JPH02503600A - 表面の汚染除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面の汚染除去方法 本発明は、表面、特に原子炉の冷却水回路の部品の表面、の汚染除去方法で、放 射能汚染された表面層を酸を含んだ汚染除去用水溶液で処理する方法に関する。

原子炉の冷却水回路に於いては、放射能汚染物質、例えば放射性の腐蝕生成物、 及び核分裂生成物、を持つ層が冷却水回路の構成部品の表面上に形成される。原 子力発電所の老朽化と共に、その放射性が増大し、特に寿命の長い核種（ｎｕｅ ｌｅｉｄｅｓ　）の比率が増加する。しかし、原子力発電所の老朽化が進めば進 む程、その保守作業及び修理を頻繁に行ない、又た改造を行なわねばならず、そ の結果、人体が放射能に暴露される機会が増加する。放射能汚染された発電所で の作業を容易にするために、又はそれを可能とするために、汚染除去は絶対必要 なのである。従って、この汚染された表面層は可能な限り完全に除去しなければ ならないが、その際、冷却水回路の構成部品の基板を構成する材料そのものは保 護しなければならない。

この表面層の組成は必ずしも冷却水回路構成部品の材料の組成と同じではない。

物理的条件及び冷却水の科学成分とにより、材料及び送水設備の腐蝕が進み、又 、これによる腐蝕生成物が沈着し、従って、これらにより表面層の組成及び構造 が決定される。例えば、加圧水型原子炉（Ｐ　Ｗ　Ｒ）の場合、酸の中で非常に 緩慢にしか溶解しないスピネル形の混合酸化物を持つクローム含有量の高い酸化 層が、温度約５７０°Ｆで、ボロン酸及び水酸化リチュウムを含む冷却水の中で 形成される。

従って、ＰＷＨの構成部品の表面の汚染除去に関する公知の方法は、２つ又はそ れ以上の手順を含み、先ず第１の手順が酸化段階で、ここで、不溶解性のＣｒ　 　（ＩＩＩ）酸化物が水溶性の６価クロームに変換され、これと同時に酸化層全 体が緩められる。次の第２の手順に於いては、多くの場合中間洗浄の後、上記に より緩められた酸化層が酸性の還元及び錯化溶液に溶かされ、除去される。

第１の処理手順、即ち酸化処理手順のために、色々な方法が用いられているが、 例えば、その１つが、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液による処理からなる、 いわゆる“ＡＰ”法であり、又、酸化に硝酸を用いる“ＮＰ”法である。あるい は更に、公知の方法に於いては、過マンガン酸、過酸化水素、セリニウム（ＩＶ ）塩、又はその他の酸化剤が考えられている。このような従来技術に就いては次 の２つの出版物に詳しく記載されている。

（１）“作業、検査、保守、修正、又は工場解体を可能とする核設備の汚染除去 方法”、技術報告、シリーズＮａ２４９、Ｉ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ　Ｅｎｅ ｒｇｙ　Ａｇｅｎｃｙ　、　Ｖｉｅｎｎａ　ｓ　１９８５　；（２）　Ｗ、　Ｍ ｏｒｅｌｌ、Ｈ，Ｏ，Ｂｅｒｔｏｌｄ、　Ｈ，０ｐｅｒｓｃｈａｌｌ及びに、　 Ｆｒｏｅｌｉｅｈ　：　　“汚染除去−最近の技術及びその進歩″ＶＧＢ　　Ｋ ｒａｆ’ｔｖｅｒｋｓｔｅｃｈｎ１に６６（１９８Ｂ）５７９−５８８゜従来の 公知の方法は、全て、比較的高温を必要とすると言う共通する特徴を持っており 、その温度が３５０から４００’Ｆの間の場合が多い。この方法は一連の多数の 欠点を持ち、例えば、比較的費用が高い複雑な付帯設備を必要とすること、腐蝕 性が高いこと、３７０°Ｆ以上の処理温度での蒸気による圧力上昇があること、 等である。

