JPH05507305A - 金属酸化物の溶解剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化鉄の溶解のための新規な製剤 本発明は、ＤＯＥ　Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８の契約のもとに開発された 。

の　参昭 本出願は、ある種の重金属を溶解させるための錯生成剤を扱うＰＣＴ国際特許出 願ＰＣＴ／ＵＳ８９１０４８５７号に関連する。

１旦り且１ 本発明は、金属酸化物、特に酸化鉄を溶解させるための相乗的組成物に関する。

酸化鉄の溶解は、多数の異なる分野に応用される非常に重要な技術的処理法であ る。効果的な溶解剤は、（１）湿式精練において酸化物鉱石を浸出して、酸化物 鉱石からの金属価値の回収；（２）、ガラス製造業やセラミック製造業にとって 重要な非金属物質、例えば鉱物（例：カオリンおよびシリカ）からの酸化鉄汚染 物の除去；　（３）抽出溶剤またはイオン交換樹脂からの金属イオンの除去；（ ４）次の処理の前の金属の洗浄（例えば、圧延、陽極酸化、亜鉛めっきまたは塗 装の前のスケール除去）；　（５）熱湯や蒸気に接触する器具（例えば熱力器具 、熱交換器および配管ならびにボイラ）からの付着物の除去：　（６）さびつい たボルト、ナツトおよびコネクタの洗浄または処理；　（７）布のしみ（酸化鉄 関連）抜き：ならびに（８）放射性物質の処理、例えば、放射性物質処理または 核プラントにおいて使用され葛鋼製器具から酸化物表面層を除去して、適当な錯 生成剤を後で塗布することにより、表面酸化物層の中もしくは下に存在する放射 性汚染物（例えばアクチニド元素およびランタニド元素）を除去しやすくするこ と、放射性スラッジを浸出させること、および放射性汚れを浸出させることに用 いることができる。

酸が金属酸化物の溶解を促進するということは、当該技術において公知である。

しかし、速い溶解速度を達成するためには、濃度または温度の厳しい条件が、通 常は必要とされる。これらの条件は、取扱いの危険性、また金属が存在する場合 には腐食のおそれを与える。

また、還元剤が金属酸化物の溶解を促進することができるが、穏やかな条件のも とでは溶解速度はまだ低いということが、当該技術において公知である。

一般に、これは、以下において見ることができる。

イギリス特許第１，２２９，５８２号明細書（（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆　ＷｉＬｓ ｏｎ　Ｍｆｇ、　Ｌｔｄ、　−’　１９７１　）−米国特許第３．６３４，２５ ７号明細書（１９７２）に対応）は、ホスホン酸を使用して、剛性面、例えば蒸 留器やボイラ管から炭酸カルシウムや鉄化合物を含有する炉滓を除去することを 記載している。好ましい酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン 酸であり、この酸は、他のスケール除去用の酸およびアンモニアとともに使用す ることができる。

Ａｌｂｒｉｇｈｔ　＆　ＷｉＬｓｏｎ社は、鉄道客車洗浄剤として使用するため の、イギリス特許第１，２２９，５８２号に基づく、Ｂｒ１ｑｕｅｓｔ　ＤＦ１ ３という製品を販売している。これは、客車洗浄機での使用のために特別に配合 した、Ｂｒ１ｑｕｅｓｔＡＤＰＡ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス ホン酸）とオルトリン酸との混合体として記載されている。

Ｖａｌｖｅｒｄａ　Ｎ−およびＷａｇｎｅｒ、　ＣのＢａｒ、　Ｂｕｎｓｅｎｇ ｅｓ。

Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｃｈｅａ＋、　８０（４）　（１９７６）　３３０ならびにＶ ａｌｖｅｒｄｅ　Ｎ、のＢｅｒ、　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｃ ｈｅｗ、　８０（４）　（１９７６）　３３３は、酸化還元電位を下げることに よって酸化鉄の溶解が促進されるということ示す実験を記載し、これを、酸化物 格子中のＦｅ”が還元されて、より可溶性のＦ　ｅ　”を与えるということに帰 している。

Ｌｕ、　Ｚ、　Ｙ、およびＭｕｉｒ、　Ｄ、　Ｍ、のＨｙｄｒｏ＋ｏｅｔａｌｌ ｕｒｇｙ　２１（１９８ｇ）　９は、ＭＣＩ浸出溶液がさらにＣｕ”またはＳｎ ’″″を還元剤として含有するときに、金属フェライトおよび酸化鉄の浸出速度 の増大が見られるという実験を記載している。

