JPH05507360A - ガス分圧測定用限界電流センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス分圧測定用限界電流センサ 本発明は、請求項１のプリアンプルに記載のガス分圧測定用限界電流センサに関 するものである。

先行技術の基礎的な限界電流センサの概略が下記の論文に記載されている。

’Ｃｈａｒａｃｔｅｒｌｓｔｔｃｓ　ｏｆ’　Ｌｉ＊１ｔ１ｎｇ　Ｃｕｒｒｅｎ ｔ−Ｔｙｐｅ　ＯｘｙｇｅｎＳｅｎｓｏｒ”　、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌ　５ｅ１ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

１９８７、１３７巻、第１Ｏ号、２４３０〜２４３５頁、およびＥｌｅｃｔｒｏ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｇｒｅｎｚ−３ｔｒｏｍｓｅｎｓｏｒｅｎ　ｆｕｅｒＰａ ｒｔｉａｌｄｒｕＣｋｌａｅＳＳｕｎｇｅｎ”、ドイツブンゼン社リポート、ｖ ＣＨワインハイム、１９８８．０００５−９０２１／８８／１１１１−１２５０ 　。

１２５０〜１２５７頁。

限界電流センサは多（の用途において、その精度の高さの故に、電位差測定セン サよりも好まれている。しがし、この限界電流センサは電位差測定センサと相違 し、拡散バリヤを必要とする。さもなければ、分圧に比例する限界電流を測定す ることができないからである。得られる限界プラトーおよびその分圧に対する比 例性、並びに測定結果の温度安定性と再現性は拡散バリヤの設計に大きく依存し ている。

基本的に拡散バリヤの２つの相異なる型がある。すなわち、空洞、導溝または拡 散亀裂を存するキャビティ型バリヤと、多孔性層状バリヤとがある。この場合、 前掲の文献から明かなように、多孔性層状バリヤはキャビティ型バリヤよりもす ぐれている。後者は、コンパクト性が低く、また厚膜法ないしマイクロ技術によ る製造の可能性がない欠点のほかに、センサの温度特性が悪く、また応答速度が 低い。さらにキャビティカバーの密な搭載とその中で作用するガス導溝が仕上げ 技術上の問題点を生じる。

測定ガスに対する選択性がさほどよくないポリマー透過膜を備えたセンサのほか に、多孔性セラミックス層および例えばＭｇＯ＊Ａｌ２Ｏ３から成る層が拡散バ リヤとして使用されている。この場合、フィンガー型限界電流センサのほかに、 特殊の平坦型センサが提案されている。この平坦型センサにおいては、特にプラ ズマ法において、固体イオン伝導体の両手面を被覆する電極の上に多孔性層が被 着される。フィンガー型センサにおいては、外側電極の上に多孔性拡散層が配置 される。Ｚ　ｒ　０２−電極の場合に必要な７００℃の作動温度に達するには、 加熱素子が必要である。この加熱素子は特にスクリーン印刷技術によって形成さ れる伝熱体として備えられているが、この伝熱体は固体イオン伝導体上に直接に 配置することができない。

本発明の課題は、公知の限界電流センサよりも改良された限界電流センサを提供 することにある。

この課題は請求項１に記載の限界電流センサによって達成される。これによれば 、測定ガスに対して不透過性の層を一方の電極上に配備するための技術的に簡単 な手段によって、固体イオン伝導体を同時にイオン伝導媒体としてまた拡散バリ ヤとして使用する可能性が与えられる。出願人は、セラミックスの固体イオン伝 導体が基本的にこの二重機能を遂行できることを発見した。固体イオン伝導体の 細孔容積、密度および厚さは、これらのファクタがもともと拡散バリヤとしての 機能に不適当であっても許容され、あるいは細孔形成剤（炭酸アンモニウム）を 添加して焼結などの手段によって、測定される電流が測定電極前の濃度グラジェ ントのみにより、つまり測定ガスの濃度のみにより特定されるように拡散バリヤ の作用を変更することができる。

