JPH0562697B2 - - Google Patents
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- JPH0562697B2 JPH0562697B2 JP8623673A JP2367386A JPH0562697B2 JP H0562697 B2 JPH0562697 B2 JP H0562697B2 JP 8623673 A JP8623673 A JP 8623673A JP 2367386 A JP2367386 A JP 2367386A JP H0562697 B2 JPH0562697 B2 JP H0562697B2
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- G—PHYSICS
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、アルコールガスを選択して高感度
に検知するアルコール選択用ガス検知素子に関す
るものである。
に検知するアルコール選択用ガス検知素子に関す
るものである。
最近、生物の臭覚器官を模倣したにおいセンサ
の開発から始まり、各種ガスに対する選択性を有
する複数個のガスセンサを複合することにより、
より信頼性の高い雰囲気検知をする試みがなされ
ている。このような複合センサの開発にあたつて
は、その基礎に、選択性の高い安定なガスセンサ
の開発が不可欠である。例えば、一般家庭での室
内空気の管理という観点からすれば、都市ガス
（例えば天然ガス）の漏洩によるCH4や、燃焼排
ガスからくるCO、H2、NOX、料理や酒のかんか
ら発生するアルコール等、種々のガスが室内空気
中に存在する可能性があるが、室内空気の汚染の
状態を「量」ばかりでなく「質」も管理していく
ことは安全で快適な生活をする上で必要であり、
このような雰囲気の汚染の「量」と「質」の両面
からの管理は今後重要になつてくると思われる。
の開発から始まり、各種ガスに対する選択性を有
する複数個のガスセンサを複合することにより、
より信頼性の高い雰囲気検知をする試みがなされ
ている。このような複合センサの開発にあたつて
は、その基礎に、選択性の高い安定なガスセンサ
の開発が不可欠である。例えば、一般家庭での室
内空気の管理という観点からすれば、都市ガス
（例えば天然ガス）の漏洩によるCH4や、燃焼排
ガスからくるCO、H2、NOX、料理や酒のかんか
ら発生するアルコール等、種々のガスが室内空気
中に存在する可能性があるが、室内空気の汚染の
状態を「量」ばかりでなく「質」も管理していく
ことは安全で快適な生活をする上で必要であり、
このような雰囲気の汚染の「量」と「質」の両面
からの管理は今後重要になつてくると思われる。
この発明のアルコール選択用検知素子は、上記
のような展望に立つて開発されたが、この種のガ
スセンサは、従来、いくつか開発されている。
のような展望に立つて開発されたが、この種のガ
スセンサは、従来、いくつか開発されている。
例えば、特開昭57−118151号公報に示されるよ
うに酸化マグネシウム（MgO）および酸化クロ
ム（Cr2O3）またはこれらの複合酸化物
（MgCr2O4）に酸化珪素（SiO2）および／または
酸化チタン（TiO2）を添加したものが知られて
いるが、実用化されていない。その理由として考
えられることは、このガスセンサが３種の原料粗
粉から出発した３成分系であるから微視的に見て
組成が不均一になり易いことと、仮焼および焼成
温度の差により空気中での抵抗値が大幅に変化す
ること等があげられる。またガスセンサ応答特性
として、アルコールガスの接触後、その履歴をな
くすために１日程度待たねばならないことがあげ
られる。
うに酸化マグネシウム（MgO）および酸化クロ
ム（Cr2O3）またはこれらの複合酸化物
（MgCr2O4）に酸化珪素（SiO2）および／または
酸化チタン（TiO2）を添加したものが知られて
いるが、実用化されていない。その理由として考
えられることは、このガスセンサが３種の原料粗
粉から出発した３成分系であるから微視的に見て
組成が不均一になり易いことと、仮焼および焼成
温度の差により空気中での抵抗値が大幅に変化す
ること等があげられる。またガスセンサ応答特性
として、アルコールガスの接触後、その履歴をな
くすために１日程度待たねばならないことがあげ
られる。
都市ガス、特に、COやH2を多量に含む都市ガ
スの漏洩によるガス爆発やCO中毒あるいは燃焼
器具からの排ガス中に含まれるCOによる中毒等
の事故に対する一つの対策としてガスセンサを使
用した各種の機器が開発されている。この場合、
ガスセンサの有すべき性能として雑ガスとしての
エタノールに対する低感度化は誤報あるいは誤動
作をなくすうえで重要であつた。これまで、ガス
センサ単体として、エタノールの低感度化は必ず
しも満足がいくまでに至つていない。
スの漏洩によるガス爆発やCO中毒あるいは燃焼
器具からの排ガス中に含まれるCOによる中毒等
の事故に対する一つの対策としてガスセンサを使
用した各種の機器が開発されている。この場合、
ガスセンサの有すべき性能として雑ガスとしての
エタノールに対する低感度化は誤報あるいは誤動
作をなくすうえで重要であつた。これまで、ガス
センサ単体として、エタノールの低感度化は必ず
しも満足がいくまでに至つていない。
このようなエタノール対策の他の方法として、
エタノール選択性のないガスセンサとエタノール
選択性のあるガスセンサを複合化して、エタノー
ル感度を補償する方法がある。
エタノール選択性のないガスセンサとエタノール
