JPH05504755A - 低液相の安定な重金属フッ化物ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低液相の安定な重金属フッ化物ガラス組成物う又組成物に関する。更に詳細には 、本発明は重金属フッ化物ガラスに関する。

するガラス組成物に対する要望が当業界にあった。これらの光学用途の幾つかは 、レーザーウィンドー、マルチスペクトルレンズ、及び種々の光学部品としての このようなガラスの使用を含む。ガラスがウィンドーとして使用されるレーザー 適用領域では、ヘリウム−ネオンレーザ−の場合に３，３９μｍに於ける良好な 赤外線透過率、フッ化重水素レーザーの場合に３．８μｍに於ける良好な透過率 、またフッ化水素レーザーの場合に２．７μｍに於ける良好な透過率を有するこ れらのガラスに対する要望がある。またこれらの光学用途では、温度の増加につ れて熱膨張係数を相殺する屈折率の負の変化を有するガラスを提供することが要 望されている。

これらの要望を満たすために、四フッ化ジルコニウムーニフツ化バリウム−フッ 化ナトリウム系のガラスが使用された。これらのＺｒＦ　ａ　−ＢａＦ　ｔ−Ｎ ａＦガラスは、下布された。これは失透に対する抵抗性を改良し、即ちガラスを 更に安定にしたが、全ての数値はモル％を示す）である。このガラスは、約１０ ０の安定性（これは後に定義される）を示すが、約６００℃の液相温度を有する 。

−当業者は、これらの低粘度のガラスの場合にこのような高液相温度が高品質の ガラス製品を形成する際に問題を生じることを認めている。これは、特に、これ らの製品が、例えば、レーザー用のウィンドーとして使用するために鋳造される 場合に当てはまる。このような高液相温度は、ガラスの流れ、気泡の閉じ込め、 局所の金型の過熱、屈折率の変化（その流れが層流でなく乱流である傾向がある ため）に関する問題、）び結晶化の間配７゜、うな鋳造の際の実用上の問題を生 じる。

明らかに、これらの問題は不十分な品質のガラスの形成を生じる。

本発明はこれらの問題を解決し、しかも低液層温度及び良好な安定性、即ち、結 晶化に対する良好な抵抗性を有する新規なフッ化物ガラスを提供することにより 当業界の要望を満たす。また、これらのガラスは、それらをレーザーウィンドー 及びレンズを含む種々の光学用途に非常に望ましくする良好な赤外線透過率特性 を有する。

発明の開示 本発明によれば、 （ｉ）約５０〜約５６モル％の量のＺｒＦ　４、またはＺｒＦ４とＨｆＦ、の混 合物（ＺｒＦ４対ＨｆＦ４（存在する場合）のモル比は少なくとも約１・２であ る）、（ｉｉ）約１５〜約２５モル％のＢａＦ、、（ｉｉｉ）約１５〜２５モル ％の合計量のＣｓＦもしくはＮａＦまたはこれらの混合物、（ｉｖ）　２モル％ までの量のＡＩＦａ、（Ｖ）３モル％までの量のＬａＦｓ、 （ｖｉ　）ＩｎＦ、　ＹＦｓもしくはＧａＦｓまたはこれらの混合物（ＡＩＦｚ ＋ＬａＦｓ＋ＩｎＦｉ＋ＹＦｓ＋ＧａＦ３の合計量は約６モル％〜約ｌＯモル％ である）から実質的になる新規な結晶化抵抗性の低液相のフッ化物ガラス組成物 が提供される。これらのガラスは６００℃未満、例えば、５５０℃未満の液相温 度を有し、これらのガラスの多くは５２０℃未満の液相温度を有し、幾つかは４ ００℃または４５０℃程度に低い。

約１．５〜約２％の量で存在する場合のフッ化アルミニウム及び約２．５〜約３ ％の量で存在する場合のフッ化うンタンは、優れたガラスを生じる。

三フッ化イツトリウムが存在する場合、ＹＦｓ＋ＬａＦｓが約４％以下である場 合に最も望ましいガラスが形成される。同様に、三フッ化イツトリウムが存在す る場合、ＩｎＦＳが約２％以下の量で存在する場合に最も望ましいガラスが形成 される。特に望ましいガラスはＺｒＦａＣ及び必要によりＨｆＦ、　）−ＢａＦ ２−ＮａＦ−ＡＩＦ、−ＬａＦ、−ＧａＦ３の系で形成される。ＧａＦ　３含量 は約１％〜約４％であることが好適であり、約２％〜約４％であることが最も好 ましい。

