE3880971D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光スイッチもしくは光変調装置などの光学デ
バイスの透明光学要素としてを用な、非線形光学応答を
示す新規な等方性アクリル共重合体に関する。

［従来の技術］大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無機益体が示すものよりずっと大きい
ことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作用
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的および
熱酸化的安定性ならびに裔レーザー損傷闇値のような他
の望ましい特性が最適となるように変化させることがで
きる。

大きな二次非線形性を示す有機または高分子材料の薄膜
をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー変
調および偏向、光回路の情報制御などのシステムとして
の可能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系が特に重要であるのは、非線形光学効果の原
因が、無機材料で認められた核座標の変位もしくは再配
置とは異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（八Ｃ５）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ５高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりへＣＳ
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明に関してより具体的に関連するのは、クシ型側鎖
を持つポリマーに関する従来技術である。

Ｅｕｒ、　Ｐｏ１ｙｓ、　Ｊ、、　１８．６５１　（１
９８２）には、下記一般式で示される、側鎖にシアノビ
フェニル基をもったスメクティンクおよびネマティック
型の液晶性ポリマーが記載されている。

式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１１の整数、
およびＸはオキシ、アルキレンおよびカルボニルオキシ
から選ばれた２価基をそれぞれ意味する。

５ＰＩＥ、　Ｖｏｌ、　６８２．５６〜６４真に掲載の
「分子および高分子電子光学材料：基礎と応用（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　０ｐｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
）　（１９８６年８月２１日〜２２日の学会で発表）に
は、メソーゲン性単量体と非線形光学応答を示す単量体
との共重合体からなる液晶性ポリマー系が記載されてい
る。

メソーゲン性側鎖の非線形光学応答を示す液晶性ポリマ
ーの難点は、このポリマーを固相光学媒体の形態とした
場合に、光散乱作用が認められることである０例えば、
このようなポリマー媒体１よ透過入射光の約２０％以上
の散乱を示す、光散乱コよ理想的な分子秩序からのズレ
に起因し、このことは光学的に透明ではないという欠点
と一致する。

外場の印加により配向させることのできるクシ型側鎖構
造を有することを特徴とするポリマーに関しては、理論
と実際の両面で引き続き関心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情輻制御、光バルブおよ
び光スイッチに応用することができる有望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学有機系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性か
あ、す、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の
制限があるのと対照的である。

［発明が解決しようとする課Ｍ］よって、本発明の目的は、クシ型側鎖を持った新規なポ
リマーを提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す側鎖を持っ
たアクリル共重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、等方性アクリル共重合体からなる
透明な高分子非線形光学要素を備えた光スイッチおよび
光変調器用の光学デバイスを提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復単量体
単位を含有することを特徴とする等方性アクリル共重合
体の提供により達成される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、また
はＣ，−Ｃ４アルキル、Ｃ４〜Ｃ１゜アリール、ハロも
しくはハロアルキル基、Ｒ１はＣ３〜Ｃ，アルキル基；
ならびにＺはニトロもしくはシアノ基をそれぞれ意味す
る。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持った等方性アクリル共重合体から構成される
透明非線形光学媒体が提供される。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持った等方性アクリル共重合体から構成され、
外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による配向を
さらに特徴とする、透明非線形光学媒体が提供される。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性ア
クリル共重合体が提供される。

式中、ｍおよびｍｌは合計で少なくとも２０の整数であ
り、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍｌの単量体の合計
単位数の約２０〜８０モル％を占め、　ｉｌｌは水素ま
たはメチル基；ならびにＲ１はＣ１〜Ｃ，アルキル基を
それぞれ意味する。

別の態様において、本発明により、下記−最式で表され
る反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性ア
クリル共重合体が提供される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約２０〜８０モル％を占め、　Ｒ＋は水素ま
たはメチル基；ならびにＲ１はＣｌ−Ｃ６アルキル基を
それぞれ意味する。