Ｚｉｎｄｅｒ、　Ｂ、、Ｆｕｒｒｅｒ、　Ｇ、およびＳｔｏｍａ、　Ｗ、のＧｅ ｏｃｈｉｍｉｃａｅｔ　ＣｏｇｍｏｃＭｍｉｃａ　Ａｃｔａ　５０　（１９８６ ）　１８６１は、アスコルビン酸の存在下に、α−ＦｅＯＯＨの溶解速度をＮ　 ａ　Ｎ　Ｏ３によって加速することを記載している。

５ｕｒａｎａ、　Ｖ、　Ｓ、およびＷａｒｒｅｎ、　Ｈ，Ｊ、のＴｒａｎｓ、　 Ｉｎ５ｔ。

Ｍｉｎ、　Ｍｅｔａｌ、　Ｓｅｃ、　Ｃ，２８（１９６９）　Ｃ１３３−Ｃ１３ ９ならびにＫｕｎｄａ、胃、　、Ｒｕｄｙｋ、　Ｂ、およびＭａｃｋｉｗ、　Ｖ 、　Ｎ、のＢｕｌｌ。

Ｃａｎ、　Ｉｎ５ｔ、　Ｍｉｎ、　Ｍｅｔａｌｌ、　６１　（１９６８）　８１ ９は、酸化鉄の溶解におけるＳＯ２の使用を記載している。

Ｍ、　Ｅ、　ＷａｄｓｗｏｒｔｈおよびＦ、　Ｔ、　Ｄａｖｉａ編のＵｎｉｔＰ ｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　Ｖｏｌ、　１． 　ｐｐ、３００−３０７（Ａ、１．Ｍ、Ｅ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６４ ）におけるＷａｒｒｅｎ、　１．　Ｈ，のｒＲｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｉｒｏｎ　 ０ｘｉｄｅ　ｆｒｏｍ　５ｉｌｉｃａｔｅ　ＭｉｎｅｒａｌｓＪは、酸化鉄の溶 解における亜ニチオン酸ナトリウムの使用を記載している。

Ｇｏｒｉｃｈｅｖ、　１．　Ｇ、およびＫｉｐｒｉｙａｎｏｖ、　Ｎ、　Ａ、の ｒ　Ｒｅｇｕｌａｒ　Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｆｅａｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉ ｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆＭｅｔａｌ　０ｘｉｄｅｓ　ｉｎ　Ａｃ１ｄｉｃ　Ｍ ｅｄｉａＪ、Ｒｕ５ｓｉａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ　５３（１１）　 （１９８４）　１０３９は、金属酸化物の溶解に及ぼす酸化還元偶力の影響を検 討する概説記事である。

Ａｚｕｍａ、　Ｋ、およびＫａｔｍｅｔａｎｉ、　Ｈ，のＴｒａｎｓ、　Ｍｅｔ ａｌｌ、、　Ｓｏｃ。

ＡＩＭＥ　２３０　（１９６４１８５３は、酸化鉄の溶解速度が、電解質の陰イ オンによるＦｅ″１の安定度定数とともに増大することを示している。

Ｂａｎｗａｒｔ、　Ｓ、　、Ｄａｖｉｅｓ、　Ｓ、および５ｔｒｕｔｓ、　！、 のＣｏ１１ｏｉｄｓａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅｓ　３９　（１’Ｊ８９）　３０３ は、シュウ酸およびＬ−アスコルビン酸を使用して酸化鉄を溶解させることを記 載し、この二つを併用する利点を示している。

Ｇｏｒｉｃｈｅｖ、　１．　Ｖ、　、　Ｇｏｒｓｈｅｎｅｖａ、　Ｖ、　Ｆ、　 、　Ｋｉｐｒｉｙａｎｏｖ。

Ｎ、　Ａ、およびＫｌｙｕｃｈｎｉｋｏｖ、　Ｎ、　Ｇ、のＫｉｎｅｔｉｋａ　 ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ２１　（６）　（１９８０）　１４２２は、１−ヒドロキシ エチリデン−１，１−ジホスホン酸による磁鉄鉱（Ｆａｓｔ４）の溶解を記載し 、鋼から磁鉄鉱の付着物やスケールを除去することにおける潜在的用途に言及し ている。

Ｆｒｏｓｔ　ヘの米国特許第３，８５４，９９６号明細書は、ポリホスホン酸を 使用しての磁鉄鉱（酸化鉄）スケールの除去を教示している。この作用を助ける ために、酸化剤の使用を推奨している。

