JPH0550525B2 - - Google Patents
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- JPH0550525B2 JPH0550525B2 JP59114402A JP11440284A JPH0550525B2 JP H0550525 B2 JPH0550525 B2 JP H0550525B2 JP 59114402 A JP59114402 A JP 59114402A JP 11440284 A JP11440284 A JP 11440284A JP H0550525 B2 JPH0550525 B2 JP H0550525B2
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- propylene
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（発明の目的）
本発明は、触媒当り高収率でポリプロピレンを
得る方法に関する。詳しくは特別の処理を行つた
プロピレン単量体を用いて触媒当り高収率でポリ
プロピレンを得る方法に関する。 チーグラー・ナツタ触媒を用いてポリプロピレ
ンを製造する際に用いるプロピレン単量体として
は、極めて厳密に精製されたものを用いることが
必要であることは良く知られている。例えば、水
は5ppm以下、イオウ分（化合物としては、H2
Ｓ，CS2等各種のものがあるが）は1ppm以下、
一酸化炭素は1ppm以下といつた極めて純度の高
いものが必要である。 本発明者らは、重合に用いるプロピレンの精製
方法について種々の検討を行つた結果、特定の処
理を行つたプロピレン単量体を用いることによつ
て触媒当りの収率が大幅に増大することを見い出
し本発明を完成した。 本発明の目的は触媒当り高収率でポリプロピレ
ンを与える方法に関する。 （発明の構成） 本発明は、チタンのハロゲン化物と有機アルミ
ニウム化合物からなる立体規則性チーグラーナツ
タ触媒を用いてプロピレン単独あるいはこれと他
のα−オレフインを重合する方法において、プロ
ピレン単量体として３〜５Åの細孔径を有するゼ
オライトを充填した塔で空塔線速度3m／min以
下でしかも処理速度1.3Kg／・min以下で処理
したプロピレンを用いることを特徴とするプロピ
レンの重合方法に関する。 本発明に於ける重合方法としては、不活性な炭
化水素媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身
を媒体とする塊状重合法、実質的に液状媒体の存
在しない気相重合法が挙げられるが、特に重合時
の触媒濃度が比較的希薄な塊状重合法或は気相重
合法に於てその効果が大である。 本発明に於けるチタンのハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物からなるチーグラー・ナツト触
媒としては、公知の立体規則性がポリプロピレン
製造用の触媒、例えば、TiCl3・１／3AlCl3−ジ
エチルアルミニウムクロライド、TiCl3−ジエチ
ルアルミニウムクロライド、又は、塩化マグネシ
ウムに塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒−
有機アルミニウム化合物−有機酸エステルなどの
触媒系が挙げられ、格別除外される触媒系はな
い。特に効果が大きいのは、四塩化チタンを有機
アルミニウムで還元して得たTiCl3・１／3AlCl3
をエーテルで処理して得た三塩化チタンを用いる
Ti触媒当りのポリプロピレンの取れ高が5000
ｇ／ｇ−TiCl3以上であるような高活性触媒、或
はさらにその効果が大きいのは、塩化マグネシウ
ムに塩化チタンを担持して得たような触媒、即ち
遷移金属当りのポリプロピレンの取れ高が極めて
大きい触媒を用いる場合にその効果が顕著であ
る。 本発明に於てゼオライトで処理する前のプロピ
レンとしては、通常のプロピレンを重合するに際
して用いられる程度の純度、特に先に挙げた重合
阻害成分の含量が先に示した程度であることが好
ましい。 当然のことながら、水、イオウ分、一酸化炭素
等はゼオライトによつて吸着除去が可能である
が、本発明の効果は、通常のAA−触媒（粉砕
TiCl3・１／3AlCl3）或はそれをエーテル、エス
テル等で変性、又はさらに炭化水素化合物で抽出
して得たTiCl3触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いて溶媒重合法で重合して、