さらに別の態様において、本発明により、下記−Ｓ式で
表される反復単量体単位を含有することを特徴とする等
方性アクリル共重合体の透明固体媒体からなる高分子非
線形光学要素を備えた、光スイッチもしくは光変調器用
光学デバイスが提供される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少な（とも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、また
はＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ，〜Ｃ３゜アリール、ハロも
しくはハロアルキル基、Ｒ１はＣ，−Ｃ，アルキル基；
ならびにＺはニトロもしくはシアノ基をそれぞれ意味す
る。

前記のポリマーの一般式において、Ｃ６〜ＣオおよびＣ
１〜Ｃ，アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル、２−ヘキシルなどである。

Ｃ１〜Ｃ９゜アリール基の例は、フェニル、トリル、キ
シリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル
などである。

ハロおよびハロアルキル基の例は、クロロ、ブロモ、フ
ルオロ、トリフルオロメチルなどである。

本発明の等方性アクリル共重合体は、上記アクリレート
単位に加えて、さらに他のビニル共単量体（コモノマー
）単位を含有していてもよい。共重合可能なビニル単量
体の例は、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルケン
、了り−ルビニルなどである。好適なビニル単量体の具
体例は、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、イソプレンおよびスチレンである。

このようなアクリレート以外のビニル共単量体は、本発
明の等方性アクリル共重合体の約３０モル％以下の量で
含有させることができる。

本発明の等方性アクリル共重合体は、普通はガラス転移
温度が約４０〜１８０℃の範囲であり、重量平均分子量
は約５０００〜２００，０００の範囲である。

本発明の等方性アクリル共重合体はガラス様の外観を示
し、固相および溶融相のいずれにおいても光学的に透明
である０本発明の共重合体は加工が容易であり（ｔｒａ
ｃｔａｂｌｅ）、溶融相の粘度が比較的低いことから、
外場の印加による共重合体側鎖の配向の誘起が容易であ
る。

本明細書において「等方性」とは、透明媒体の形態のア
クリル共重合体が、すべてのテンソル方向において等し
い光学特性を示すことを意味する。

本明細書で「透明」とは、光学媒体が入射基本光周波数
と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわち光
透過性であることを意味する。非線形光学デバイスにお
いて、本発明の高分子非線形光学要素は、入射光周波数
と射出光周波数のいずれに対しても透明であり、この高
分子非線形光学要素は透過入射光の約５％未満しか散乱
を示さない。

本発明の光スイッチもしくは光変調器用光学デバイスは
、懸垂側鎖が外場により誘起されて整列した安定な配向
を示す等方性アクリル共重合体からなる透明固体媒体か
ら構成された高分子非線形光学要素を一般に備えていよ
う。

上述した高分子非線形光学要素を備えた本発明の光学デ
バイスの例は、レーザー周波数変換装置、光学的ポッケ
ルス効果デバイス、光学的カー効果デバイス、縮退四波
混合デバイス、光干渉計型導波路ゲート、広帯域電気光
学的被誘導波アナログ−ディジタル変換器、全光学的マ
ルチプレクサ、全光学的デマルチプレクサ、光双安定デ
バイス、または光パラメトリツクデバイスである。

光高調波発生装置は、５ｃｉｅｎｃｅ、　２１６　（１
９８２）、ならびに米国特許第３．２３４．４７５ｉ　
３．３９５．３２９；　３．６９４．０５５；　３．８
５Ｂ、１２４；および４，５３６．４５０に記載されて
いる。

光学的カー効果デバイスは、米国特許第４．４２８゜８
７３および４，５１５，４２９　、ならびにその引用文
献に記載されている。

縮退四波混合光学デバイスは、Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎにより
Ｔｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎｅ
ａｒ　０ｐｔｉｃｓ”、　Ｊｏｈｎｌｌｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）の第１５
章に解説されている。非共鳴縮退四波混合ミラーデバイ
スは、Ｊ、　Ｆｅｉｎｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ＋　０ｐｔ
ｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　５（１２）＋５１９、　（
１９８０）に記載されている。