従って、低温、好ましくは室温で十分に作用する、酸化処理方法の開発に就いて 数々の試みが既になされている。スエーデンの方法を例に挙げれば、この酸化が オゾンを含む硝酸によって行われている。しかしながら、この方法の欠点は、試 薬としてガスを含む液体での作業を制御することが難しいことと、オゾンの取扱 いが難しいばかりでなく有害で、更には爆発の恐れがあることと、である。

更に、これら方法の持つ決定的欠点は、使用する化学物質の一部が、汚染除去す べき部品の材料の中、又は冷却材の中に残ることである。原子炉の複雑な構成部 品又は冷却回路を完全に洗浄浄化することは非常に困難で、そのためには相当の 費用が掛かり、汚染除去の後、中に残った化学物質を完全に除去することによっ て始めてきれいに洗浄することが出来るのだが、実際問題として、回路の中に化 学物質が残るのは不可避で、多くの場合、原子炉の次の操業に継続的な障害が残 り、この沈澱物によって、局部腐蝕が発生したり放射能が残ったりする。

従って、本発明の目的は、上述した如き従来の方法の欠点を除去し、低温で、更 には室温ですら行なうことが出来、比較的無害な化学物質で処理する方法を提供 することである。

この化学物質を構成するものは、“原子炉にとって無縁の者″ではなく、冷却材 の中に、又冷却回路の構成部品の材料の中に存在するものである。

この目的が請求項１による方法によって解決される。即ち、本発明による方法に 於いては、第１の処理手順に用いられる汚染除去液が、クローム酸（クローム（ Ｖｌ）の酸化物）と過マンガン酸とを含んでいる。このクロームとマンガンは、 共に、原子炉の構造体に一般的に使用される全ての鋼材の中の随伴又は合金元素 としであるものである。これらの化学物質は単に安価なばかりでなく、比較的無 害で、使用濃度に於ける取扱いが容易である。

好ましくは、この過マンガン酸が次の如くにして準備される、即ち、アルカリ金 属の過マンガン酸塩又はアルカリ土類金属の過マンガン酸塩の水溶液を陽イオン 交換体の上に通し、これにより、遊離酸を形成する如くにし、この遊離酸が、ク ローム酸を添加した後、汚染除去剤として用いられる。クローム酸及び過マンガ ン酸塩の水溶液は汚染除去剤に好適であるが、更に陽イオンを添加するため、放 射性廃残物中により高位の塩が得られる。汚染除去剤の有効性は溶液のｐＨ値と 酸化還元電位とで表わされる。従って第１の処理手順が、これらの容易に測定す ることの出来るパラメーターにより、モニターされ制御される。

過マンガン酸が、汚染酸化層と過マンガン酸の分解生成物とによる構成物質と反 応し、不溶性の二酸化マンガン（褐色酸化物）が、通常の室温に於いても、形成 され、表面に沈澱する。その色の消滅により汚染除去溶液の効果をチェックする ことが出来る。汚染除去剤の中にクローム酸が存在するので、後にその除去に苦 労するような密着性の層の形成が無い。

この第１の酸化処理手順によっては、冷却回路の構成部品の表面から放射性物質 は未だ完全に除去されておらず、そこで第２の手順が更に必要で、これにより、 上記酸化処理により既に変化している表面層の除去が行われる。

第２の手順は化学的なものでも又は物理的なものでも良い。

例えば炭素鋼、クローム系のステンレス鋼、ニッケル合金、及びその他の原子炉 に一般的に使用される材料、の、第１の手順によって変化させれた表面層が、機 械的及び又は水力的方法、例えば、高圧水のジェット、により、又は化学的な溶 解により、完全に除去されることが見出だされた。これにより完全な汚染除去が 達成される。この表面層の化学的溶解処理は、室温に於いて、高度に希釈された 有機酸、例えば、蓚酸、クエン酸、又はアスコルビン酸、で行われ、この場合、 更に、これに錯化剤及び腐蝕防止剤を加えることが出来る。