本発明のセンサは、非常にコンパクトに製造できるのみならず、測定電極に直列 に接続された追加の多孔性層を有する公知のセンサと比較して、加工工程が少な い。

従って入手される気密性基板層から出発して、この基板層の上に５印刷工程でな く３印刷工程のスクリーン印刷法によって仕上がりセンサが製造される。

本発明によるセンサは厚膜技術によって製造することができる。そのためには、 キャビティ型バリヤを有するセンサとは異なり、型枠を必要としない。厚膜技術 の追加的利点として、接着剤を必要としないということがある。他の利点は、基 板層の下面に追加的断熱層がないので、多くのセンサにとって必要な加熱導線を 、特に適当なスクリーン印刷法などのプロセスで製造することができるというこ とである。基板層は、例えばＡ１□０３などの気密性セラミックスから成る。従 って加熱素子は固体電解質の近くに配置可能であり、このようにして加熱エネル ギーの節約が可能である。

ブレーナ型センサのほかに、本発明のセンサはフィンガー型に形成することがで きる。この場合、その気密性層を例えば内側電極上に配置すれば、この内側電極 は外側から固体イオン伝導体を通して拡散する測定ガスの測定電極として作用す る。この場合、拡散バリヤ層を配置したカウンタ電極が測定電極として作用する 先行技術とは相違し、電極の機能が交換される。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限 定されるものではない。

第１図は、通常のセラミックス技術によってタブレット状に製造された本発明の 限界電流センサの実施例を示し、 第２図および第３図はスクリーン印刷技術で製造された本発明の限界電流センサ の実施例を示す。

図においては、プレーナ型固体イオン伝導体または固体電解質を数字符号１で図 示しである。その上面と下面はそれぞれ電極２および３を担持する。覆われた電 極２の下方に、測定ガス不透過性基板４が配置される。この基板４の上面または 下面に加熱素子５が配備される。直流電源および電流−電圧測定機器とその後続 の処理装置（いずれも図示されず。また原則として先行技術において使用される ものも同じ）に接続された電極導線のみが示されている。第１図においては、こ の導線は、固体イオン伝導体１と基板４を相互に接続する接着部６の中に通され る。第２図と第３図の場合には、接着部は不必要である。厚膜技術においては基 板と固体電解質が直接に相互結合されるからである。

電極２．３は、測定ガスと使用される固体イオン伝導体に対応して、また所望の アノード反応またはカソード反応の支援触媒および電極電位による選択性の所望 の上昇率に対応して（例えば金の場合、特定電位範囲内において、特定のガス成 分のみが酸化される）、例えば白金、金、銀、炭素から成り、または例えばコバ ルト−フタロシアニンから成る。通常の被着法は、厚膜法、スパッタリング法ま たは蒸着法である。固体イオン伝導体は、測定ガスに対してカチオン放電または アニオン放電のいずれが問題となるかによって決定される。酸素分圧測定に使用 されているＹ　Ｏ安定化されたＺ　ｒ　Ｏ２のほか、他の測定ガスについて、５ ｂ２０５＊５．４Ｈ２０およびＮａ−β−アルミナなどの一連の物質がある。

測定電極としての電極２に対して、同時に拡散バリヤとして作用する固体イオン 伝導体１が接続される。この電極２は、イオンの発生に必要な酸化反応または還 元反応、すなわち固体中へのガス相の電気化学反応がこの電極において生じるよ うにバイアスされる。Ｚ　ｒ　Ｏ２による０２測定の場合、電極２は負に成極さ れるので、この電極においては位相限界で下記の反応が生じる。

この場合に発生するイオンは、固体イオン伝導体１を通しての拡散方向とは逆方 向に、正にバイアスされたカウンタ電極３に向かって移動し、この電極３におい て、固体からガス相への放出が生じる。

ナトリウムガスの分圧測定用のＮａ−β−Ａ１２０３などのカチオン固体伝導体 、またはＨ２の分圧測定用の陽子伝導体（Ｓｂ　Ｏ＊５．４Ｈ２０）においては 、バイアスはこれに対応して逆転される。すなわち、測定ガス、ナトリウムの固 体電解質として、Ｎａ−β−Ａ１２０３のほかに、例えばナシコンを使用するこ とができる。また測定ガス、カリウムについては、正に成極された測定電極の場 合、Ｋ−β−Ａ１２０３を固体イオン伝導体として使用することができる。従っ て、両方の電極について、または少なくとも一方の電極について追加多孔性拡散 層を予定している先行技術とは異なり、このセラミックス層を節約のために使用 することができる。

