JPH056597B2

JPH056597B2 -

Info

Publication number: JPH056597B2
Application number: JP58233417A
Authority: JP
Inventors: Naotane Minamida; Akira Kato; Isamu Sawayama; Kenichi Tanaka
Original assignee: Ganz Chemical Co Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd; Ganz Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1993-01-26
Also published as: CA1263983A; JPS60124675A; US4571412A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性および貯蔵安定性にすぐれた一
液型水性接着剤組成物に関する。従来、合成樹脂
エマルジヨンなどの高分子水性分散体をベースと
する接着剤は有機溶剤を含有するいわゆる溶剤系
接着剤にくらべて公害などの安全衛生上の問題が
少なく、しかも高価な有機溶媒を必要としないな
どの利点を有しているために、たとえば床用、タ
イル用、壁紙用などの建材用接着剤として広い分
野で用いられている。しかしながら、合成樹脂エマルジヨンはそのエ
マルジヨン状態を維持しておくために界面活性剤
や保護コロイドなどの親水性物質を含有してい
る。これらの成分はエマルジヨン組成物が塗料や
接着剤などとしてある製品に適用された場合、し
ばしばその性能を低下させ、特に当該製品が耐水
性を要求される場所で用いられるときは、著るし
く耐水性能が低下し、遂には使用に耐えられなく
なるなる事態が発生する。このような欠点を改良
するために種々の方法が提案されている。すなわ
ち、たとえばエマルジヨン粒子を構成する樹脂自
体に各種の官能基を配置しておき、乾燥フイルム
が形成される過程で共有結合あるいはイオン結合
により架橋度を高めて耐水性の向上をはかる方法
あるいは上記のように官能基が配置された合成樹
脂のエマルジヨンに、さらにたとえば尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、フエノール類−ホルムアルデヒド樹脂など
の初期縮合物、あるいは多官能エポキシ化合物、
多官能イソシアネート化合物などのいわゆる架橋
剤を配合する方法などが採られている。かかる方
法により、合成樹脂エマルジヨン系接着組成物の
欠点は、ある程度まで改良されてはいるものの、
このような組成物は一般に貯蔵安定性が悪く、短
期間の貯蔵で品質の劣化を招く。しかもこのよう
な組成物は、使用時に加熱して反応を促進させる
ことが必要であり、このことはその手間に加えて
組成物の適用範囲を著しく制限することになる。このため室温乾燥で充分な耐水性を持ち、保存
時の安定性も良好な一液型の水性接着剤組成物の
出現が業界で強く要望されている。本発明者らはこうした要望を達成すべく鋭意検
討した結果、従来から接着剤として用いられてい
る合成樹脂エマルジヨン系接着剤で陽イオン性あ
るいは非イオン性のものに、少量の陽イオン性ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を添
加することにより、さらには中性あるいは酸性の
無機質粉末を配合することにより上記欠点が一挙
に解決することを見い出し、遂に本発明に到達し
た。すなわち、本発明は(1)陽イオン性あるいは非イ
オン性高分子水性分散体と陽イオン性ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液とを、
分散体中の固形分100重量部に対して水溶液中の
固形分が0.5〜30重量部になるような割合で含有
する一液型水性接着剤組成物および(2)陽イオン性
あるいは非イオン性高分子水性分散体、陽イオン
性ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂
水溶液および中性あるいは酸性の無機質粉末を、
分散体中の固形分100重量部に対して水溶液中の
固形分が0.5〜30重量部および無機質粉末が50〜
400重量部になるような割合で含有する一液型水
性接着剤組成物である。本発明で用いることのできる陽イオン性あるい
は非イオン性高分子分散体とは、それ自体接着剤
として用いることのできる高分子分散体のうちで
陽イオン性あるいは非イオン性のものをいう。こ
のような高分子分散体としては合成樹脂エマルジ
ヨン、合成ゴムラテツクスあるいはアスフアルト
エマルジヨンを挙げることができる。合成樹脂エマルジヨンとしては、たとえばポリ