選択性のあるガスセンサを複合化して、エタノー
ル感度を補償する方法がある。
また他の実用化の対象として、呼吸中のアルコ
ール成分を選択的かつ迅速に検知・定量できれ
ば、飲酒運転防止の簡易な方法が実現しうる。
ール成分を選択的かつ迅速に検知・定量できれ
ば、飲酒運転防止の簡易な方法が実現しうる。
この発明は、このような方法に供与しうるエタ
ノール選択用検知素子を得ることを目的とするも
のである。
ノール選択用検知素子を得ることを目的とするも
のである。
この発明にかかるアルコール選択用ガス検知素
子は酸化スズ（SnO2）に塩基性触媒としてのア
ルカリ土類金属の少なくとも一つを含む金属の酸
化物を含浸担持させ、酸化スズの表面を塩基的に
改質させたものである。
子は酸化スズ（SnO2）に塩基性触媒としてのア
ルカリ土類金属の少なくとも一つを含む金属の酸
化物を含浸担持させ、酸化スズの表面を塩基的に
改質させたものである。
この発明においては、アルカリ土類金属の少な
くとも一つを含む金属の酸化物、例えば酸化マグ
ネシウム（MgO）や酸化カルシウム（CaO）が
アルコールガスを酸化スズ（SnO2）半導体に選
択的に作用せしめるものである。
くとも一つを含む金属の酸化物、例えば酸化マグ
ネシウム（MgO）や酸化カルシウム（CaO）が
アルコールガスを酸化スズ（SnO2）半導体に選
択的に作用せしめるものである。
まず、酸化スズ（SnO2）を主体とした熱線型
半導体式ガス検知素子に、アルカリ土類金属の中
で代表的な塩基性触媒の一つを与えるMgを選
び、その硝酸塩Mg（NO3）2の0.48mol／ｌの水溶
液を含浸してから、空気中で乾燥した後、さら
に、空気中で600℃で30分間焼成することによつ
て、アルコール選択性を付与せしめる。この時、
MgOの担持量は約1.6重量パーセント（wt％）と
なる。出発物質として、Mgの他の塩、例えば
MgCl2やMg（CH3COO）2を用いてもよい。また
Mgの代わりに他のアルカリ土類金属Be、Ca、
SrそしてBaの酸化物を同様の手続きを経て担持
させることもできる。
半導体式ガス検知素子に、アルカリ土類金属の中
で代表的な塩基性触媒の一つを与えるMgを選
び、その硝酸塩Mg（NO3）2の0.48mol／ｌの水溶
液を含浸してから、空気中で乾燥した後、さら
に、空気中で600℃で30分間焼成することによつ
て、アルコール選択性を付与せしめる。この時、
MgOの担持量は約1.6重量パーセント（wt％）と
なる。出発物質として、Mgの他の塩、例えば
MgCl2やMg（CH3COO）2を用いてもよい。また
Mgの代わりに他のアルカリ土類金属Be、Ca、
SrそしてBaの酸化物を同様の手続きを経て担持
させることもできる。
このようにして得られたアルコール検知素子を
第１図に示すような周知のブリツジ回路の一辺に
組み込むことにより、アルコールガスを選択的に
検知する検知装置が得られる。また検知素子のガ
ス感度は、通常、空気中のブリツジ平衡電位とあ
る濃度の対象ガス雰囲気中のブリツジ平衡電位と
の差を測定することにより得られる。
第１図に示すような周知のブリツジ回路の一辺に
組み込むことにより、アルコールガスを選択的に
検知する検知装置が得られる。また検知素子のガ
ス感度は、通常、空気中のブリツジ平衡電位とあ
る濃度の対象ガス雰囲気中のブリツジ平衡電位と
の差を測定することにより得られる。
なお、RSはガスセンサ、R0，R1，R2は抵抗器、
Ｅは電源、Ｖはブリツジ電圧である。
Ｅは電源、Ｖはブリツジ電圧である。
第２図は、アルカリ土類金属Mg、Ca、Sr、お
よびBaの酸化物を、それぞれ酸化スズに対して
3mol％担持させた場合のエタノール選択性（図
中では感度比（水素800ppm／エタノール
800ppm）で表している）を評価したものである。
それらの感度比は、酸化スズだけの場合が1.30
で、MgO、CaO、SrO、BaO担持した場合では、
それぞれ0.13、0.14、0.41および0.78である。す
なわち、アルカリ金属の中でMgとCaが最も優れ
たエタノール選択性を与えていることがわかる。
なお、Beの場合、3mol％担持で、上記の感度比
は0.65であり、Mg、Caと比べエタノール選択性
はやや劣る。
よびBaの酸化物を、それぞれ酸化スズに対して
3mol％担持させた場合のエタノール選択性（図
中では感度比（水素800ppm／エタノール
800ppm）で表している）を評価したものである。
それらの感度比は、酸化スズだけの場合が1.30
で、MgO、CaO、SrO、BaO担持した場合では、
それぞれ0.13、0.14、0.41および0.78である。す
なわち、アルカリ金属の中でMgとCaが最も優れ
たエタノール選択性を与えていることがわかる。
なお、Beの場合、3mol％担持で、上記の感度比
は0.65であり、Mg、Caと比べエタノール選択性
はやや劣る。
特に優れた特性を示すMgOやCaに注目し、ア
ルコール選択性に対するそれらの担持量依存性を
調査した結果を第３図に示す。第３図に示すごと
く、アルカリ土類金属を担持しない場合の上記感
度比は1.3で選択性は全くない。また0.5mol％の
MgOやCaOの担持では、その感度比は前者が0.5
後者が0.45となりエタノール選択性は大幅に向上
し、さらに担持量を増加させると、その選択性は
一層改善されることがわかる。MgO（4mol％）
とCaO（4mol％）について；エタノール選択性を
素子温度との関係で見たのがそれぞれ第４図と第
５図である。特に注目すべきことはMgOの場合、
エタノール感度が素子温度の増加と共に単調増加
し、それと対照的に、CaOの場合は単調減少する
ことである。