光干渉計型導波路ゲート（ｏｐｔｉｃａｌ　ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｇａｔｅ
）デバイスは一＾、　Ｌａｔｔｅｓ　ｅｔａｌ、　　Ｉ
ＥＥＥ　　Ｊ、　　Ｑｕａｎｔｕｍ　　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ、　　ＧＥ−１９（１１）、１７１Ｂ（１９８３）に
記載されている。

広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル変換デ
バイスは、Ｒ，Ａ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ａｔ　ａｌ、　Ｉ
ＥＥＥ予稿集、■（７）、　８０２　（１９８４）に記
載されている。

光学的マルチプレクサ−デマルチプレクサ・デバイスは
、米国特許第３，５３２．８９０ｉ　３．７５５．６７
６；　４゜４２７．８９５；　４，４５５．６４３；お
よび４，４６８，７７６に記載されている。

光双安定デバイスは、米国特許第４．５１５．４２９お
よび４，５８３，８１８　、並びにＰＪ、　Ｓ＋ａｉｔ
ｈ　ｅｔ　ａＬ＾ｐｐｔｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、　３０（６）、　２８０　（１９７？）お
よびＩＥＥＢ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ、　１９８１年６月号
に記載されている。

光パラメトリツクデバイスは、米国特許第３，３７１．
２２０；　３．５３０，３０１：および３，５３７．０
２０に記載されている。

本発明の光学デバイスは、上記技術文献に記載の種類の
光学デバイスの一つを、非線形光学要素として本発明の
新規な等方性アクリル共重合体を利用する以外は記載と
同様に構成することにより製作することができる。

アク言ル丑　ム　のム非線形光学応答を示す側鎖を持った本発明の等方性アク
リル共重合体の合成例を、下記に反応式非線形光学の基
本概念およびその化学構造との関係については、外場に
より原子もしくは分子内に誘起された分極に対する双極
子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）
により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）は、あ
る単一の分子について、電磁線の電気成分のような電界
との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ、との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびγは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐ
ｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉ　ｌ１ｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す。奇数次の係数は、分子およ
び単位格子レベルのすべての構造についてゼロとなるこ
とはない。βのような偶数次の係数は、分子および／ま
たは単位格子レベルで反転対称中心を存している構造に
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、等
方性ポリマードメイン内の分子配列がら生ずるような巨
視的分極を説明するものである。

Δμ＝μ、−μ、＝αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋・・・（
１）Ｐ＝Ｐｏ＋χ（１）Ｅ＋χ（１）ＥＥ÷χ”ＥＥＥ
　＋−・・（２）分子の列を通過する光波は、分子と相
互作用して新たな波動を生ずることができる。この相互
作用は、屈折率の変調から起こるとして、または分極の
非線形性として解釈できる。かがる相互作用は、基本波
と高調波とで同一の伝搬速度を要件とするある種の位相
整合条件が満たされたときに、特に効率的に起こる。複
屈折性結晶は分散に打勝つように基本光ωと第二高調波
２ωの屈折率が同じになる伝搬方向を持つことが多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が波長関数として自然
分散を打ち消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二
高調波周波数の光透過が媒体内で位相整合するような伝
搬方向、を持っていることが要求される。この位相整合
により、入射光から第二高調波への高い変換率を得るこ
とができる。

一般的なパラメトリンク液混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される：ｎ１ω、＋ｎ２ω２−ｎ、ω３式中、ｎｌおよびｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω３は発生した光線の周波数
である。より具体的には、第二高調波発生については、
ω１とω２とが同じ周波数ωであり、ω、が発生した第
二高調波２ωとなり、位相整合条件は次の関係式で示さ
れることになる：ｎｕ＝ｎｚｍ式中、ｎ、およびｎ２１はそれぞれ入射基本光波および
発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な理
論的考察は、Ａ、　Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクトロニ
クス（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）Ｊ　
、　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されている。