メタアクリル酸エステル系のエマルジヨン、ポリ
酢酸ビニル系のエマルジヨン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系のエマルジヨンなどを挙げること
ができる。ポリメタアクリル酸系のエマルジヨンには、た
とえばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル
酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
などの重合体あるいはそれらの共重合体があり、
具体的には、たとえばウルトラゾール CMX−
33（武田薬品工業(株)製）、ボンコート SFC−55
（大日本インキ化学工業(株)製）、アロンタツク
AC−2600（東亜合成化学工業(株)製）、ポリゾール
AM−2386（昭和高分子工業(株)製）などを用い
ることができる。また、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジヨンとしては、たとえばパンフレ
ツクス OM−5010（(株)クラレ製）、スミカフレツ
クス 400（住友化学工業(株)製）などを用いること
ができる。合成ゴムラテツクスとしては、たとえばスチレ
ン−ブタジエンゴム（SBR）ラテツクス、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン（MBR）ラテツ
クス、アクリロニトリル−ブタジエン（NBR）
ラテツクス、クロロプレンラテツクスなどを挙げ
ることができ、具体的にはたとえばネオプレン
950（昭和ネオプレン工業(株)製）を用いることがで
きる。またアスフアルトエマルジヨンとしては、具体
的には、たとえばカチオゾール（日瀝化学工業
(株)製）を用いることができる。本発明で用いられる陽イオン性ポリアミドポリ
アミンピクロルヒドリン樹脂水溶液は、公知の製
造法、たとえば特公昭35−3547号公報、特開昭54
−159496号公報あるいは特開昭56−110727号公報
に従つて製造することができる公知の樹脂水溶液
である。すなわち、陽イオン性ポリアミドアミン
エピクロルヒドリン水溶液（以下、CPAE樹脂水
溶液という。）は、たとえばアジピン酸、セバシ
ン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸などの
脂肪族ジカルボン酸とたとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンとを
加熱し、縮合させてポリアミドポリアミンを合成
し、次いで該ポリアミポリアミンを水溶液中でエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより製造す
ることができ、通常10〜30重量％の樹脂濃度を有
する水溶液である。具体的には、たとえばアジピ
ン酸とジエチレントリアミンとを加熱下縮合させ
てポリアミドポリアミンを得、次いでこれを水溶
液中でエピクロルヒドロリンと反応させて製造し
た樹脂水溶液（たとえばインスタフイツト
101G：武田薬品工業(株)）を挙げることができる。
このようなCPAE樹脂水溶液でも特に好ましいも
のとしてそのPHが３以上で粘度が20〜300センチ
ポイズ（20℃）を有するものである。このようなCPAE樹脂水溶液を前記陽イオン性
あるいは非イオン性高分子分散体と混合すること
により両成分を含有する一液型水性接着剤組成物
を得ることが出来る。両成分の配合割合が分散体
中の固形分100重量部に対して水溶液中の固形分
が0.5〜30重量部であるのは0.5部以下では耐水性
の向上が充分ではなく、また30重量部以上では、
常態での接着力が低下する傾向が見られることに
よる。本発明で用いることのできる中性あるいは酸性
の無機質粉末としては、酸に対して不活性な無機
質粉末であればよく、たとえばセリサイト、パイ
ロフイライト、ハロサイトなどのクレー類、具体
的には勝光山クレー（勝光山クレー工業(株)）、
ジークライト（ジークライト工業(株)）、たとえ
ば無水含水ケイ酸、硅砂、硅粉などのシリカ類、
たとえば酸化チタン、ベンガラなどの微粉末顔料
類を挙げることができる。これらの無機質粉末
は、前記高分子分散体に該分散体の固形分100重
量部に対して50〜400重量部添加される。50部以
下では、充分な接着剤層を確保するための増量剤
としての機能が充分ではなく、また400部以上で
は接着剤としての凝集力が不足するようになる。このような無機質粉末を前記高分子分散体と
CPAE樹脂水溶液との混合物に混ぜ合わせること
により無機質粉末を含有する水性接着剤組成物を
得ることができる。以上述べた本発明の組成物は、さらに従来の接