TiCl3触媒当り数百〜数千ｇ／ｇ−TiCl3のポリ
プロピレンを製造し得る程度の純度のプロピレン
をゼオライトで処理することにおいてより大き
い。しかし、純度の比較的低いものを繰り返しゼ
オライトで処理することによつても本発明の効果
を得ることはもちろん可能である。 本発明に於て用いるゼオライトとしては、市販
の各種の形状のものが用いられ、その細孔径とし
ては３〜５Åのものが好適である。 市販のものをそのまま、或は、適格な温度例え
ば350℃で焼成して用いることもできる。 ゼオライトで処理する温度としては室温で行う
ことが可能であり、格別高温或は低温で行う必要
はない。 又、処理の際の圧力についても制限はないが、
処理の効率の点では液化し得る温度、圧力で行う
方が好ましい。 本発明において肝要なのは上記ゼオライトによ
る処理をゼオライトを充填した塔で空塔線速度
3m／min以下でしかも処理速度1.3Kg／・min
以下で行うことである。本発明において処理速度
とは、ゼオライトを充填した塔の体積１当り、
１分間に処理するプロピレン量（重量）を示す。
空塔線速度が3m／minより大では、ゼオライト
で処理した効果がなく又、処理速度が1.3Kg／
・minより大でも同様に効果がない。 本発明の方法を適用することにより触媒当り高
収率でポリプロピレンを与えることができ工業的
に極めて価値がある。 （発明の効果） 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実験例 １ イ Ti触媒Ａの製造 窒素雰囲気下、東邦チタン社製三塩化チタン
TAC−131ｇとジフエニルエーテール３mlを内容
積を600ml、直径12mmのステンレス製ボール1.2Kg
の入つたポツトに入れ30℃で40時間粉砕し、次い
で得られた共粉砕物20ｇを500ml丸底フラスコに
入れ250mlのｎ−ヘプタンで60℃で30分間洗浄し、
静置して上澄を除去した後、新たにｎ−ヘプタン
100ml加え触媒スラリーとした。 ロ Ti触媒Ｂの製造 窒素雰囲気下、上記と同様のポツトに塩化マグ
ネシウム20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，
α，α−トリクロロトルエン３mlを入れ40時間粉
砕し、次いで得られた共粉砕物20ｇを500mlの丸
底フラスコに入れ100mlの四塩化チタンと80℃で
２時間攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、ｎ
−ヘプタン200ml加え15分間攪拌し、静置して上
澄液を除去する操作を７回繰り返した。最後にｎ
−ヘプタン100ml加え触媒スラリーとした。 ハ Ti触媒Ｃ 丸紅ソルヴエー社製高活性三塩化チタンTGY
−24をそのまま用いた。 ニ プロピレンＡ−１ 市場で入手可能な重合用プロピレンをそのまま
用いた。 ホ プロピレンＡ−２ 上記プロピレンを内径４cm、長さ1mの塔にバ
イエル社製ゼオライト（バイエル社バイリツドＴ
−134（細孔径３Å））を充填したカラムに１Kg／
2min即ち処理速度0.40Kg／・min、空塔線速度
0.62m／minで処理したプロピレン。 ヘ プロピレンＡ−３ 処理を１Kg／0.4min即ち処理速度２Kg／・
min空塔線速度3.1m／minとした他はＡ−２と同
様に処理した。 ト プロピレンＡ−４ 処理を内径２cm、長さ1mの塔にバイエル社製
ゼオライト（バイリツドＴ−144（細孔径４Å））
を充填したカラムに１Kg／4min即ち処理速度
0.79Kg／・min、空塔線速度1.24m／minで処理
したプロピレン。 チ プロピレンＡ−５ 処理を１Kg／2min即ち処理速度1.59Kg／・
min空塔線速度2.48m／minで行つた他はＡ−４
と同様に処理した。 リ プロピレンＡ−６ 処理を処理速度１Kg／・min、空塔線速度
3.5m／minで行つた他はＡ−４と同様に処理し
た。 ヌ プロピレンＢ−１ 大阪石油化学製高純度プロピレンである。 ル プロピレンＢ−２ 上記プロピレンをゼオライトとしてバイエル社
製ハイブリツドＫ−155（細孔径５Å）を用いた他
はホ）と同様の操作を行つて得たプロピレンであ
る。 表１は、Ａ−１〜Ｂ−２のプロピレンの純度の
測定結果を示す。 水分、全イオウ分、COは、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−５とＢ−１はほぼ同様である。又、