一般に、上記の型のガラスに於いて、ＡＩＦｚ＋ＬａＦｚ＋ＩｎＦ、＋ＹＦｓ＋ ＧａＦｓの量は約６〜約９％であることが好ましい。好適な組成物は典型的には 合計４〜約５％のＡＩＦｓ＋ＬａＦｓを含む。ＢａＦ　ｔの量が好ましくは約１ ７％〜２３％、典型的には約１７〜約２０％の範囲である場合に優れたガラス組 成物が生成される。

非常に望ましい、安定な低液相温度のフッ化物ガラスは、（ｉ）約５０〜約５６ モル％の合計量のＺｒＦ、またはＺｒＦ、とＨｆＦ４の混合物（存在する場合の ＨｆＦ、の量は約３７％まで（全ガラスを基準とする）である）、（ｉｉ）約１ ５〜約２５モル％のＢａＦｚ、（ｉｉｉ）約１５〜２５モル％の合計量のＣｓＦ もしくはＮａＦまたはこれらの混合物、（ｉｖ）２モル％までの量のＡＩＦ、、 （ｖ）３モル％までの量のＬａＦ　ｓ、（ｖｉ　）ＧａＦｘ　（ＡＩＦｚ＋Ｌａ Ｆｓ＋ＧａＦ、の合計量は約６モル％〜約１０モル％である）から実質的になる 。

発明を実施する最良の方法 ガラス安定性、即ち、失透に対するガラスの抵抗性が上記された。本件出願の目 的のため、上記され、また実施例及び請求の範囲に記載された安定性の基準は示 差走査熱量測定及び改良フルビイ（Ｈｒｕｂｙ）安定性判定基準に基く。ガラス 安定性を推定するための示差走査熱量法及びフルビイ判定基準の使用は知られて おり、一般ｊ：ｃＨＭＲＤＭＩｃｓ、ｌ９８８．　３巻（６月）８３頁に例示さ れている。本件出願では、安定性はＴ、−Ｔ、とじて測定され、この場合、Ｔ、 は結晶化が開始する温度（非平衡状態）であり、Ｔ、はガラス転移温度である。

これらの値は既知の方法でＤＳＣ曲線から得られる。

下記の表■は、本発明により意図される幾つかの代表的な優れたガラス組成物を 示す。全ての％はモル％である。ガラスＧは、ウィンドー、レンズ及びその他の 光学部品のような用途のガラス部品または製品を鋳造するのに優れたガラスであ ることに加えて、またその高い安定性のために、低損失の光学繊維用途、特に光 学導波管のクラッド−コアー繊維構造に使用するのに特に適する。

八　ＢＣＤＥＦＧＨＩＪ （従来 技術〕 ＺｒＦ＜　５３　５３　５３　５３　５６　５３　５１　５３　５１　５０Ｂａ Ｆｚ　２０　２０　２０　２０　１７　２０　２０　２０　２０　１８．１８Ｎ ａＦ　２０　２０　２０　２０　２０　１８　２０　１０　１０　１８．１８Ａ ＩＦ！　３　２　２　１．５１．５　２　２　２　２　１．８１ＬａＦ３　４　 ３　３２．５２．５３　３　３　３　一液相 温度（’Ｃ）　６００５００４５０４４０５２０５００４５０４４０　−　４９ ５安定性（℃）１０４１００１０２　９５　９１　９８１２＋　１０７　−　８ ８Ｔ、（’Ｃ）　２５７２６０２５５２５９２５４２６３２５６２５７　−　２ ５０Ｔ、（℃）　３６１３６０３５７３５４３４５３６１３７７３６４　−　３ ３８本発明のフッ化物ガラスの製造法はその他のガラスの製造法とは異ならない 。

一般に、低酸素を含む物質が原料として使用されるべきである。フッ化物ガラス 組成物は、ガラス質炭素るつぼを使用して、または例えば白金るつぼもしくは白 金合金及び金合金からつくられたるつぼの如き貴金属るつぼを使用して製造し得 る。典型的には、融解は、融解された透明な物質を与えるのに充分な時間、典型 的には１〜約２．３時間にわたって約８００６Ｃ〜約９００℃、更に普通は８０ ０℃〜約８５０℃の温度で行われる。融解後に、ガラスはアニールされる。アニ ールは約２６０〜２６５℃の温度で約０．５〜約２．３時間行われ、次いで室温 に徐々に冷却される。

