JPS60258211A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
- Publication number
- JPS60258211A JPS60258211A JP11440284A JP11440284A JPS60258211A JP S60258211 A JPS60258211 A JP S60258211A JP 11440284 A JP11440284 A JP 11440284A JP 11440284 A JP11440284 A JP 11440284A JP S60258211 A JPS60258211 A JP S60258211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- catalyst
- zeolite
- polymerization
- linear velocity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の目的）
本発明は、触媒当り高収率でポリプロピレンを得る方法
に関する。詳しくは特別の処理を行ったプロピレン単量
体を用いて触媒当り高収率でポリプロピレンを得る方法
に関する。
に関する。詳しくは特別の処理を行ったプロピレン単量
体を用いて触媒当り高収率でポリプロピレンを得る方法
に関する。
チーグラー・ナツタ触媒を用いてポリプロピレンを製造
する際に用いろプロピレン単量体としては、極めて厳密
に精製されたものを用いることが必要であることは良く
知られている。例えば、水は５ｐｐｍ以下、イオウ分（
化合物としては、Ｈ２Ｓ、Ｃ８２等各種のものがあるが
）はｌｐｐｍ以下、−酸化炭素はｌｐｐｍ以下といった
極めて純度の高いものが必要である。
する際に用いろプロピレン単量体としては、極めて厳密
に精製されたものを用いることが必要であることは良く
知られている。例えば、水は５ｐｐｍ以下、イオウ分（
化合物としては、Ｈ２Ｓ、Ｃ８２等各種のものがあるが
）はｌｐｐｍ以下、−酸化炭素はｌｐｐｍ以下といった
極めて純度の高いものが必要である。
本発明者らは、重合に用いるプロピレンの精製方法につ
いて種々の検討を行った結果、特定の処理を行ったプロ
ピレン単量体を用いることによって触媒当りの収率が大
幅に増大することを見い出し本発明を完成した。
いて種々の検討を行った結果、特定の処理を行ったプロ
ピレン単量体を用いることによって触媒当りの収率が大
幅に増大することを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は触媒当り高収率でポリプロピレンを与え
る方法に関する。
る方法に関する。
（発明の構成）
本発明は、チタンのハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物からなるチーグラーナツタ触媒を用いてプロピレン
単独又はこれと他のα−オレフィンとを重合して立体規
則性ポリプロピレンを得る方法において、プロピレン単
量体として３〜９大のゼオライトを充填した塔で空塔線
速度６ｍ ／”以下でしかも処理速度１ろＫｖ／ Ａ−
ｍ以下で処理したプロピレンを用いることを特徴とする
プロピレンの重合方法に関する。
合物からなるチーグラーナツタ触媒を用いてプロピレン
単独又はこれと他のα−オレフィンとを重合して立体規
則性ポリプロピレンを得る方法において、プロピレン単
量体として３〜９大のゼオライトを充填した塔で空塔線
速度６ｍ ／”以下でしかも処理速度１ろＫｖ／ Ａ−
ｍ以下で処理したプロピレンを用いることを特徴とする
プロピレンの重合方法に関する。
本発明に於ける重合方法としては、不活性な炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒体とする塊
状重合法、実質的に液状媒体の存在しない気相重合法が
挙げられるが、特に重合時の触媒濃度が比較的希薄な塊
状重合法或は気相重合法に於てその効果が犬である。
体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒体とする塊
状重合法、実質的に液状媒体の存在しない気相重合法が
挙げられるが、特に重合時の触媒濃度が比較的希薄な塊
状重合法或は気相重合法に於てその効果が犬である。
本発明に於けるチタンのハロゲン化物と有機アルミニウ
ム化合物からなるチーグラー・ナツタ触媒としては、公
知の立体規則性ポリプロピレン製造用の触媒、例えば、
ＴｉＣＡ３・ｉ ／ ３ ＡＩ Ｃ１５−ジエチルアル
ミニウムクロライド、ＴＩＣｔ３−ジエチルアルミニウ
ムクロライド、又は、塩化マグネシウムに塩化チタンを
担持して得た遷移金属触媒−有機アルミチウム化合物−
有機酸エステルなどの触媒系が挙げられ、格別除外され