１且匹１星皇且ｊ 金属酸化物および金属塩は、ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と、好ましく は硫黄ベースの還元剤との混合物を含有する水溶液による処理によって溶解する 。任意に、この溶液は、腐食防止剤およびｐＨ調節剤を含有することもできる。

本発明の混合物は、酸または還元剤のいずれかだけによって見られる溶解速度よ りも、かなり高い溶解速度をもたらす。

ジホスホン酸およびポリホスホン酸のうち１−ヒドロキシエチリデンーｉ、ｉ− ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）が、その高い活性のために特に好ましい。

好ましい還元剤は、硫黄ベースの還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム（Ｎａｇ　Ｓ Ｏ３）、ならびに特にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）お よび亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａｇ　Ｓｔ　Ｏ，）である。

ある種の金属面に使用するときに、腐食が問題となりうることが予想される。腐 食防止剤またはｐＨ調節剤（通常は酸性の混合物を中和するか塩基性にするため ）が、腐食の問題を軽減することができる。

本発明の混合物は、特に、放射性物質の取扱いおよび処理に使用される器具や工 具から放射性汚染物を除去するために、また放射性スラッジを溶解させ、汚染さ れた汚れから放射性の酸化物および塩を除去することにおいて、代替の方法が容 易に利用できない場合に、使用することができる。

踵１じ１堕 本発明は、ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と還元剤との水性混合物が、酸 もしくは還元剤のみ、またはそれらの混合物によって一般的に得られる溶解速度 と比較して、予期せぬほど高い溶解速度をもたらすという発見に基還元剤は、硫 黄ベースの還元剤、例えば亜硫酸、皿上硫酸、亜ニチオン酸、ヒドロキシメチル スルフィン酸（ＳＦＳのＭ）、ヒドロキシメチルスルホン酸およびそれらの塩； リンベースの還元剤、例えば亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩：アルデヒ ドまたはそのヒドロキシメチル付加物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ ヒド、ヒドロキシメチルスルフィン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸またはそれ らの塩、テトラキス（Ｎ、Ｎ、Ｎ“。

Ｎ゛−ヒドロキシメチル）尿素ならびにテトラキス（ヒドロキシメチルホスホニ ウム）塩を含む０発生期水素（その場で製造される）ならびにＣｒ　”、ｖｌお よびＣｕ’″１を形成する水溶性の塩が、本発明に使用するための還元剤のさら なる例である。

ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸を硫黄ベースの還元剤と混合した場合、特 にＨＥＤＰＡとＳＦＳとを組み合わせた場合に、相乗効果が非常にきわだっ。非 常に高い溶解速度はまた、その場で製造された水素（酸媒体中のＺｎの反応によ る）の場合にも見られた。ＨＥＤＰＡおよびＳＦＳは、いずれも単独では非常に 低い溶解速度しかもたらさないが、これらを組み合わすと、摂氏２５度において さえ、非常に速い溶解速度が得られる。これが、腐食のおそれを最小限にしなが らも、より安全で、より速く、より容易な処理を可能にする。ｐＨ調節剤および 通常の腐食防止剤を使用して、腐食をさらに抑制することができる。

上述の酸性混合物の場合、ｐＨ調節剤は通常、塩基性の物質であろう。したがっ て、ｐＨ調節剤を使用する場合、酸は、少なくとも部分的にその塩に転化される 。ｐＨ調節剤は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、例え ば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化カリウムである。混合物を 中和すると、ホスホン酸の大部分またはすべてが、相当するアルカリ金属または アルカリ土類金属の塩に転化されるであろう。本発明の混合物をアルカリ性のｐ Ｈ範囲に調節するとき、この転化は実質的に完了するであろう。

有利に使用することができる他のｐＨ調節剤は、アンモレンまたはアルカノール の誘導体を包含する。アルキル誘導体の例は、Ｃ，−Ｃ，アルキルアミンであり 、特にメチルアミン、ジーもしくはトリーメチルアミンなどである。

アルキレン誘導体は、アルキル化合物に相当するエチレンジアミンなどを包含す る。例えばジェタノールアミンをはじめとする、相当するアルカノール誘導体を 使用することもできる。

この技術の重要な用途は、核兵器および原子力発電の運転において放射性物質（ 例えばアクチニド元素およびランタニド元素の酸化物および塩）によって汚染さ れた工具、反応器および他の器具を除染することにある。本発明は、上述したよ うに、金属酸化物の除去または溶解に非常に広く適用することができるが、放射 性金属面の除染については、他に利用しつる実際的な代替方法は少ない、ｐＨ調 節剤または腐食防止剤による腐食性の制菌は、部品および装置を交換することが 困難な劣化を避けるために、これらの用途において特に重要になりうることであ る。