融解は一般にほぼ大気圧で行われるが、以下に見られるように、酸化性またはフ ッ化性の乾燥環境が使用される。

ガラス質炭素るつぼを使用する場合、ＳＦ、またはＣＣ１，の雰囲気を使用して その方法を行うことが一般に好ましく、ＳＦ、が好ましい。ガラス質炭素るつぼ を使用する場合、原料は、一般に、昇華された２ｒＦ４、ＡＩＦ＝、ＧａＦ、、 ＬａＦ、、ＩｎＦ＝、及び使用される場合のＨｆＦ、である。昇華はフッ化物ガ ラスを形成するのに使用される金属フッ化物を精製するための既知の技術である 。例えば、Ａｌａｎ　Ｅ、により編集され、１９８９年にＪｏｈｎ　Ｗｉ　Ｉｅ ｙ＆５ｏｎｓによりｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｌｎｄｕｓｔｒｙ■ 発表されたＦＬＵＯＲＩＤＥ　ＧＬＡＳＳＥＳ、７２頁を参照のこと。例えば、 ＧａＦ　ｓに好適な昇華技術は、下部の加熱ガラス質炭素るつぼからほぼ大気圧 でアルゴン雰囲気中で昇華を行うことであり、凝縮が冷却ガラス質炭素るつぼで 行われ、このるつぼは蒸発が行われている加熱るつぼの上方に隣接して配置され ている。ナトリウム、バリウム、セシウム、ランタンのフッ化物は単結晶物質か ら形成された粉砕された粉末であることが好ましい。イツトリウムは無水フッ化 イツトリウムの形態で使用される。フッ化物化合物の供給業者は、ＢＤ）ｌ　Ｌ ｉｍ１ｔｅｄ　ｏｆ　Ｐｏｏｌｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ、　Ｃｅｒａｃ。

Ｉｎｃ、　、　Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔ　ｔｈｅｙ、　Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ、　Ｍｏｒｉ　ｔａ、　Ｂａｋｅｒ　５ｃｉｅｎ煤@ｉｆ　ｉｃ及′ Ｕ′Ｅ湛 ５ｃｉｅｎｃｅである。ガラス質炭素るつぼで融解する場合に好ましい技術はＳ Ｆ、を含む雰囲気中で誘導加熱炉を使用することである。融解は、約２．５〜約 ３時間にわたって光学高温測定により測定されるように約８０θ℃〜約８５０℃ で行われることが好ましい。融解後に、これらの物質はアニールされ、次いで室 温に徐々に冷却される。融解中に約１００：８６０の容積比のＳＦｓとアルゴン の混合物を炉に通すことが好ましい。

白金るつぼ中で融解する場合、または白金合金及び金合金るつぼを使用して融解 する場合、炉中でアルゴンと酸素の流れ（酸素は約２０容量％である）を維持す ることが好ましい。また、乾燥空気または純粋な酸素が使用し得る。白金るつぼ を使用する場合に好ましい原料は、昇華されたフッ化ジルコニウム、フッ化アル ミニウム及びフッ化ガリウムである。フン化バリウム及びフッ化ナトリウムは、 Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌまたはε、Ｍ、５ｃｉｅｎｃｅから入手できる試 薬グレードの物質である。

Ｃｅｒａｃ社からの粉末形態のフッ化イツトリウム及びフン化ランタンが好まし いっフン化インジウム及びフッ化ハフニウムは、使用される場合、例えば、ＢＤ ＨＬｉｍｌｔｅｄ社から入手できる昇華物質である。フッ化セシウムは微粉砕さ れた単結晶物質として使用し得る。

白金るつぼまたはガラス質炭素るつぼ中で融解されるいずれの場合にも、融解は 乾燥雰囲気中で行われる。その＝囲気は、水がｌＯｐｐｍ未満であることが好ま しく、水が約ｌｐｐｍ未満であることが最も望ましい。ガラス質炭素るつぼ中で 融解する場合、乾燥フッ化性雰囲気が存在することが好ましく、一方、白金るつ ぼによる融解を使用する場合には乾燥酸化性雰囲気が存在することが好ましい。