る触媒系はない。特に効果が大きいのは、四塩化チタン
を有機アルミニウムで還元して得たＴｉＣＡ３・１ ／
３ Ａ７ Ｃ１８をエーテルで処理して得た三塩化チ
タンを用いるＴｉ触媒当りのポリプロピレンの取れ高が
５．０００ ？ ／ ？ −ＴｉＣ４＋以上であるよう
な諷活性触媒、或はさらにその効果が大きいのは、塩化
マダイ・シウムに塩化チタンを担持して得たような触媒
、即ち遷移金属当りのポリプロピレンの取れ高が極めて
大きい触媒を用いる場合にその効果が顕著である。
ム化合物からなるチーグラー・ナツタ触媒としては、公
知の立体規則性ポリプロピレン製造用の触媒、例えば、
ＴｉＣＡ３・ｉ ／ ３ ＡＩ Ｃ１５−ジエチルアル
ミニウムクロライド、ＴＩＣｔ３−ジエチルアルミニウ
ムクロライド、又は、塩化マグネシウムに塩化チタンを
担持して得た遷移金属触媒−有機アルミチウム化合物−
有機酸エステルなどの触媒系が挙げられ、格別除外され
る触媒系はない。特に効果が大きいのは、四塩化チタン
を有機アルミニウムで還元して得たＴｉＣＡ３・１ ／
３ Ａ７ Ｃ１８をエーテルで処理して得た三塩化チ
タンを用いるＴｉ触媒当りのポリプロピレンの取れ高が
５．０００ ？ ／ ？ −ＴｉＣ４＋以上であるよう
な諷活性触媒、或はさらにその効果が大きいのは、塩化
マダイ・シウムに塩化チタンを担持して得たような触媒
、即ち遷移金属当りのポリプロピレンの取れ高が極めて
大きい触媒を用いる場合にその効果が顕著である。
本発明に於てゼオライトで処理する前のプロピレンとし
ては、通常のプロピレンを重合するに際して用いられる
程度の純度、特に先に挙げた重合阻害成分の含量が先に
示した程度であることが好ましい。
ては、通常のプロピレンを重合するに際して用いられる
程度の純度、特に先に挙げた重合阻害成分の含量が先に
示した程度であることが好ましい。
当然のことながら、水、イオウ分、−一酸化炭素等はゼ
オライトによって吸着除去が可能であるが、本発明の効
果は、通常のＡＡ−触媒（粉砕Ｔｉ ＣＬｓ・１／ろＡ
Ｉ Ｃ１ｓ ）或はそれをエーテル、エステル等で変性
、又はさらて炭化水素化合物で抽出して得たＴｉ Ｃ１
３８’Ａ ｆｌ！Ｉ＝ Ｌ。ア７．９＝つ、イ、。ヵ、
うヶ８ゎ ）・媒を用いて溶媒重合法で重合して、Ｔｉ
Ｃ１３触媒当り数百〜数千ｙ ／ ｆｌ −Ｔｉ Ｃ
ＡＢのポリプロピレンを製造し得る程度の純度のプロピ
レンをゼオライトで処理することにおいてより太きい。
オライトによって吸着除去が可能であるが、本発明の効
果は、通常のＡＡ−触媒（粉砕Ｔｉ ＣＬｓ・１／ろＡ
Ｉ Ｃ１ｓ ）或はそれをエーテル、エステル等で変性
、又はさらて炭化水素化合物で抽出して得たＴｉ Ｃ１
３８’Ａ ｆｌ！Ｉ＝ Ｌ。ア７．９＝つ、イ、。ヵ、
うヶ８ゎ ）・媒を用いて溶媒重合法で重合して、Ｔｉ
Ｃ１３触媒当り数百〜数千ｙ ／ ｆｌ −Ｔｉ Ｃ
ＡＢのポリプロピレンを製造し得る程度の純度のプロピ
レンをゼオライトで処理することにおいてより太きい。
しかし、純度の比較的低いものを繰り返しゼオライトで
処理することによっても本発明の効果を得ることはもち
ろん可能である。
処理することによっても本発明の効果を得ることはもち
ろん可能である。
本発明に於て用いるゼオライトとしては、市販の各種の
形状のものが用いられ、その細孔径としては６〜９人の
ものが好適である。
形状のものが用いられ、その細孔径としては６〜９人の
ものが好適である。
市販のものをそのまま、或は、適格な温度例えば６５０
０Ｃで焼成して用いることもできる。
０Ｃで焼成して用いることもできる。
ゼオライトで処理する温度としては室温で行うことが可
能であり、格別高温或は低温で行う必要はない。
能であり、格別高温或は低温で行う必要はない。
又、処理の際の圧力についても制限はないが、処理の効
率の点では液化し得る温度、圧力で行う方が好ましい。
率の点では液化し得る温度、圧力で行う方が好ましい。
本発明において肝要なのは上記ゼオライトによる処理を
ゼオライトを充填した塔で空塔線速度３ｍ／ｍＭ以下で
しかも処理速度１．５に９／ Ｌ−ｖｍ＋以下で行うこ
とである。本発明において処理速度とは、ゼオライトを
充填した塔の体積１を当り、１分間に処がな（又、処理
速度が１．５に９／ｌ−＝ｍより犬でも同様に効果がな
い。
ゼオライトを充填した塔で空塔線速度３ｍ／ｍＭ以下で
しかも処理速度１．５に９／ Ｌ−ｖｍ＋以下で行うこ
とである。本発明において処理速度とは、ゼオライトを
充填した塔の体積１を当り、１分間に処がな（又、処理
速度が１．５に９／ｌ−＝ｍより犬でも同様に効果がな
い。
本発明の方法を適用することにより触媒当り高収率でポ
リプロピレンを与えることができ工業的に極めて価値が
ある。
リプロピレンを与えることができ工業的に極めて価値が
ある。
（発明の効果）