ルコール選択性に対するそれらの担持量依存性を
調査した結果を第３図に示す。第３図に示すごと
く、アルカリ土類金属を担持しない場合の上記感
度比は1.3で選択性は全くない。また0.5mol％の
MgOやCaOの担持では、その感度比は前者が0.5
後者が0.45となりエタノール選択性は大幅に向上
し、さらに担持量を増加させると、その選択性は
一層改善されることがわかる。MgO（4mol％）
とCaO（4mol％）について；エタノール選択性を
素子温度との関係で見たのがそれぞれ第４図と第
５図である。特に注目すべきことはMgOの場合、
エタノール感度が素子温度の増加と共に単調増加
し、それと対照的に、CaOの場合は単調減少する
ことである。
次に、MgOとCaOをそれぞれ等モル（2mol
％）担持させた第６図の場合では素子温度に対し
て、下に少し凸の感度曲線が得られ、エタノール
選択性は素子温度の広い範囲にわたつて得られて
いる。このようにして、CaOとMgOを等モル担
持させることによりエタノール感度の素子温度依
存を少なくすることもできる。
％）担持させた第６図の場合では素子温度に対し
て、下に少し凸の感度曲線が得られ、エタノール
選択性は素子温度の広い範囲にわたつて得られて
いる。このようにして、CaOとMgOを等モル担
持させることによりエタノール感度の素子温度依
存を少なくすることもできる。
なお、上記実施例におけるMgOやCaOは塩基
性の強い酸化物であるため、大気中の水分やCO2
を吸着し易く、それによつてMgの炭酸塩を形成
し触媒能が劣化する。これを避けるには吸着水を
除去してMgやCaの炭酸塩を十分に分解できる温
度である約300℃以上に設定する必要がある。
性の強い酸化物であるため、大気中の水分やCO2
を吸着し易く、それによつてMgの炭酸塩を形成
し触媒能が劣化する。これを避けるには吸着水を
除去してMgやCaの炭酸塩を十分に分解できる温
度である約300℃以上に設定する必要がある。
第７図のａ，ｂはそれぞれMgOおよびCaO担
持の場合で、エタノール選択性を感度のガス濃度
依存性として示したものである。素子温度は前者
が500℃で後者が450℃である。第７図が示すよう
に、エタノールに対して高感度であると共に、他
のガス（H2、CO、CH4、C2H4、iso−C4H10）と
の分離もよい。
持の場合で、エタノール選択性を感度のガス濃度
依存性として示したものである。素子温度は前者
が500℃で後者が450℃である。第７図が示すよう
に、エタノールに対して高感度であると共に、他
のガス（H2、CO、CH4、C2H4、iso−C4H10）と
の分離もよい。
第８図ａ，ｂはエタノールに対する時間応答曲
線を示す。第８図ａの低濃度（3ppm）と第８図
ｂの高濃度（100ppm）のどちらの場合に対して
も100％応答は約20秒程度と速い。
線を示す。第８図ａの低濃度（3ppm）と第８図
ｂの高濃度（100ppm）のどちらの場合に対して
も100％応答は約20秒程度と速い。
また回復も同程度に速いことがわかる。この場
合、素子温度は450℃である。
合、素子温度は450℃である。
以上のように、MgOやCaOの場合エタノール
選択性は、それらによる酸化スズ表面の塩基的改
質やそれらのエタノールに対する特異的な酸化的
脱水素触媒能によつて得られている。したがつ
て、酸化スズと同類のｎ型半導体である酸化亜鉛
（ZnO）や酸化鉄（Fe2O3）にも応用できる。ま
た上記実施例のような焼結型ばかりでなく薄膜型
のガスセンサについても実現可能である。
選択性は、それらによる酸化スズ表面の塩基的改
質やそれらのエタノールに対する特異的な酸化的
脱水素触媒能によつて得られている。したがつ
て、酸化スズと同類のｎ型半導体である酸化亜鉛
（ZnO）や酸化鉄（Fe2O3）にも応用できる。ま
た上記実施例のような焼結型ばかりでなく薄膜型
のガスセンサについても実現可能である。
以上説明したようにこの発明は、酸化スズ
（SnO2）半導体にアルカリ土類金属の少なくとも
一つを含む金属の酸化物を含浸担持させたので、
これまで、可燃性ガス検知素子の半導体材料とし
て最も広く使用され、かつ信頼性の高い酸化スズ
（SnO2）を主体としたガス検知素子に、アルコー
ル選択性を付与することができ、これにより製造
が簡単で量産が可能であり、かつ信頼性の高いア
ルコール検知素子をより安価に供給することがで
きる利点を有する。
（SnO2）半導体にアルカリ土類金属の少なくとも
一つを含む金属の酸化物を含浸担持させたので、
これまで、可燃性ガス検知素子の半導体材料とし
て最も広く使用され、かつ信頼性の高い酸化スズ
（SnO2）を主体としたガス検知素子に、アルコー
ル選択性を付与することができ、これにより製造
が簡単で量産が可能であり、かつ信頼性の高いア
ルコール検知素子をより安価に供給することがで
きる利点を有する。
第１図はこの発明のアルコール選択用ガスセン
サを用いたガス検知回路を示す図、第２図はアル
カリ土類金属の酸化物であるMgO、CaO、SrO、
BaOをそれぞれ担持した場合の実施例のエタノ
ール選択性を評価した図、第３図はMgOとCaO
を用いた実施例の感度に対する担持量依存性を示
す図、第４図、第５図はMgO、CaOを用いた実
施例の感度と素子温度との関係図、第６図は同じ
くMgOとCaOをそれぞれ等モル担持させた実施
例の場合の感度と素子温度との関係図、第７図
ａ，ｂは同じくMgOおよびCaOを担持させた実
施例の場合の感度とガス濃度との関係図、第８図
ａ，ｂは低濃度と高濃度のエタノールに対する時
間応答曲線である。 図中、RSはガスセンサ、R0，R1，R2は抵抗器、