これら両方の機能を有する固体イオン伝導体の選択および製造ないしは加工のた めには、種々のアスペクトが判断の基準になる。すなわち、原則として、ガス分 子の平均自由行路を越える大きな細孔直径の場合には、ガス相拡散ではなく、ク ヌーセン拡散の条件が小さな細孔容積によってめられる。しかし例えばガス相拡 散およびクヌーセン拡散の温度依存関係が相互に補償されるようなこれら両方の メカニズムの限界が望ましいことも証明できる。結局、拡散抵抗のほか、検出さ れるそれぞれの濃度領域における測定結果の比例性に関する電極の実際の活性が 決定的なものである。従って、固体イオン伝導体の細孔容積と密度について一般 的に有効な値を与えることは不可能であって、この層のこれらの特性およびその 他の特性は、それぞれのセンサ機能に対応してまたそれぞれ電極を考慮して常に それぞれの場合に最適化しなければならない。

図示のセンサは下記のようにして製造される。

第１図二通常の技術 通常のセラミックス技術で製造された例えばタブレット状の固体電解質１の上に 、両電極２．３が装着され（厚膜または薄膜技術）、また対応の電極導線が接続 される。加熱素子５が例えば厚膜技術によって、気密性の非導電性基板４の上に 平行に配置される。次に両方の部分、すなわち電極を備えた固体電解質と加熱素 子を備えた基板とが第１図に図示のように組立てられ、セラミックス接着剤６に よって相互に接着される。

第２図および第３図ニスクリーン印刷法］、スクリーン印刷法 非導電性基板４の上に、電極２を印刷して焼成する。

その際、スクリーン印刷法において通常実施されるように、電極の一体的成分と してのいわゆるパッドが基板の表面に印刷される。第２工程として、多孔性固体 電解質１が印刷され焼成される。第３工程として、カバー電極３がその上に印刷 され焼成される。最後に加熱素子が同様にスクリーン印刷法によって基板４の上 に印刷され焼成される。

Ｆｉｇ、Ｉ Ｆｉｇ、２ Ｆｉｇ、３ 要　約　書 対向両面に電極（２，３）を備えた固体イオン伝導体（１）を有し、固体イオン 伝導体（１）はその多孔性により、イオン伝導媒体としての機能のほかに、多孔 性バリヤとしての機能を持っており、また両電極のうちの一方の電極（２）の上 に配置された測定ガス不透過性層（４）を有するガス分圧測定用限界電流センサ 。電極（２）は測定電極であって、この電極（２）において、固体イオン伝導体 （１）に入るガスの電気化学反応が生じ、また電極（２）はアニオン伝導に際し ては負にバイアスされ、カチオン伝導に際しては正にバイアスされる。

このようにして、追加拡散バリヤを必要としないコンパクトな、スクリーン印刷 法によって製造可能なセンサを提供することができる。

国際調査報告 ＳＡ　５６９０３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．対向両面に電極を備えた固体イオン伝導体と共に多孔性拡散バリヤを使用し てガスの分圧を測定する限界電流センサにおいて、 前記固体イオン伝導体（１）は、予め付与された多孔性により、イオン伝導媒体 としての機能のほかに、多孔性拡散バリヤとしての機能を持っており、両電極（ ２、３）の一方の電極（２）の上に、測定されるガスを透過しないガス不透性層 （４）が形成され、また前記の一方の電極（２）は測定電極であって、固体イオ ン伝導体中に入るガス相の電気化学反応がこの測定電極側において生じ、また前 記測定電極はアニオン伝導に際しては負にバイアスされ、カチオン伝導に際して は正にバイアスされることを特徴とする分圧測定用限界電流センサ。 ２．前記ガス不透過性層（４）は基板から成ることを特徴とする請求項１に記載 の限界電流センサ。 ３．前記センサは平坦に構成され、また選択的に、通常のセラミックス技術で、 またはスクリーン印刷技術で、またはこれらの技術の組合わせによって製造され ることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の限界電流センサ。