着剤組成物に慣用されている各種配合剤を、本発
明組成物の効果を損なわない範囲で含有していて
もよい。このような配合剤としては、たとえばメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコールエーテルなどの非イオン性増粘
ないしは保水剤、たとえばクマロン−インデン樹
脂、テルペン−フエノール樹脂、キシレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪
族炭化水素樹脂などの粘着付与剤、その他消泡
剤、防腐剤、分散剤、可塑剤、凍結安定化剤など
を挙げることができる。本発明の水性接着剤組成物は、室温乾燥型であ
るにも拘わらずこれを各種披着物に適用した場
合、すぐれた耐水性能を示す。しかも、本発明組
成物は、極めてすぐれた貯蔵安定性を有してい
る。本発明の組成物は、すぐれた耐水性性能を有し
ていることから、たとえば台所、風呂場など水を
使用する場所での内装などの建材用接着剤として
特に有用である。本発明の組成物で高分子分散体とCPAE樹脂水
溶液とを含有するものは、通常ほぼ90〜40重量％
の水を含有するものであり、この組成物は、たと
えば壁紙とモルタルコンクリート、合板あるいは
スレートとの接着、合板と合板との接着、軽量発
泡体とモルタルコンクリート、合板あるいはスレ
ートとの接着に適している。またさらに無機質粉末を含有する組成物は、通
常ほぼ20〜50重量％の水を含有するものであり、
この組成物は、たとえば陶磁器質タイルとモルタ
ルコンクリート、合板、スレートあるいは金属と
の接着、ビニルタイルとモルタルコクリートとの
接着などに適している。次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、各例中“部”とあるのは、
すべて固形分重量部を意味する。実施例１合成樹脂エマルジヨンとして陽イオン性アクリ
ル酸エステルエマルジヨン（武田薬品工業(株)製、
商品名ウルトラゾール CMX−33固形分45重量
％）100部にCPAE樹脂水溶液（武田商品工業(株)
製）商品名インスタフイツト 101G固形分30重
量％％）５部、無機質粉末として硅粉（粒径約
30μ）200部、消泡剤0.2部、可塑剤10部、芳香族
系炭化水素樹脂（三井石油化学(株)製、ペトロジン
＃ 100）120部およびメチルセルロース６部を混合
して水性接着剤組成物を得た。この組成物の固形
分は70重量％、粘度は80万センチポイズ（20℃）
であつた。実施例２実施例１においてCPAE樹脂水溶液５部に代え
て、このものを25部使用した以外はすべて同じ成
分および同じ量を用い、これらを混合して、水性
接着剤組成物を得た。比較例１実施例１の接着剤組成物でCPAE樹脂水溶液５
部を加えないものを比較例１の接着剤組成物とし
た。比較例２実施例１の接着剤組成物でCPAE樹脂水溶液５
部に代えて、このものを50部加えたものを比較例
２の接着剤組成物とした。比較例３実施例１の接着剤組成物で、硅粉200部の代り
に炭酸カルシウム200部を添加したものを比較例
３の接着剤組成物とした。次に、これら実施例１、２、及び比較例１、
２、３の接着剤組成物をJISA5304歩道用コンク
リート平板及び耐水合板（JAS １級）に３mm厚
に塗布した。３mm巾の３mm高さのクシ目ゴテで接
着剤組成物の１部をかき取り20分後に、内装陶器
質及び陶器質タイル（7.5×7.5cm）を圧着張り
し、常温に２週間放置した。このものの常態接着
力および更に１週間浸水させた後の耐水接着力を
建研式引張り試験機によつて測定した。その結果
を表１に示す。また、実施例１及び比較例３の接着剤組成物を
50℃恒温器に入れ、貯蔵安定製促進試験を行なつ
た。その結果を表２に示す。また、実施例１、２
及び比較例１、２の接着剤組成物を用いて
JISA1612「天井用ボード類接着剤の接着強さ及び
その接着工法の接着強さ試験方法」に従い、天井
用ボード類との接着試験を行なつた。その結果を
表２に示す。実施例３実施例１で使用した陽イオン性ポリアクリル酸
エステルエマルジヨン100部にCPAE樹脂水溶液
（インスタフイツト 101G）５部、硅粉170部、
酸性クレー（粒径約5μ）30部、消泡剤0.2部、可
塑剤10部、テルペン−フエノール樹脂120部、メ
チルセルロース１部を混合して水性接着剤組成物
を得た。この組成物の固形分は71重量％、粘度は
５万センチポイズ（20℃）であつた。比較例４実施例３の接着剤組成物でCPAE樹脂水溶液５
部を加えないものを比較例４の接着剤組成物とし
た。次に、実施例３及び比較例４の接着剤組成物を
JISA5536床用ビニルタイル接着剤の接着強さ試
験方法に準じてビニルアスベストタイルとの接着
試験を行なつた。その結果を表４に示す。