本発明にしたがって金属面を除染するためには、放射性汚染物を含有する表面酸 化物塗膜を除去する。これを行う最良の方法は、表面酸化物塗膜を直接に冒し、 溶解させることである。大部分の器具は鉄または鉄含有合金から構成されている ため、表面駿化物はたいてい酸化鉄であろう。

そこで、放射性汚染物を酸化鉄とともに溶液中に運び込むか、流し込むかしても よいし、反応体とともに錯体を形成させて、溶液中に取り込んでもよい。

この技術のさらなる有利な用途は、現在、多数の核施設において単壁タンクまた は複壁タンクに貯蔵されている高レベル核廃棄物の回収および処理についてであ る。このような核廃棄物溶液の多くは、その腐食力を弱めるために、アルカリの 添加によってタンク内で中和されたものである。この処理は、タンク内に多量の 放射性スラッジを生み出している。これらの廃棄物を回収し、さらに処理して高 レベル放射性成分を濃縮し、永久的な処分を行うためには、スラッジ固形分を浸 出および／または溶解させて、放耐性金属を溶液中に解放することが必要であろ う。

第三の用途は、汚染された土壌から、放射性金属またはその他の金属（例えばク ロム）を浸出させることにある。

土壌の浸出は、堆積浸出またはタンク内での処理によって実施する。

他の用途には、湿式精練において酸化物鉱石を処理して（堆積浸出によるか、タ ンク内で）金属価値を酸化物鉱石から浸出させること：非金属物質、例えば鉱物 から酸化鉄汚染物を除去する（例えばカオリンおよびシリカをタンク内で回分処 理により）こと；処理の前に金属を本発明の組成物で洗浄すること（例えば、圧 延、陽極酸化、亜鉛めっきまたは塗装の前に金属からスケールを除去すること） ；（７）熱湯や蒸気に接触する面から付着物を除去するために配管中に混合物を 送り込むことによって配管、ボイラなどをフラッシングすること：さびついたボ ルト、ナツトおよびコネクタを清掃または処理すること；ならびに（９）酸化鉄 を可溶化して洗い流すことによって、繊維からしみ（酸化鉄関連）を抜くことが ある。

本発明の酸／還元剤混合物の非常に効果的な酸化物溶解有効性を示すために、合 成酸化鉄鉱物である針鉄鉱（α−Ｆ　ｅ　ＯＯＨ）をモデルとして使用する。

１鼠土１ ５″Ｆｅを乾燥固形分１　ｗｉｎ／ｗｇあたり１．７Ｘ１０’カウントのレベル で含む放射性合成針鉄鉱試料を調製し、本溶解実験および後続の溶解実験に使用 した。

溶解実験は、ねじキャップガラス管中、秤量した放射性針鉄鉱（約５０ｍｇ）を 、溶解媒体と、４０の容量−重量比（５０ｍｇに対して２　ｍｌ）で接触させる ことによって実施した。酸化鉄の粒子のサイズは、６０〜１２０メツシユの範囲 にあると推測した。針鉄鉱を入れたガラス管を加熱槽中゛で熱的に平衡させたの ち、溶解溶液を加えた。

電磁攪拌器を用いてガラス管中の混合物を攪拌して、酸化鉄を溶解媒体中に懸濁 させた０種々の時間間隔をおいて　。

管を槽から回収し、冷却により急冷したのち、遠心分離を施して針鉄鉱の粒子を 懸濁のために取り出した。

上澄み溶液中の鉄のレベルは、上澄み溶液の放射性をガンマ計数管で測定するこ とによって測定した。針鉄鉱の溶解についての一次速度定数および誘導時間は、 標準的な方法による測定から計算した。

Ｋ立土ユ 針鉄鉱の試料を、摂氏２５度で、次の還元剤：すなわちヒドロキノン、ＮＨ，０ Ｈ−ＨＣＩ、５ｎＣ１！、ＮａｇＳＯｓ　、Ｚｎ　（Ｈａ　）、Ｎａｓ　Ｓ、０ ４およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）のそれぞれ０． １Ｍ溶液によって、あるいは次のジホスホン酸：すなわち１−ヒドロキシエチリ デン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）、ビニリデン−１，１−ジホスホン 酸（ＶＤＰＡ）および１．２−ジヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （ＤＨＥＤＰＡ）のそれぞれ１．０Ｍ試料によって処理した。