Ｂ−１、Ｂ−２では処理前後で大差ない。 実験例 ２ 実験例１の各触媒及び各プロピレンを用いて、
内容積３のオートクレーブを用いて、ｎ−ヘプ
タンを媒体として用い、70℃で全圧５Kg／cm2−ゲ
ージで重合を行つた。分子量調整用の水素はすべ
ての実験に於て、室温で0.2Kg／cm2装入し、プロ
ピレンの装入量が500gになるまで重合を行つた。
得られたスラリーは別してパウダーを取り出し
乾燥後、極限粘度数（135℃テトラリン溶液中、
以下ηと略記）及び沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（以下IIと略記）を測定し、又、液からｎ−ヘ
プタンを蒸発除去してアタクチツクポリプロピレ
ンを回収し、上記のパウダーとあわせて活性及び
取れ高を算出し、又、全ポリマーに対するパウダ
ーの割合をもとめてパウダー収率とした。 結果は表２に示した。 実験例 ３ 実験例１の触媒及びプロピレンを用いて、内容
積５のオートクレープを用いてプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法で重合を行つた。重合温
度及び得られたパウダーの分析を実験例２と同様
に行つた。 プロピレンは1.5Kg、Ｂの触媒の時は水素を
1.6Nl、Ｃの触媒では水素を6Nl装入した。 結果は表２に示した。
得る方法に関する。詳しくは特別の処理を行つた
プロピレン単量体を用いて触媒当り高収率でポリ
プロピレンを得る方法に関する。 チーグラー・ナツタ触媒を用いてポリプロピレ
ンを製造する際に用いるプロピレン単量体として
は、極めて厳密に精製されたものを用いることが
必要であることは良く知られている。例えば、水
は5ppm以下、イオウ分（化合物としては、H2
Ｓ，CS2等各種のものがあるが）は1ppm以下、
一酸化炭素は1ppm以下といつた極めて純度の高
いものが必要である。 本発明者らは、重合に用いるプロピレンの精製
方法について種々の検討を行つた結果、特定の処
理を行つたプロピレン単量体を用いることによつ
て触媒当りの収率が大幅に増大することを見い出
し本発明を完成した。 本発明の目的は触媒当り高収率でポリプロピレ
ンを与える方法に関する。 （発明の構成） 本発明は、チタンのハロゲン化物と有機アルミ
ニウム化合物からなる立体規則性チーグラーナツ
タ触媒を用いてプロピレン単独あるいはこれと他
のα−オレフインを重合する方法において、プロ
ピレン単量体として３〜５Åの細孔径を有するゼ
オライトを充填した塔で空塔線速度3m／min以
下でしかも処理速度1.3Kg／・min以下で処理
したプロピレンを用いることを特徴とするプロピ
レンの重合方法に関する。 本発明に於ける重合方法としては、不活性な炭
化水素媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身
を媒体とする塊状重合法、実質的に液状媒体の存
在しない気相重合法が挙げられるが、特に重合時
の触媒濃度が比較的希薄な塊状重合法或は気相重
合法に於てその効果が大である。 本発明に於けるチタンのハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物からなるチーグラー・ナツト触
媒としては、公知の立体規則性がポリプロピレン
製造用の触媒、例えば、TiCl3・１／3AlCl3−ジ
エチルアルミニウムクロライド、TiCl3−ジエチ
ルアルミニウムクロライド、又は、塩化マグネシ
ウムに塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒−
有機アルミニウム化合物−有機酸エステルなどの
触媒系が挙げられ、格別除外される触媒系はな
い。特に効果が大きいのは、四塩化チタンを有機
アルミニウムで還元して得たTiCl3・１／3AlCl3
をエーテルで処理して得た三塩化チタンを用いる
Ti触媒当りのポリプロピレンの取れ高が5000
ｇ／ｇ−TiCl3以上であるような高活性触媒、或
はさらにその効果が大きいのは、塩化マグネシウ
ムに塩化チタンを担持して得たような触媒、即ち
遷移金属当りのポリプロピレンの取れ高が極めて
大きい触媒を用いる場合にその効果が顕著であ
る。 本発明に於てゼオライトで処理する前のプロピ
レンとしては、通常のプロピレンを重合するに際
して用いられる程度の純度、特に先に挙げた重合
阻害成分の含量が先に示した程度であることが好
ましい。 当然のことながら、水、イオウ分、一酸化炭素
等はゼオライトによつて吸着除去が可能である