以下に実施例を挙げ本発明を説明する。
実験例１
イ） Ｔｉ触媒への製造
窒素雰囲気下、東邦チタン社製三塩化チタンＴＡＣ−１
６１７とジフェニルエーテル３ｒｎｌを内容積６００−
１直径１２ ｍｓのステンレス製ボール１２に７０入っ
たポットに入れ６０℃で４０時間粉砕し、次いで得られ
た共竺砕物２０７を５００ｍ１丸底フラスコに入れ２５
０ｍ１のｎ−へブタンで６０”ＣＬで３０分間洗浄し、
静置して上澄を除去した後、新たにｎ−へブタン１ ｏ
’ｏｍｌ加え触媒スラリーとした。
６１７とジフェニルエーテル３ｒｎｌを内容積６００−
１直径１２ ｍｓのステンレス製ボール１２に７０入っ
たポットに入れ６０℃で４０時間粉砕し、次いで得られ
た共竺砕物２０７を５００ｍ１丸底フラスコに入れ２５
０ｍ１のｎ−へブタンで６０”ＣＬで３０分間洗浄し、
静置して上澄を除去した後、新たにｎ−へブタン１ ｏ
’ｏｍｌ加え触媒スラリーとした。
口） Ｔｉ触媒Ｂの製造
窒素雰囲気下、上記と同様のポットに塩化マグイ・カラ
ム２０７、テトラエトキシシラン４ｍｌ！、α、α。
ム２０７、テトラエトキシシラン４ｍｌ！、α、α。
α−トリクロロトルエン３ゴを入れ４０時間粉砕し、次
いで得られた共粉砕物２０２を５００ｍ１の丸底フラス
コに入れ１００ｒｎｌの四塩化チタンと８０°Ｃで２時
間攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、ｎ−へブタン
２００ｍ／！加え１５分間攪拌し、静置して上澄液を除
去する操作を７回繰り返した。最後にｎ−へブタン１０
０＊ｆ加え触媒スラリーとした。
いで得られた共粉砕物２０２を５００ｍ１の丸底フラス
コに入れ１００ｒｎｌの四塩化チタンと８０°Ｃで２時
間攪拌し、次いで静置して上澄を除去し、ｎ−へブタン
２００ｍ／！加え１５分間攪拌し、静置して上澄液を除
去する操作を７回繰り返した。最後にｎ−へブタン１０
０＊ｆ加え触媒スラリーとした。
ハ） Ｔｉ触媒Ｃ
丸柱ソルヴエー社製高活性三塩化チタンＴＧＹ＝２４を
そのまま用い、た。
そのまま用い、た。
二）プロピレンＡ−１
市場で入手可能な重合用プロピレンをそのまま用いた。
ホ）プロピレンＡ−２
上記プロピレンを内径４ｃｒｎ、長さ１ｍの塔にバイエ
ル社製ゼオライト（バイエル社バイリッドＴ−１６４）
を充填したカラムにＩＫｐ／２胴即ち処理速度０、４０
Ｋｇ／ ｔ−ｍ＋、空塔線速度０．６２ ｍ／＃ＩｒＡ
で処理したプロピレン。
ル社製ゼオライト（バイエル社バイリッドＴ−１６４）
を充填したカラムにＩＫｐ／２胴即ち処理速度０、４０
Ｋｇ／ ｔ−ｍ＋、空塔線速度０．６２ ｍ／＃ＩｒＡ
で処理したプロピレン。
へ）プロピレンＡ−３
処理をＩ Ｋｇ７０．４ Ｍｉｎ即ち処理速度２に９／
ｌ−＃Ｉｒｎ空塔線速度３．１ ｍ ／”’とした他は
Ａ−２と同様に処理した。
ｌ−＃Ｉｒｎ空塔線速度３．１ ｍ ／”’とした他は
Ａ−２と同様に処理した。
ト）プロピレンＡ−４
処理を内径２ｃｒｎ、長さ１ｍの塔にバイエル社製ゼオ
ライト（バイリッドＴ−１４４）を充填したカラムにＩ
Ｋｒ／４馴即ち処理速度０．７９ Ｋ４／ｌ−順、空塔
線速度１．２４ｍ／馴で処理したプロピレン。
ライト（バイリッドＴ−１４４）を充填したカラムにＩ
Ｋｒ／４馴即ち処理速度０．７９ Ｋ４／ｌ−順、空塔
線速度１．２４ｍ／馴で処理したプロピレン。
チ）プロピレンＡ−５
処理をＩ Ｋ９／ ２馴即ち処理速度１５９に９／ｌ−
馴空塔線速度２．４８ｍ／”で行った他はＡ−４と同様
に処理した。
馴空塔線速度２．４８ｍ／”で行った他はＡ−４と同様
に処理した。
す）プロピレンＢ−１
大阪石油化学製高純度プロピレンである。
７、。６゜Ｌ／７Ｂ−２”
上記プロピレンをゼオライトとしてバイエル社ハイブリ
ッドに−１５５を用いた他はホ）と同様の操作を行って
得たプロピレンである。
ッドに−１５５を用いた他はホ）と同様の操作を行って
得たプロピレンである。
表１は、Ａ−１〜１３−２のプロピレンの純度の測定結
果を示す。
果を示す。
水分、全イオウ分、ＣＯは、Ａ−２、Ａ、−３、Ａ−４
、Ａ−５とＢ−１はほぼ同様である。又、Ｂ−１、Ｂ−
２では処理前後で大差ない。
、Ａ−５とＢ−１はほぼ同様である。又、Ｂ−１、Ｂ−
２では処理前後で大差ない。
実験例２
実験例１の各触媒及び各プロピレンを用いて、内容積ろ
ｌのオートクレーブを用いて、ｎ−へブタンを媒体とし
て用い、７０°Ｃで全圧５ Ｋ１７ｍ−ゲージで重合を
行った。分子量調整用の水素はすべての実験に於て、室
温で０．２ Ｋ９７ｍ”装入して行った。得られたスラ
リーは戸別してパウダーを取り出し乾燥後、極限粘度数
（１３５°Ｃテトラリン溶液中、以下ηと略記）及び沸
騰ｎ−へブタン抽出残率（以下ＩＩと略記）を測定し、
又、Ｐ液からｎ−へブタンを蒸発除去してアタクチック
ポリプロピレンを回収し、上記パウダーとあわせて活性