本発明の等方性アクリル共重合体からなる光学媒体は、
一般に優れた光学的透明性を存し、第二高調波および第
三高調波発生、並びに−次電気光学効果（ポッケルス効
果）などの超分極テンソル特性を示す。第二高調波発生
用の場合、アクリル共重合体媒体の実質部分は、液体も
しくは固体のいずれであっても、真のもしくは配向平均
で見すこ反転中心を持たない。すなわち、この基体は巨
視的に非中心対称性の構造をとる。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非腺形惑受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性の構造部位
（サイト）から構成される巨視的非線形光学媒体の場合
、巨視的二次非線形光学応答χ（Ｈは、対応する微視的
な分子非線形光学応答βから構成される。剛直格子ガス
近似（ｒｉｇｉｄ　ｌａｔｔｉｃｅｇａｓ　ａｐｐｒｏ
ｘｉ＋ｍａｔｉｏｎ）においては、巨視的感受率χ（ｚ
）　は次の関係式で表される。

Ｘ　ｒｔ＊Ｃ−６３ｓ；　ａ’　Ｉｔ　ｅｔ）　＝Ｎｆ
”’ｆ”ｆ″′’＜β１ｊｋ（−ω３ｉ（Ｉ１１＋”り
〉式中、Ｎは単位体積あたりの非中心対称性サイトの数
、ｆは微小局部場相関係数、βｉｊｋは単位格子につい
ての平均値、ω、は発生光波の周波数、ω、およびω２
は入射基本光波の周波数である。

中心対称性分子配列（ｃｅｎｔｒｏｓｙｓｎｅｔｒｉｃ
　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の本発明のアクリル共
重合体分子からなる非線形光学媒体は、励起波長１．９
１ｍで測定して少なくとも約１　ｘｌＱ−１１１ｅｓｕ
の三次非線形光学感受率χ（３１を示す。

外場により誘起させた非中心対称性分子配列を持つ本発
明のポリマー分子からなる非線形光学媒体は、励起波長
１．９１ｍで測定して少なくとも約５×ｌＱ−＃　ｅｓ
ｕの二次非線形光学感受率χイ２）を示す。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
へＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９ｇ３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏ＋＊ｂ　ｅｔ　
ａｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ、。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ａｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、、　Ａ２０＋　１１７９　（１９７９）　；Ｇａ
ｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍｏ１．＋　Ｃｒｙｓｔ、　
ａｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ。

匡２１９　（１９８４）　も参照できる。

五１１１■１幻（可本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために５動
性有機分子からなる媒体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明のアクリル共重合体の非線形光学応答を示す側鎖
は、このアクリル共重合体分子からなる易動性マトリッ
クスに外場を印加することにより整列、すなわち配向さ
せることができる。

直流電界を印加すると、印加した電界とポリマー側鎖の
正味の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルク
により配向を生ずる０分子双極子モーメントは、永久双
極子モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷
との分離）と、誘起双極子モーメント（すなわち、印加
電界による正電荷と負電荷との分１ｉｉｌ）の両方に起
因する。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる０
通常、ＩＫＩＩ２を超える周波数で１ｋＶ／ａｍを超え
る交流電界強度を採用する。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない、交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ずる。

１０キロガウスを超える磁界強度で易動性アクリル共重
合体側鎖の配向を誘起させるのに十分である。

機械的応力により誘起される分子配向も、本発明の側鎖
型アクリル共重合体に適用可能である。

機械的応力を作用させる具体的な方法としては、薄膜を
延伸する方法、またはナイロンのような配向性ポリマー
でアクリル共重合体表面を被覆する方法がある。物理的
な方法（例、延伸）は、アクリル共重合体分子の剛直性
および幾何学的非対称性に依存して全体的な配向を誘起
させる。化学的な方法（例、配向性ポリマーによる表面
の被覆）は、強い分子間相互作用に依存して表面配向を
誘起させる。

交流電界、磁界もしくは機械的応力場を外場として印加
すると、分子の方向（配向軸に対して平行もしくは逆平
行のいずれであるか）は統計的にランダムであるが、分
子の同一直線方向への整列が行われ、得られた分子配向
した光学媒体は三次非線形光学感受率χ０）を示す。直
流電界を印加すると、分子の方向がランダムでなく、分
子双極子の正味の平行な整列を特徴とする分子の同一直
線方向への整列が起こる。こうして得られた分子配向し
た光学媒体は二次非線形光学感受率χ（２）を示す。