が、本発明の効果は、通常のAA−触媒（粉砕
TiCl3・１／3AlCl3）或はそれをエーテル、エス
テル等で変性、又はさらに炭化水素化合物で抽出
して得たTiCl3触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いて溶媒重合法で重合して、
TiCl3触媒当り数百〜数千ｇ／ｇ−TiCl3のポリ
プロピレンを製造し得る程度の純度のプロピレン
をゼオライトで処理することにおいてより大き
い。しかし、純度の比較的低いものを繰り返しゼ
オライトで処理することによつても本発明の効果
を得ることはもちろん可能である。 本発明に於て用いるゼオライトとしては、市販
の各種の形状のものが用いられ、その細孔径とし
ては３〜５Åのものが好適である。 市販のものをそのまま、或は、適格な温度例え
ば350℃で焼成して用いることもできる。 ゼオライトで処理する温度としては室温で行う
ことが可能であり、格別高温或は低温で行う必要
はない。 又、処理の際の圧力についても制限はないが、
処理の効率の点では液化し得る温度、圧力で行う
方が好ましい。 本発明において肝要なのは上記ゼオライトによ
る処理をゼオライトを充填した塔で空塔線速度
3m／min以下でしかも処理速度1.3Kg／・min
以下で行うことである。本発明において処理速度
とは、ゼオライトを充填した塔の体積１当り、
１分間に処理するプロピレン量（重量）を示す。
空塔線速度が3m／minより大では、ゼオライト
で処理した効果がなく又、処理速度が1.3Kg／
・minより大でも同様に効果がない。 本発明の方法を適用することにより触媒当り高
収率でポリプロピレンを与えることができ工業的
に極めて価値がある。 （発明の効果） 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。 実験例 １ イ Ti触媒Ａの製造 窒素雰囲気下、東邦チタン社製三塩化チタン
TAC−131ｇとジフエニルエーテール３mlを内容
積を600ml、直径12mmのステンレス製ボール1.2Kg
の入つたポツトに入れ30℃で40時間粉砕し、次い
で得られた共粉砕物20ｇを500ml丸底フラスコに
入れ250mlのｎ−ヘプタンで60℃で30分間洗浄し、
静置して上澄を除去した後、新たにｎ−ヘプタン
100ml加え触媒スラリーとした。 ロ Ti触媒Ｂの製造 窒素雰囲気下、上記と同様のポツトに塩化マグ
ネシウム20ｇ、テトラエトキシシラン４ml、α，
α，α−トリクロロトルエン３mlを入れ40時間粉
砕し、次いで得られた共粉砕物20ｇを500mlの丸
底フラスコに入れ100mlの四塩化チタンと80℃で
２時間攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、ｎ
−ヘプタン200ml加え15分間攪拌し、静置して上
澄液を除去する操作を７回繰り返した。最後にｎ
−ヘプタン100ml加え触媒スラリーとした。 ハ Ti触媒Ｃ 丸紅ソルヴエー社製高活性三塩化チタンTGY
−24をそのまま用いた。 ニ プロピレンＡ−１ 市場で入手可能な重合用プロピレンをそのまま
用いた。 ホ プロピレンＡ−２ 上記プロピレンを内径４cm、長さ1mの塔にバ
イエル社製ゼオライト（バイエル社バイリツドＴ
−134（細孔径３Å））を充填したカラムに１Kg／
2min即ち処理速度0.40Kg／・min、空塔線速度
0.62m／minで処理したプロピレン。 ヘ プロピレンＡ−３ 処理を１Kg／0.4min即ち処理速度２Kg／・
min空塔線速度3.1m／minとした他はＡ−２と同
様に処理した。 ト プロピレンＡ−４ 処理を内径２cm、長さ1mの塔にバイエル社製
ゼオライト（バイリツドＴ−144（細孔径４Å））
を充填したカラムに１Kg／4min即ち処理速度
0.79Kg／・min、空塔線速度1.24m／minで処理
したプロピレン。 チ プロピレンＡ−５ 処理を１Kg／2min即ち処理速度1.59Kg／・
min空塔線速度2.48m／minで行つた他はＡ−４
と同様に処理した。 リ プロピレンＡ−６ 処理を処理速度１Kg／・min、空塔線速度
3.5m／minで行つた他はＡ−４と同様に処理し
た。 ヌ プロピレンＢ−１ 大阪石油化学製高純度プロピレンである。 ル プロピレンＢ−２ 上記プロピレンをゼオライトとしてバイエル社
製ハイブリツドＫ−155（細孔径５Å）を用いた他
はホ）と同様の操作を行つて得たプロピレンであ
る。 表１は、Ａ−１〜Ｂ−２のプロピレンの純度の