放射性液体廃残物と見なされる消費された汚染除去剤の量を最低にするために、 本発明に於いては、第１の処理手順に於いて用いられた汚染除去液に、この液を 第２の手順での使用に適したものにする更に別の物質を加えることが出来る。

この更に別の液は、還元剤であり、例えば蓚酸、アスコルビン酸、蟻酸等である 。この還元剤は次の如き効果を持っている、即ち、クローム酸が、過マンガン酸 及びその分解生成物、即ち褐色酸化物、と同様に、それぞれ水溶性のクローム（ ＩＩＩ）塩及びマンガン（ｎ）塩に変換される。

第２の処理手順の結果が目で確認することが出来る。これは赤褐色がかった紫色 の表面層が汚染除去面から消えるからである。

第１の処理手順に用いられた汚染除去液の効率が、循環、撹はん、又は超音波の 適用によって可なり促進される。第２の手順で変形された表面層の化学的除去法 の場合も、同様の方法によってこれを促進することが出来る。

消費液量を最低にするために、第１の処理手順中に、又特殊な場合として、第２ の処理手順中に、処理すべき表面層にこれを噴射すると効果的である。又、泡状 即ち擬液相状にして処理すべき表面に掛けることも可能である。最後に、この液 にシックナーが加えられるが、これは処理すべき表面層に直接コーティング剤と して用いることが出来る。

明らかな如く、この第１の、場合によっては第２の、処理手順に於いて消費され た化学溶液は放射性の物質を含んでいるので、その排出にはその安全性を考慮す る必要、がある。クローム酸、過マンガン酸、又はその分解生成物を含む液を排 出するには色々な方法があり、場合場合によって最善の方法が選択される、即ち 、その１つは、汚染除去成分の再処理であり、又一方は、原子力発電所に既存の 放射性廃残物の処理設備で処理をすることである。クローム酸及び過マンガン酸 を含む汚染除去液が第１の酸化処理手順にのみ用いられている場合は、本発明に 於いては、蓚酸をクローム（ｍ）塩及びマンガン（ｎ）塩に、それぞれ、加える ことにより、高次の酸化状態のクローム及びマンガンを還元する如くに処理する 。

第１の酸化処理手順に使用される液が第２の処理手順にも使用される場合は、蓚 酸が処理液に直接加えられ、この場合、更に錯化剤、例えば有機酸、腐蝕防止剤 、等が加えられ、汚染除去処理が終結する。クローム（ｍ）塩及びマンガン（Ｉ Ｉ）塩は、化学的沈澱により処理された液から分離するか、又は、蒸発により凝 固させることが出来、次いで、セメンティングにより最終的廃棄物に適した固形 にされる。

本発明による上記の方法の効果が、スイス及びその他の国の原子炉からの多数の 試料によって試験された。なかんずく、次の如き材料から成る放射能汚染試料が 用いられた、即ち、ａ）蒸気発生器のマンホールカバーのシール材から得られた フェライト系クローム鋼（ＤＩＮ材料Ｎｏ、１．４００１）　　；ｂ）オーステ ナイト系ステンレス鋼の板及びバイブ；Ｃ）商品名ｌＮＣ０ＬＯＹ８００の鉄− ニッケルークローム合金、及び、商品名ｌＮＣ０ＮＥＬ８００のニッケルークロ ーム−鉄合金の、蒸気発生器用チューブ（上記の商品名はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ ｎａＩＮｉｃｋｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ登録のもの）。