Ｅは電源、Ｖはブリツジ電圧である。
サを用いたガス検知回路を示す図、第２図はアル
カリ土類金属の酸化物であるMgO、CaO、SrO、
BaOをそれぞれ担持した場合の実施例のエタノ
ール選択性を評価した図、第３図はMgOとCaO
を用いた実施例の感度に対する担持量依存性を示
す図、第４図、第５図はMgO、CaOを用いた実
施例の感度と素子温度との関係図、第６図は同じ
くMgOとCaOをそれぞれ等モル担持させた実施
例の場合の感度と素子温度との関係図、第７図
ａ，ｂは同じくMgOおよびCaOを担持させた実
施例の場合の感度とガス濃度との関係図、第８図
ａ，ｂは低濃度と高濃度のエタノールに対する時
間応答曲線である。 図中、RSはガスセンサ、R0，R1，R2は抵抗器、
Ｅは電源、Ｖはブリツジ電圧である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化スズ半導体素子にアルカリ土類金属
（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）の少なくとも一つを含
む金属の酸化物を含浸担持させたことを特徴とす
るアルコール選択用検知素子。 ２ アルカリ土類金属（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）
の少なくとも一つを含む金属の酸化物の担持量
は、酸化スズに対し0.5mol％以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルコー
ル選択用検知素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2354185 | 1985-02-12 | ||
| JP60-23541 | 1985-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62847A JPS62847A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0562697B2 true JPH0562697B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=12113324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61023673A Granted JPS62847A (ja) | 1985-02-12 | 1986-02-07 | アルコール選択用検知素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849180A (ja) |
| EP (1) | EP0197629B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62847A (ja) |
| CA (1) | CA1236162A (ja) |
| DE (1) | DE3671529D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632537B2 (ja) * | 1988-03-15 | 1997-07-23 | フィガロ技研株式会社 | ガスセンサ |
| US5047214A (en) * | 1989-03-08 | 1991-09-10 | New Cosmos Electric Co., Ltd. | Smell sensing element and smell sensing device |
| EP0448681B1 (de) * | 1989-10-17 | 1997-02-26 | I.T.V.I. International Techno Venture Invest Ag | Gas-sensor-anordnung |
| CA2011297A1 (en) * | 1990-03-01 | 1991-09-01 | Anton G. Meiering | Ethanol sensor for computerized fermentation control |
| GB9017209D0 (en) * | 1990-08-06 | 1990-09-19 | Capteur Sensors & Analysers | Transducer elements |
| JP2702279B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1998-01-21 | 新コスモス電機株式会社 | ガス検知素子 |
| JP3480823B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2003-12-22 | フィガロ技研株式会社 | ガスセンサ及びその製造方法 |
| DE10008969C2 (de) * | 2000-02-25 | 2002-10-17 | Siemens Ag | Alkoholsensor und Betriebsverfahren |
| US6620108B2 (en) | 2001-12-26 | 2003-09-16 | Landon Duval | Apparatus and method for determining machine operator status |