測定結果を示す。 水分、全イオウ分、COは、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−５とＢ−１はほぼ同様である。又、
Ｂ−１、Ｂ−２では処理前後で大差ない。 実験例 ２ 実験例１の各触媒及び各プロピレンを用いて、
内容積３のオートクレーブを用いて、ｎ−ヘプ
タンを媒体として用い、70℃で全圧５Kg／cm2−ゲ
ージで重合を行つた。分子量調整用の水素はすべ
ての実験に於て、室温で0.2Kg／cm2装入し、プロ
ピレンの装入量が500gになるまで重合を行つた。
得られたスラリーは別してパウダーを取り出し
乾燥後、極限粘度数（135℃テトラリン溶液中、
以下ηと略記）及び沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（以下IIと略記）を測定し、又、液からｎ−ヘ
プタンを蒸発除去してアタクチツクポリプロピレ
ンを回収し、上記のパウダーとあわせて活性及び
取れ高を算出し、又、全ポリマーに対するパウダ
ーの割合をもとめてパウダー収率とした。 結果は表２に示した。 実験例 ３ 実験例１の触媒及びプロピレンを用いて、内容
積５のオートクレープを用いてプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法で重合を行つた。重合温
度及び得られたパウダーの分析を実験例２と同様
に行つた。 プロピレンは1.5Kg、Ｂの触媒の時は水素を
1.6Nl、Ｃの触媒では水素を6Nl装入した。 結果は表２に示した。
【表】
Claims (1)
- １ チタンのハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物からなる立体規則性チーグラーナツタ触媒を
用いてプロピレン単独あるいはこれと他のα−オ
レフインを重合する方法において、プロピレン単
量体として３〜５Åの細孔径を有するゼオライト
を充填した塔で空塔線速度3m／min以下でしか
も処理速度1.3Kg／・min以下で処理したプロ
ピレンを用いることを特徴とするプロピレンの重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11440284A JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11440284A JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258211A JPS60258211A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0550525B2 true JPH0550525B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=14636779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11440284A Granted JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258211A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19934144A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Olefine enthaltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungsverfahren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5017202A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-24 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP11440284A patent/JPS60258211A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5017202A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258211A (ja) | 1985-12-20 |
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