及び取れ高を算出し、又、全ポリマーに対するパウダー
の割合をもとめてパウダー収率とした。
ｌのオートクレーブを用いて、ｎ−へブタンを媒体とし
て用い、７０°Ｃで全圧５ Ｋ１７ｍ−ゲージで重合を
行った。分子量調整用の水素はすべての実験に於て、室
温で０．２ Ｋ９７ｍ”装入して行った。得られたスラ
リーは戸別してパウダーを取り出し乾燥後、極限粘度数
（１３５°Ｃテトラリン溶液中、以下ηと略記）及び沸
騰ｎ−へブタン抽出残率（以下ＩＩと略記）を測定し、
又、Ｐ液からｎ−へブタンを蒸発除去してアタクチック
ポリプロピレンを回収し、上記パウダーとあわせて活性
及び取れ高を算出し、又、全ポリマーに対するパウダー
の割合をもとめてパウダー収率とした。
結果は表２に示した。
実験例６
実験例１の触媒及びプロピレンを用いて、内容積５ｔの
オートクレーブを用いてプロピレン自身を媒体とする塊
状重合法で重合を行った。重合温度及び得られたパウダ
ーの分析を実験例２と同様に行った。
オートクレーブを用いてプロピレン自身を媒体とする塊
状重合法で重合を行った。重合温度及び得られたパウダ
ーの分析を実験例２と同様に行った。
プロピレンは１５に７、Ｂの触媒の時は水素を’１．６
Ｎｔ、 Ｃの触媒では水素を６Ｎｔ装入しまた。
Ｎｔ、 Ｃの触媒では水素を６Ｎｔ装入しまた。
結果は表２に示した。
Claims (1)
- チタンのハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
るチーグラーナツタ触媒を用いてプロピレン単独又はこ
れと他のα−オにフィンとを重合して立体規則性ポリプ
ロピレンを得る方法において、プロピレン単量体として
３〜９＾のゼオライトを充填した塔で空塔線速度６ｍ
／”以下でしかも処理速度１３Ｋｑ／ｌ −Ｍｉｎ以下
で処理したプロピレンを用いろことを特徴とするプロピ
レンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11440284A JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11440284A JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258211A true JPS60258211A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0550525B2 JPH0550525B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=14636779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11440284A Granted JPS60258211A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007383A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung von olefine enthaltenden zufuhrströmen in polymerisations- oder alkylierungsverfahren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5017202A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-24 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP11440284A patent/JPS60258211A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5017202A (ja) * | 1973-06-11 | 1975-02-24 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007383A1 (de) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur reinigung von olefine enthaltenden zufuhrströmen in polymerisations- oder alkylierungsverfahren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0550525B2 (ja) | 1993-07-29 |
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