ｚｎ（Ｈ，）とは、酸媒体中、Ｚｎの使用によってその場で形成された水素の使 用を示すことに注意されたい。発生期水素が、還元剤として作用するのである。

これらの還元剤のいずれについても、有意な溶解は見られなかった。−次速度定 数は＜１．０ＸＩＯ−’ｓ−’であった。したがって、還元剤のみ、および酸の みは、効果的な溶解剤ではない。

Ｋ立丞ユ 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、２５℃で、ＩＭのＨＥＤ ＰＡと種々の還元剤との混合物によって処理した。固形分の溶解について一次速 度定数（ｋ）および誘導時間（ｔｉ）を測定した。結果は次のとおりであった。

ｍ−１立ニーー　１ユ且二工　１エユ旦ユなし　＜１．ＯＸ　１０−’　未測定 ０．１Ｍ　ヒドロキノン　１．．０Ｘ１０−’　００、１Ｍ　ＮＨ，ＯＨ’ＨＣ １１，Ｏｘ　１０−＠００、　ＬＭ　５ｎＣ１ｔ　２．３ｘ　１０−’　００、 ＬＭ　Ｎａ１ＳＯ＊　２．２Ｘ　１０−’　４７０．２Ｍ　Ｚｎ（Ｈ，）　５． Ｏｘ　１０−’２３０、　ＩＭ　Ｎａ１ＳＯ＊　１．９ｘ　１０−”　００、　 ＬＭ　ＳＦＳ　２．３ｘ　１０−１　８すべてのＨＥＤＰＡ／還元剤混合物は、 個々の成分に比べて加速をもたらしたが、ＨＥＤＰＡ／亜ニチオン酸ナトリウム （Ｎａｇ　ｓｔ　０４　）混合物およびＨＥＤＰＡ／ホルムアルデヒドスルホキ シル酸ナトリウム（ＳＦＳ）混合物での加速が、個々の成分に比較して驚くほど 大幅（＞２，０００倍）であった。

及五！ユ 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、摂氏２５度で、ＳＦＳと 種々のジホスホン酸との１Ｍ溶液によって処理した。固形分の溶解について、− 次速度定数および誘導時間を測定した。結果は次のとおりであった。

−一一皿一一−１ユ王二工　に工虹旦 なし　＜１．ＯＸ　１０−＠　未測定 ＨＥＤＰＡ　２．３Ｘ　１０−”８ Ｖ　Ｄ　Ｐ　Ａ　２．５ｘ　１０−’ＯＤ　ＨＥ　Ｄ　Ｐ　Ａ　３．４Ｘ　１０ −’０すべてのジホスホン酸は、大幅な（２〜３けたの大きさ）加速をもたらし 、ＨＥＤＰＡ／ＳＦＳでの溶解速度が最大であった。

１立！１ 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、摂氏２５度で、０．１Ｍ のＳＦＳの存在下および非存在下に、種々の酸によって処理した。固形分の溶解 について、−次速度定数および誘導時間を測定した。結果は次のとおりであった 。

一級Ｚ温丘ｌ−Ｋ」」二」−ユニユニ」。

２Ｍ　ＨＣＩ／なし　２　Ｘｌ０−＠０２Ｍ　ＨＣＩ／ＳＦＳ　２．ＯＸ　１０ −＠０１Ｍ　シュウ酸／なし　５．ＯＸ　１０−’　４９１Ｍ　シュウ酸／ＳＦ Ｓ　５．２Ｘ　１０”’　０ＳＦＳを還元剤として使用すると、これらの酸では 約１０倍の加速しか見られなかった。

１１五二 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、摂氏８０度で、０．１Ｍ のＳＦＳの存在下および非存在下に、種々の駿によって処理した。固形分の溶解 について、−次速度定数および誘導時間を測定した。結果は次のとおりであった 。

−１７」Ｌｉ剋−ｊＬＬＭヱＬ　ニューｉ土曲ＩＭ　ＨＮＯｘ　／なし　４．８ Ｘ１０″□＠　ＯＩＭ　ＨＮＯ，／ＳＦＳ　４．ＩＸ　１０−’　０３Ｍ　Ｈ， ＳＯ，／なし　５．７Ｘ　１０−’　２９３Ｍ　ＨｓＳＯ−／　ＳＦＳ　１．９ Ｘ　１０−”　ＯｌＭ　）ＩＥＤＰＡ／なし　１．８ｘ　１０−’　１２０ＩＭ 　ＨＥＤＰＡ／ＳＦＳ　Ｌ、　ＩＸ　１０−”　０鉱酸と合わせると、１けた未 満の大きさの加速が見られた。ＳＦＳは、ＩＭ（７）ＨＮＯＩとでは８．５倍の 加速ヲモたらし、３ＭのＨ，Ｓ０４とでは３．３倍の加速をもたらした。このよ うな条件のもとでは、ＩＭのＨＥＤＰＡでの加速は、７８倍であって約２けたの 大きさであった。