上記試料ａ）、ｂ）、及びＣ）は、主として、コバルト・アイソトープＣ０６０ によって汚染されたものである。

例１： フェライト系クロム鋼の試料（ａ）が、それぞれ、クローム酸及び過マンガン酸 の０．０５モル溶液で、１６時間、室温（２９０から２９５’Ｋ）で処理された 。中間洗浄後の汚染除去係数（処理前及び後の比）は２であった。更に、室温で 、蓚酸の０，１モル水溶液の中で、超音波を作用させて処理した結果の汚染除去 係数は１５分後で約２０．６時間後で１００以上であった。処理後の試料の汚染 除去面は金属光沢を持ち、マクロ的にも、ミクロ的にも、顕著な化学的浸蝕は認 められなかった。

例２： 商品名Ｉ　Ｎ　ＣＯＮ　Ｅ　Ｌ　８００のニッケルークローム−鉄合金の試料（ Ｃ）が、室温で１６時間、０．１モルのクローム酸と、０．００４モルの過マン ガン酸カリの溶液で処理された。

中間洗浄後の汚染除去係数は僅かに１．２であった。更に、室温で、６時間、０ ．１モルの蓚酸水溶液で、超音波の作用の下で、処理した結果、汚染除去係数は １２であった。

例３： フェライト系クローム鋼の試料（ａ）、オーステナイト系ステンレス鋼の試料（ ｂ）、及びｌＮＣ０ＬＯＹ８００　、及び、ｌＮＣ０ＮＥＬ６００の試料（Ｃ） 、がそれぞれ、１６時間、室温で、０．０１から０．１モルのクローム酸と０． ００１から０．０５モルの過マンガン酸との水溶液の中で、処理された。この場 合のクローム酸／過マンガン酸の比は１：１０及び２５：１であった。この試料 が更に、それぞれ、６時間、室温で、０，１モルの蓚酸水溶液で、超音波作用の 下で、処理された。その結果、酸化処理方法及び試料の材質によって、それぞれ 、全ての試料に就いて１０から１０００の汚染除去係数が測定された。

」： フェライト系のクローム鋼の試料（ａ）と、ｌＮＣ０ＮＥＬ８００の試料（Ｃ） とが、それぞれ、１６時間、室温で、０．１モルのクローム酸と０．０５モルの 過マンガン酸の溶液の中で、処理された。次に、圧力２　、４　ｋｂａｒ（２４ ０Ｐａ）の水のジェットで、処理率３．６ｒｒｒ／ｈｒの割で処理した後の汚染 除去係数は、フェライト系クローム鋼の試料（ａ）に就いては約３０、ｌＮＣ０ ＮＥＬ８００の試料（Ｃ）に就いては１００以上、が測定された。更にその後の 観測によって、基板材料の表面がこれらの処理液によって浸蝕されていないこと がわかった。

髭： ｌＮＣ０ＮＥＬ６００　の試料（ｃ）ｌ、：、、１６時間、室温で、０．０５モ ルのクローム酸と、０．００２モルの過マンガン酸との溶液が噴射された。これ に引き続き、例４と同様に水ジェツトで処理した後の汚染除去係数は２０から８ ０の間でペーストが、商品名Ａ　Ｅ　ＲＯＳ　Ｉ　Ｌ　（Ｄｅｇｕｓｓａの登録 商標）で市販されているシックナーを加えることによって、０．４モルのクロー ム酸と０．　１モルの過マンガン酸との溶液から調整された。このペーストがフ ェライト系クローム鋼の試料（ａ）の汚染面に塗布された。１６時間作用させた 後、この試料が例４と同様に、水ジェツトで処理された。その結果の汚染除去係 数は５から１５の間であった。

以上例として示した試験及びその後の観測により、原子炉の冷却回路用の構造材 として正規に使用されている材料が、本発明の方法による処理によって、全く損 傷されていないことがわかった。この結果は、このよう１こして汚染除去される 構成部品が、エージングされているか、熱処理されているか、又、その構造物の 製作が溶接か曲げのいずれによっているか、に関係ない。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８ＥＩＯ０Ｂ７０