本発明の等方性アクリル共重合体側鎖の配向は、ポリマ
ー分子が易動性状態にある場合、例えば、該共重合体が
そのガラス転移温度付近もしくはそれより高温にある場
合に行う。易動性分子が整列してなる相は、この整列し
た相を印加した外場の作用下になお保持しながら、該光
学媒体を共重合体のガラス転移温度より低温に冷却する
ことによって、凍結することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

大施班上本実施例は、下記構造式で示される本発明にがかる等方
性アクリル共重合体である、４−（４−メタクリロイル
オキシピペリジル）−４゛−ニトロスチルベンとブチル
メタクリレートとの５０１５０共重合体の合成を例示す
る。

ヱ且ヱ機械式攪拌機と温度計と冷却器とを取りつけた２１の三
つロフラスコに、４−ヒドロキシピペリジン１８０ｇ、
４−フルオロベンズアルデヒド７４．４ｇ−アリクア−
／　ト３３６　（Ａｌｉｑｕａｔ　３３６）　１　ｍｌ
、ジメチルスルホキシド７５０　ｍｌ、および無水炭酸
カリウム８２．８　ｇを入れる。この混合物を９５℃に
３日間加熱した後、得られた反応混合物を冷却し、３！
の氷水中に投入する。析出した固体沈殿を濾別し、水洗
し、減圧乾燥する。この粗生成物をトルエンから再結晶
する。融点１１５〜１１８℃。

８．４−（４−ヒドロキシピペリジル）−４゛−ニトロ
スチルベン滴下漏斗、機械式撹拌機および冷却器を取りつけたＩＩ
ｌの三つロフラスコに、４−ニトロフェニル酢酸３４．
３５ｇを入れる。ピペリジン１６．２　ｇを３０分間で
滴下する。滴下終了後、４−（４−ヒドロキシピペリジ
ル）ベンズアルデヒド３８．４ｇを添加する。反応混合
物を１００℃に３時間、次いで１３０℃に３時間加熱す
る。冷却後、生成した半固体をプレンダを使用してエタ
ノール中で摩砕し、次いで濾過し、洗浄し、減圧乾燥す
る。得られた粗生成物をクロロベンゼンから再結晶する
。融点２４８〜２５０℃。

温度計、冷却器、アルゴン導入管つきの滴下漏斗および
磁気攪拌機を取りつけた１１の三つロフラスコに、４−
（４−ヒドロキシピペリジル）−４゜−ニトロスチルベ
ン５ｇ、トリエチルアミン５ｇおよびジクロロメタン４
００　ｍｌを入れる。この混合物を３５℃に加熱し、塩
化メタクリロイル３．２ｇを３０分で滴下する。３５℃
で４時間攪拌した後、追加の３．２ｇの塩化メタクリロ
イルを添加し、この混合物を３５℃で約１８時間攪拌す
る。得られた反応混合物を蒸留水で３回抽出し、有機層
を硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を蒸発させる。

得られた粗生成物をアセトニトリルから再結晶する。融
点１７５〜１７６℃。

Ｄ、　５０１５０　　　　アクリル丑重へ４−（４−メ
タクリロイルオキシピペリジル）−４′−二トロスチル
ベン２ｇをクロロベンゼン２０ｍ１に懸濁させ、得られ
た混合物を１時間脱気する。