実」１乳旦 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、摂氏２５度の穏やかな温 度のもと、ＩＭのＨＥＤＰＡおよび種々の還元剤の０．１Ｍ溶液によって処理し た。針鉄鉱の溶解に要する時間を測定し、固形分の１０％、５０％および９０％ の溶解に要する時間を分単位で計算した。結果は次のとおりであった。

ＬＴＪ　姐五ユ紅旦　飢五」虹旦　担五」紅旦ＮＨ２ＯＨ＞１００　＞１００　 ＞１００ＮＨＪＨｓ　＞１００　＞１００　＞１００ヒドロキノン　＞１００　 ＞１００　＞１００１スコルビン酸　＞１００　＞１００＞１００Ｓｎ”　＞１ ００　＞１００　＞１００ＮａｘＳＯｓ　４２　＞１００　＞１００Ｚｎ（Ｈａ ）　１９　４６　＞１００ ＳＦＳ　５　１３　２７ ＮａｚＳｘ０４１　６　２７ これらの結果から、硫黄ベースの還元剤、およびその場で形成された水素（発生 期）によって得られる、特に高い活性を見ることができる。

罠立亘ユ 実施例１に記載された手順を使用して、針鉄鉱試料を、摂氏８０度で、０．１Ｍ のＨＥＤＰＡおよび種々の還元剤のＯ，１Ｍ溶液によって処理した。針鉄鉱の溶 解に要する時間を測定し、固形分の１０％、５０％および９０％の溶解に要する 時間を分単位で計算した。結果は次のとおりであった。

ＮＨ，ＯＨ＞３５　＞３５　＞３５ ＮＨ，ＮＨ，＞３５　＞３５　＞３５ ヒドロキノン　１４　＞３５＞３５ Ｓｎ＋２　３　１２　３２ アスコルビン酸　１　３　９ Ｚｎ（Ｈｚ）　＜１　２　６ Ｎａ＊ＳＯｓ　＜１　’　２　５ ＳＦＳ　＜Ｉ　Ｇ３ Ｎａ＊５ｔＯ４＜ｌ　＜１　３ 実施例６に比べて高温条件での処理は、すべての反応体について、より高い活性 をもたらしたが、実施例６の条件における驚くほどさらに活性な還元剤が、実施 例７のより激しい条件のもとで、比較的高い活性を維持した。

１１土上 放射性汚染物を有する金属基板を除染する能力を、以下によって示す。

区且立１１ 直径約１インチのステンレススチール製円板を、””　Ｕｓ　”’　Ｐｕまたは ”’　Ａｍ　（アクチニド系元素）によって汚染した。

、各試料は、１）表面を過酸化水素によって酸化させ；２）円板を、空気中で数 秒間、暗赤熱にまで加熱し：３）３種のアクチニドのうちの１種を、トレーサレ ベルの濃度で、硝酸塩として円板の表面に付着させ；４）円板を、再び１０秒間 、暗黙にまで加熱して、アクチニド硝酸塩がその酸化物に転換され、放射能がス チール製円板の表面の酸化物膜の中に確実に入り込ませることによって、調製し た。

そして、内部比例アルファ計数管を用いて、試料の円板を放射測定的に計数し、 各円板上の放射能の量を測定した。これらの試料は、除染における困難に関して 極端な例を表す。

隨ゑ夏鳳 円板を、以下の表に示すように、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸（ＨＥＤＰＡ）とＳＦＳとの溶液に入れた。電磁攪拌器を用いて溶液を攪拌 した０表記した所定時間ののち、円板を水でゆすぎ、熱板上で乾燥させ、比例ア ルファ計数管中で再計数した６次いで、同じ手順を用いて円板を再度浸出し、場 合によってはさらにもう一度浸出した。二組の実験を、一方は室温で、他方は摂 氏７０〜８０度で、それぞれ実施した。結果を以下の表にまとめる。