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．表面の、特に、原子炉の冷却回路の構成部品の表面の、汚染除去方法で、放 射能汚染された表面層を、酸を含む汚染除去水溶液で処理することにより、汚染 除去を行なう方法に於いて、第１の処理手順に於いて、上記汚染された表面層が 、クローム酸と過マンガン酸又はその塩とを含む汚染除去水溶液により、２７０ から３５０°Ｋの範囲の温度で、処理され、第２の処理手順に於いて、処理され た表面層が、上記と同じ温度範囲での化学的処理により、又は／及び、物理的処 理により、除去される、ことを特徴とする、表面の汚染除去方法。
2. ２．上記第１の処理手順に於ける汚染除去液が、０．０１から０．５モルのクロ ーム酸と、０．００１から０．１モルの過マンガン酸を含み、上記クローム酸と 過マンガン酸との比が１：１０から２５：１の範囲にある、ことを特徴とする、 請求項１記載の方法。
3. ３．上記第１の処理手順が、１から２０時間、好ましくは約１０時間、行われる 、ことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. ４．上記第１の処理手順に於いて、上記汚染除去液が、処理中、処理すべき表面 層上に噴射される、ことを特徴とする、請求項１、２又は３記載の方法。
5. ５．上記第１の処理手順に於いて、上記汚染除去液が、泡状又は擬液相のものと して、処理すべき表面層の上に用いられる、ことを特徴とする、請求項１から３ のいずれか１つに記載の方法。
6. ６．上記第１の処理手順に於いて、上記汚染除去液にシックナーが加えられ、こ れが処理すべき表面層にコーティング剤として用いられる、ことを特徴とする、 請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
7. ７．上記第１の手順に用いられる汚染除去液が、クローム酸と過マンガン酸塩と から調製される、ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の方 法。
8. ８．上記第２の処理手順に於いて、上記表面層が少なくとも１種類の有機酸の水 溶液によって処理される、ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに 記載の方法。
9. ９．上記第２の処理手順に用いられる液が約０．１モルの蓚酸を含む、ことを特 徴とする、請求項８記載の方法。
10. １０．還元剤と、必要な場合は、錯化剤及び／又は腐蝕防止剤の如き複合剤とが 、第２の処理手順に用いられる酸性溶液に加えられる、ことを特徴とする、請求 項８又は９記載の方法。
11. １１．上記第２の処理手順に於いて、マンガン及びクロームの高次の酸化状態を 還元するために、還元剤が上記第１の処理手順に用いられる汚染除去液に加えら れる、ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
12. １２．更に別の複合剤、好ましくは有機酸及び／又は錯化剤、が、既に還元剤が 加えられている汚染除去液に加えられ、これにより、表面層を除去する如くにす る、ことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. １３．上記液が、上記第２の処理手順の間、陽イオン交換体により、連続的に又 は間欠的に清浄化される、ことを特徴とする、請求項８から１２のいずれか１つ に記載の方法。
14. １４．上記第２の処理手順に続いて、上記液がイオン交換体の上を循環し、これ により、処理された表面がリンス即ち洗い流される、ことを特徴とする、請求項 ８から１３のいずれか１つに記載の方法。
15. １５．上記第２の処理手順が１５分から８時間行われる、ことを特徴とする、請 求項８から１４のいずれか１つに記載の方法。
16. １６．上記第２の処理手順に於いて、上記液が上記表面層に噴射される、ことを 特徴とする、請求項８から１４のいずれか１つに記載の方法。
17. １７．上記第２の処理手順に於いて、上記液が泡状の又は擬液相のものとして上 記表面に施される、ことを特徴とする、請求項８から１２のいずれか１つに記載 の方法。
18. １８．上記第２の処理手順に於いて、上記液にシックナーが加えられ、これがコ ーティング剤として上記表面層に施される、ことを特徴とする、請求項８から１ ２のいずれか１つに記載の方法。
19. １９．上記第２の処理手順に於いて、上記表面層が機械的に又は水力学的に除去 される、ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。