この懸濁液にブチルメタクリレート０．７２４ｇ　　（
１０％クロロベンゼン溶液７．２４ｍ１）および１モル
％のアゾビスイソブチロニトリルを加える。

反応器を密栓し、７５℃の油浴に約１８時量大れる。

反応混合物を次いでメタノールに投入して、生成した共
重合体を析出させる。固体の共重合体を濾過により回収
し、減圧乾燥する。

得られた共重合体は、重量平均分子量が６０，０００〜
８０．０００の範囲内であり、１５０℃のＴｇを示す。

実施■１本実施例は、本発明にかかる等方性アクリル共重合体お
よび三元共重合体（ターポリマー）の合成を例示する。

下記組合せの単量体を使用して実施例１の操作を繰り返
し、アクリル共重合体を得る。

４−（４−メタクリロイルオキシピペリジル）−４゛−
ニトロスチルベンとブチルメタクリレートとの２５／７
５共重合体は、重量平均分子量が６０．０００〜８０　
、０００の範囲内であり、９１．５℃のＴｇを示す。

４−（４−メタクリロイルオキシピペリジル）−４°−
ニトロスチルベンとメチルメタクリレートとの２５／７
５共重合体は、重量平均分子量が６０．０００〜８０．
０００の範囲内であり、１４４℃のＴｇを示す。

実施例１に記載の方法を利用して、本発明にかかる下記
共重合体および三元共重合体を製造する。

４−［４−（２−フルロ口）アクリロイルオキシピペリ
ジル］−４”−シアノスチルベン／メチルアクリレート
の５０／５０共重合体；４−［４−（２−フェニル）アクリロイルオキシピペリ
ジル］　−４’−二トロスチルベン／メチルメタクリレ
ートの９０／１０共重合体；４−［４−（２−）リフルオロメチル〉アクリロイルオ
キシピペリジル］　−４’−二トロスチルベン／ヘキシ
ルアクリレートの３０／７０共重合体；４−（４−メタ
クリロイルオキシピペリジル）　−４°−ニトロスチル
ベン／メチル・２−（４−メチルフェニル）アクリレー
トの５０／５０共重合体；４−（４−アクリロイルオキ
シピペリジル）−４゜−二トロスチルベン／メチルアク
リレート／スチレンの７５／１２．５／１２．５三元共
重合体。

こうして製造された各ポリマーは、いずれも実施例１に
記載の等方性アクリル共重合体と類似の物性および光学
特性の組合せを有している。

尖施■工本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学特性を示す
等方性側鎖型アクリル共重合体の透明フィルムを製造す
るためのポーリング操作を例示する。

Ａ、ポーリングセルの　゛ポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、コーニ
ンググラスＥＣ−２３０１のような導電性ガラス板を基
板として使用して構成する。このガラス板を順に硫酸、
イソプロパツール、１−ドデカノール、およびイソプロ
パツールにより洗浄し、各洗浄工程の間では蒸留水によ
るすすぎを行う。

清浄化した導電性ガラスの上に膜厚０．８μｍのポリシ
ロキサンからなる薄膜状の緩衝層をスピンコーティング
法により形成する。スピンコーティング操作は、ポリシ
ロキサンの１０重量％イソブタノール溶液をガラス板上
に置き、ガラス板を３５００ｒｐＨｌの回転速度で回転
させた後、生成した皮膜を窒素雰囲気中、１２０℃で４
時間乾燥することにより行う。

下層の緩衝層の皮膜が十分に硬化した後、この緩衝膜上
に実施例２の４−（４−メタクリロイルオキシピペリジ
ル）−４゛−ニトロスチルベンとブチルメタクリレート
との２５／７５共重合体の膜厚２μｍの薄膜をスピンコ
ーティングにより形成する。

スピンコーティングは、上で形成した緩衝膜の表面に、
上記共重合体の１５重量％１，２．３−１−リクロロプ
ロパン溶液を置き、２００Ｏｒｐｍで回転させ、次いで
得られた皮膜を窒素雰囲気中、１１０℃で１６時間乾燥
することにより行う。

こうして形成した上記アクリル共重合体の硬化皮膜の上
に、膜厚０．８μｍのポリシロキサン薄膜からなる別の
緩衝層（上層緩衝膜）をスピンコーティングにより形成
する。

この上層緩衝膜の上に、膜厚約１０００人の金の薄膜を
熱蒸着法により形成する。金の薄膜は、ポリマーのポー
リング操作において一方の電極として利用される。次い
で、２本の導線を、導電性エポキシ接着剤を用いて、導
電性ガラス板および金の薄膜に取りつける。