漫ａ溶液：ＩＭ　ＨＥＤＰＡｌｏ、ＩＭ　ＳＦＳ室温（摂氏約２５度） 円板上の放射能（カウント／１ｌｉｎ）浸出溶液：ＩＭ　ＨＥＤＰＡｌｏ、ＩＭ 　ＳＦＳ摂氏７０〜８０度 円板上の放射能（カウント／ｗｉｎ） ■ 種々の酸を還元剤と組み合わせた場合に、金属酸化物の溶解に追加的な効果が得 られるが、ジホスホン酸およびポリホスホン酸を使用するときに、相乗効果が見 られる。これは、アミノホスホン酸、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸 ）を包含する。還元剤は、有機還元剤、例えばアスコルビン酸およびヒドロキノ ンならびに無機還元剤を包含する。硫黄ベースの還元剤、例えば亜硫酸ナトリウ ム、亜ニチオン酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム が、最大の効果を示す。その場で形成される水素が、同様な強い効果を示す。

酸の濃度は、製造されたままの標準的な濃縮酸の濃度にまで及ぶことができるが 、０．０１〜３Ｍの範囲にあることが好ましい、還元剤の濃度は約５Ｍにまで及 ぶことができるが、Ｏ，ＯＯ１〜０．３Ｍの範囲にあることが好ましい、還元剤 に対する酸の比率は、好ましくは少な（とも０．５、より好ましくは少なくとも ５．最も好ましくは少なくとも１０である。

処理温度は１周囲部度から処理溶液の還流温度にまで及ぶことができるが、周囲 温度から摂氏８０度の範囲にあることが好ましい０周囲部度での処理が特に好ま しい。

１且ユ菰 原子力発電所での使用などによって汚染されているおそれのある手工具や他の小 器具を除染することに本発明の組成物を使用するためには、器具や工具を単に本 発明の組成物が入った容器に浸漬するだけでよい、あるいはまた、本組成物を表 面に噴霧することもできるし、適当なアプリケータを用いてこすり付けることも できる。

汚染の置および器具の状態に依存して、数分間の接触時間を使用すべきである。

１０分から約１時間までの接触時間が好ましい。これは、工具の残留放射線を測 定して、工具が正しく除染されていることを確かめることによって、決定するこ とができる。上記の実施例８に示すように、試料の中には２４時間処理したもの もあるが、焼付けした汚染物の場合でさえ、１時間後であれば、汚染の大幅な減 少が可能である。

放射性流体が通過したバイブを除染したり、水や蒸気が通過したバイブの内面か ら酸化鉄を除去したりすることを望む場合にも、本質的に同じ原理が当てはまる 。本発明による組成物を、除染すべきバイブや他の器具の中に、必要な結果を達 成するのに十分な時間にわたって循環させる。

噴霧または適当なアプリケータを用いての塗布を利用してもよい。器具が除染さ れているならば、放射線のレベルを測定して、処理が十分である時点を決定する ことができる。スケールや他の酸化鉄付着物の除去は、検査によって、あるいは 、閉塞があるような極端な場合には、系の中に送り込まれる物質に対する背圧の 減少によって、測定することができる。

酸化鉄汚染物の除去は、通常の器具を使用して、多くの種類の物質から汚染物を 浸出させることによって、行うことができる０例えば、土壌または鉱石の堆積浸 出を実施することができる。

放射性スラッジの処理もまた、そのような物質の取扱いに必要な通常の注意は払 わなければならないが、本発明の物質によって、スラッジを浸出させることによ り、達成することができる。浸出は、鉱業に使用される金属価値の回収操作に普 通であるような、堆積浸出または回分式処理方法によって、達成することができ る。

上述したものは、本発明の好ましい実施態様を示すためのものであり、以下の請 求の範囲によって定められる本発明の範囲に、限定を加えるものではない。

要　約 ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と還元剤とが、それぞれ金属酸化物の溶解 に関して相乗効果を発揮するのに十分な量で存在するところの、任意に腐食防止 剤およびｐＨ調整剤を含有する混合物。