【表】〓単位：Kg／cm²〓

【表】

【表】実施例４実施例１における合成樹脂エマルジヨンに代え
て非イオン性ポリエチレン−酢酸ビニル共重合エ
マルジヨン（(株)クラレ性、商品名パンフレツクス
OM−5010）100部を使用した以外は、実施例
１と同じ成分および同じ量を用いて水性接着剤組
成物を得た。実施例５実施例１における合成樹脂エマルジヨンに代え
て陽イオン性ポリアクリル酸エステルエマルジヨ
ン（大日本インキ化学工業(株)製、商品名、ボンコ
ート SEC−55）100部を使用した以外は、すべ
て実施例１と同じ成分および同じ配合割合にて水
性接着剤組成物を得た。この実施例５の組成物と実施例４の組成物を、
それぞれJISA5304歩道用コンクリート平板およ
び耐水合板（JAS1級）に３mm厚に塗布した。３
mm巾、３mm高さのクシ目ゴテで接着剤組成物をか
き取つた後、20分後に内装陶器質及び磁器質タイ
ル（7.5×7.5cm）を圧着張りした。常温で２週間
放置後の常態接着力及び更に１週間浸水させた後
の耐水接着力を建研式引張り試験機によつて測定
した。その結果を表５に示す。

【表】〓単位：Kg／cm²〓
実施例６合成高分子水性分散体として陽イオン性ポリア
クリル酸エステルエマルジヨン（ウルトラゾール
CMX−33、武田製品工業(株)製）100部にCPAE
樹脂水溶液（インスタフイツト 101G、武田薬
品工業(株)製）５部、消泡剤0.2部、メチルセルロ
ース１部を混合して水性接着剤組成物を得た（固
形分47重量％、粘度5000センチポイズ（20℃）。実施例７実施例６において陽イオン性ポリアクリル酸エ
ステルエマルジヨン100部に代えて、非イオン性
ポリエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジヨン
（パンフレツクス OM−5010、(株)クラレ製）100
部を使用し、その他の成分は実施例６と同じもの
を、同量配合して水性接着剤組成物を得た。比較例５実施例６に記載された組成物でCPAE樹脂水溶
液５部を加えない水性接着組成物を得た。比較例６実施例７に記載された組成物でCPAE樹脂水溶
液を加えない水性接着剤組成物を得た。上記実施例６、７および比較例５、６に示され
た水性接着剤組成物を使用して合板とパーテイク
ルボードとを接着させた。接着条件は次の通りで
あつた。被着体耐水合板（JAS一級、20×50×10mm）パ
ーテイクルボード（JIS A5908、20×50×10
mm）接着剤塗布量 300ｇ／m²（合板に塗布）接着面積 20×20mm² 接着圧、時間１Kg×10分養生常態標準状態72時間耐水標準状態72時間後、20±２℃で水中
に24時間浸漬このようにして調製した試験片を用いて接着力
（引張せん断強度）をストログラフＲ（東洋精機製
作所(株)）を用いて測定した。その結果を次表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１陽イオン性あるいは非イオン性高分子水性分
散体の固形分100重量部に対して陽イオン性ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液
の固形分0.5〜30重量部を含有する一液型水性接
着剤組成物。２陽イオン性あるいは非イオン性高分子水性分
散体の固形分100重量部に対して陽イオン性ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液
の固形分0.5〜30樹脂および中性あるいは酸性の
無機質粉末50〜400重量部を含有する一液型水性
接着剤組成物。