Ｂ、ｊ４Ｊｊ３　　による配り前記Ａで製作したポーリングセル装置を顕微鏡の加熱載
物台〔メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社製ＦＰ　−８２、
ＦＰ　−８０セントラル・プロセッサを具備〕に載せ、
試料を偏光顕微鏡〔ライフ・オルトルックス・ポル（Ｌ
ｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕｘ　Ｐｏ１））により分子整
列、すなわち配向について観察する。２本のリード線を
、３５００　Ｖまでの電圧信号を発生する直流電圧源〔
ケブコ（Ｋｅｐｃｏ）　ＯＰＳ　　３５００）に接続す
る。

このポーリングセルをまず１００℃に加熱して、アクリ
ル共重合体を熔融状態にする。直流電圧源の電圧を徐々
に高め、４００ｖにする。この時の電界強度の計算値は
約１゜ｌＸｌ０’　Ｖ／ａｓである。試料をこの電界強
度の水準に約２秒もしくは必要に応じてそれ以上保持し
、分子整列を達成する。その後、電界をなお印加したま
ま、セル試料を約３０℃に急冷する。試料が３０℃に達
した時点で電圧源をＩｔ生切る。このポーリング操作により、非中心対称磨に配向
したアクリル共重合体マトリックスが得られる。

このアクリル共重合体の通常のχ（２）　値は、励起波
長１．３４ｍのレーザーで測定して１６５Ｘ１０−”　
ｅｓｕである。比較用のリン酸水素カリウムのχ（冨）
値は２．４Ｘ１０−”　ｅｓｕである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、ま
たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリ
ール、ハロもしくはハロアルキル基；Ｒ＾１はＣ＿１〜
Ｃ＿６アルキル基；ならびにＺはニトロもしくはシアノ
基をそれぞれ意味する。
（２）重量平均分子量が約５，０００〜２００，０００
の範囲内である、請求項１記載のアクリル共重合体。
（３）ガラス転移温度が約４０〜１８０℃の範囲内であ
る、請求項１記載のアクリル共重合体。
（４）請求項１記載の共重合体から構成される透明非線
形光学媒体。
（５）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
配向を特徴とする、請求項４記載の透明非線形光学媒体
。
（６）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ’は水素ま
たはメチル基；ならびにＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル基をそれぞれ意味する。
（７）請求項６記載のアクリル共重合体から構成される
透明非線形光学媒体。
（８）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
配向を特徴とする、請求項７記載の透明非線形光学媒体
。
（９）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ’は水素ま
たはメチル基；ならびにＲ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル基をそれぞれ意味する。
（１０）請求項９記載のアクリル共重合体から構成され
る透明非線形光学媒体。
（１１）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列によ
る配向を特徴とする、請求項１０記載の透明非線形光学
媒体。
（１２）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
ることを特徴とする等方性アクリル共重合体の透明固体
媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた、光スイッ
チもしくは光変調器用光学デバイス。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
合計単位数の約１０〜９０モル％を占め；Ｒは水素、ま
たはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリ
ール、ハロもしくはハロアルキル基；Ｒ＾１はＣ＿１〜
Ｃ＿６アルキル基；ならびにＺはニトロもしくはシアノ
基をそれぞれ意味する。
（１３）前記高分子固体媒体が二次非線形光学感受率ｘ
＾（＾２＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
デバイス。
（１４）前記高分子固体媒体が三次非線形光学感受率ｘ
＾（＾３＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
デバイス。
（１５）前記高分子固体媒体が、外場により誘起された
ｍ単量体側鎖の整列により安定に配向している、請求項
１２記載の光学デバイス。
（１６）前記高分子非線形光学要素が、請求項６記載の
アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
イス。
（１７）前記高分子非線形光学要素が、請求項９記載の
アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
イス。
（１８）前記高分子非線形光学要素が、透過入射光の約
５％未満の散乱を示すものである、請求項１２記載の光
学デバイス。