国際調査報告 １″′＠ｎｔａ″″Ａｍｍｋ、、〒泪ｎ１１０２１１２２

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と還元剤とが、それぞれ金属酸化物の 溶解に関して、相乗効果を発揮する量で存在するところの、任意に腐食防止剤お よびｐＨ調節剤を含有する混合物。
2. ２．０．０１〜３Ｍのジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と還元剤との混合物 であって、還元剤に対するジホスホン酸もしくはポリホスホン酸のモル比が少な くとも０．５である混合物。
3. ３．該モル比が少なくとも５である請求の範囲２の組成物。
4. ４．該モル比が少なくとも１０である請求の範囲３の組成物。
5. ５．還元剤が硫黄ベースの還元剤である請求の範囲２の組成物。
6. ６．硫黄ベースの還元剤が、亜硫酸、亜硫酸、亜二チオン酸、ヒドロキシメチル スルフィン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸およびそれらの塩である請求の範囲 ５の組成物。
7. ７．硫黄ベースの還元剤が、ホルムアルデヒドニチオン酸ナトリウムまたはホル ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムである請求の範囲５の組成物。
8. ８．酸がＨＥＤＰＡであり、還元剤が亜二チオン酸ナトリウムまたはホルムアル デヒドスルホキシル酸ナトリウムである請求の範囲１の組成物。
9. ９．還元剤がリンベースの還元剤である請求の範囲２の組成物。
10. １０．リンペースの還元剤が、亜リン酸もしくはその塩または次亜リン酸もしく はその塩である請求の範囲９の組成物。
11. １１．還元剤がアルデヒドまたはアルデヒドのヒドロキシメチル付加物である請 求の範囲３の組成物。
12. １２．アルデヒドまたは付加物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒド ロキシメチルスルフィン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸またはそれらの塩、テ トラキス（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ヒドロキシメチル）尿素ならびにテトラキス（ ヒドロキシメチルホスホニウム）塩である請求の範囲１１の組成物。
13. １３．還元剤がその場で発成した発生期水素である請求の範囲１の組成物。
14. １４．腐食防止剤、および／または混合物のｐＨを少なくとも７に上げるのに十 分な量のｐＨ調節剤を含有する請求の範囲１の組成物。
15. １５．還元剤がヒドラジンまたはアルキル置換ヒドラジンである請求の範囲２の 組成物。
16. １６．ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸が、ＨＥＤＰＡ、ＶＤＰＡ、ＤＨＥ ＰＡ、メチレンジホスホン酸またはニトロトリス（メチレンホスホン酸）である 請求の範囲１の組成物。
17. １７．ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸がＨＥＤＰＡである請求の範囲１６ の組成物。
18. １８．還元剤が二チオン酸またはヒドロキシメチルスルフィン酸である請求の範 囲１６の組成物。
19. １９．ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸および還元剤を含み、それぞれが金 属酸化物の溶解に関して相乗効果を発揮する量で存在するところの、任意に腐食 防止剤およびｐＨ調節剤を含有する組成物に、金属酸化物を接触させることを含 む金属酸化物を溶解させる方法。
20. ２０．金属酸化物が、鉄、アクチニドまたはランタニドの酸化物である請求の範 囲１９の方法。
21. ２１．金属酸化物が、クロム、鉛またはマンガンの酸化物である請求の範囲１９ の方法。
22. ２２．金属酸化物が固体基体の表面層である請求の範囲１９の方法。
23. ２３．金属酸化物が酸化鉄であり、固体基体が鉄または鉄含有合金である請求の 範囲１９の方法。
24. ２４．金属酸化物層が放射性物質を含有し、該方法が固体基体の除染に使用され る請求の範囲１９の方法。
25. ２５．金属酸化物が粒状の基体の中に存在し、粒状の基体を洗浄または浸出して 金属酸化物を除去することをさらに含む請求の範囲１９の方法。
26. ２６．金属酸化物が酸化鉄であり、粒状の基体がカオリンまたはシリカである請 求の範囲２５の方法。
27. ２７．粒状の基体が土壤であり、汚染物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｓ）が放射性 汚染物であり、該方法が放射性汚染物を除去するために使用される請求の範囲２ ５の方法。
28. ２８．金属酸化物と請求の範囲１の組成物との接触を、堆積浸出またはその場で の接触方法によって実施する請求の範囲２７の方法。
29. ２９．粒状の基体がイオン交換樹脂である請求の範囲２５の方法。
30. ３０．金属酸化物が放射性核廃棄物スラッジの中にあり、該方法がスラッジを部 分的または完全に溶解させるために使用される請求の範囲１９の方法。
31. ３１．金属酸化物含有物質から金属価値を回収または廃棄する方法であって、 ジホスホン酸もしくはポリホスホン酸と還元剤とが、それぞれ金属酸化物の溶解 に関して相乗効果を発揮する量で存在する混合物との錯体を形成させることによ って、金属酸化物を溶解させた後、 錯体を破壊して金属酸化物を錯体から解放して、回収または廃棄することを含む 方法。
32. ３２．酸化剤での処理によって錯体を破壊する請求の範囲３１の方法。
33. ３３．酸化剤が過酸化水素である請求の範囲３２の方法。
34. ３４．混合物がｐＨ調節剤または腐食防止剤をさらに含有する請求の範囲３１の 方法。