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| CN101329293B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-05-23 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | 一种用于酒精蒸汽和呼气酒精检测的半导体气体传感器 |
| CN101329294B (zh) * | 2007-06-22 | 2012-05-23 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | 一种抗干扰性强的气体传感器 |
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| CN110455979B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-06-08 | 北京联合大学 | 一种监测空气中微量乙醇的高选择敏感材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB1257155A (ja) * | 1969-02-06 | 1971-12-15 | ||
| US3865550A (en) * | 1970-08-26 | 1975-02-11 | Nat Res Dev | Semi-conducting gas sensitive devices |
| US3953173A (en) * | 1972-07-08 | 1976-04-27 | Hitachi, Ltd. | Gas-sensor element and method for detecting oxidizable gas |
| JPS5317440B2 (ja) * | 1973-10-19 | 1978-06-08 | ||
| DE2442593B2 (de) * | 1974-09-05 | 1979-11-15 | Draegerwerk Ag, 2400 Luebeck | Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol und ein Herstellverfahren dazu |
| US4015230A (en) * | 1975-02-03 | 1977-03-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Humidity sensitive ceramic resistor |
| US4242303A (en) * | 1978-05-02 | 1980-12-30 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Gas detecting element |
| JPS57118151A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Element for alcohol detection |
| JPS58168949A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | Mitsubishi Electric Corp | 感ガス素子 |
| JPS58189546A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-05 | Matsushita Electric Works Ltd | アルコ−ルガス検知素子の製法 |
| US4453151A (en) * | 1982-06-07 | 1984-06-05 | Leary David J | Semiconductor gas sensor |
-
1986
- 1986-02-07 EP EP86300856A patent/EP0197629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-07 DE DE8686300856T patent/DE3671529D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-07 JP JP61023673A patent/JPS62847A/ja active Granted
- 1986-02-11 CA CA000501573A patent/CA1236162A/en not_active Expired
-
1987
- 1987-10-05 US US07/106,933 patent/US4849180A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5396894A (en) * | 1977-02-03 | 1978-08-24 | Nitto Electric Ind Co | Manufacture of gas sensor element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3671529D1 (de) | 1990-06-28 |
| EP0197629B1 (en) | 1990-05-23 |
| EP0197629A2 (en) | 1986-10-15 |
| EP0197629A3 (en) | 1986-11-20 |
| CA1236162A (en) | 1988-05-03 |
| JPS62847A (ja) | 1987-01-06 |
| US4849180A (en) | 1989-07-18 |
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