融解操作中、合計で約１重量％の損失があることが観察される。バッチを配合す る際に、この重量損失は追加のＺｒＦａにより相殺された。

以上、当業者が本発明を実施し使用することを可能にするのに充分詳しく本発明 を説明するが、それにもかかわらず、幾つかの代表的な実施例を以下に記載する 。これらの実施例では、ガラス質炭素るつぼを使用し、誘導加熱を使用して融解 を行った。ガラス質炭素るつぼは蓋を含んでおり、そのるつぼは融解中にるつぼ 中の＋００：８６０の容積比のＳＦａとＡｒの混合物の循環を可能にするスロッ トを備え華されたセラック（Ｃｅｒａｃ）Ｚ−１０３７）５２．１２ｇ、フッ化 バリウム（ＢＤ）Ｌｔ８！品５８１５１５）２１．０９ｇ　、　ＮａＦ（粉砕さ れたハーシャウ（Ｈａｒｓｈａｗ）単結晶）５．０５ｇ、　ＡＩＦｓ（モリタ（ Ｍｏｒｉｔａ））１．０１ｇ、フン化ランタン（ＢＤＨｆｆ品５８１５４　）３ ．５４ｇ及びＧａＦｓ　（セラックＧＩ０２８）３．０５ｇを使用した。このバ ッチは、融解中のおよそ１重量％の損失を相殺するために、実際には追加のＺｒ Ｆ＜約０．８５ｇを含む。これらの物質をプラスチックびん中で混合し、次いで 上記のアルゴン−六フッ化硫黄の流れを使用して約８００６Ｃ〜約８５０°Ｃで 約２時間４０分にわたって融解した。融解の前に、同じアルゴン／ＳＦｓ混合物 の使用により炉をパーンして空気を除いた。

次いでガラスを約２６３℃の温度で約０．５時間アニールし、次いでガラスを室 温に冷却した。冷却中に、ガラスを約１時間２０分の期間にわたって約り５８℃ 〜約２４３℃の間に冷却した。アニール中、アルゴンの流れを使用した。

得られたガラスは非常に透明であり、４５０℃の液相温度及び１２１のかなり高 い安定性を有していた。Ｔ、は３７７℃であり、Ｔ５は２５６℃であった。

実施例２ 実施例１と実質的に同じ操作を使用して、表Ｉ中に（Ｃ）として示された目標の 組成のガラスを製造した。仕込み物は、フッ化ジルコニウム（昇華されたセラッ クＺ−１０３７）５３．８３ｇ　、フッ化バリウム（粉砕されたハーシャウ単結 晶）２０．９６ｇ　、　ＮａＦ（粉砕されたハーシャウ単結晶）５．０２ｇ、　 ＡＩＦ３（モリタロット０２１７２１）　１．００ｇ　、フッ化ランタン（ＢＤ Ｈｆｆ品５８１５４）３．５１ｇ及びフッ化ガリウム（セラックＧ１０２７）　 （これは上記のように昇華により精製されていた）１．５１ｇを含んでいた。得 られたガラスは非常に透明であり、４５０℃の液相温度及び１０２の安定性を有 していた。Ｔ８は３５７℃であり、Ｔ１は２５５℃であった。この実施例では、 融解中の１重量％の損失を相殺するために、フン化ジルコニウムの重量は、実施 例１の場合のように、約１％過剰であった。

実施例３ 実施例１の操作に実質的に従って表１中に（Ｊ）として示された目標の組成のガ ラスを製造した。その他の場合のように、融解中の重量損失を相殺するために、 バッチの約１重量％を過剰のＺｒＦ４として添加した。そのバッチ仕込み物は、 四フッ化ジルコニウム（昇華されたセラックＺ−１０３７）５１．３３ｇ　、　 ＡＩＦ、（モ＋）　９　）　０．９２ｇ、ＧａＦ＊　（セラックＧＩ０２８）５ ．５６ｇ　、　ＢａＦ、（粉砕さたハーシャウ単結晶）１９．２５ｇ　、フッ化 ナトリウム（粉砕されたハーシャウ単結晶）４．６１ｇ、及びＣｓＦ　（粉砕さ れたハーシャウ単結晶）４．１７ｇを含んでいた。

得られたガラスは非常に透明であり、４９５℃を越える液相温度及び約８８の安 定性を有していた。Ｔ、は３３８℃であった。Ｔ、は２５０℃であった。

実施例４ 実施例１の操作を使用して表１中に（Ｆ）として示された目標のガラス組成物を 製造した。実際のバッチ仕込み物は、ＺｒＦ　ａ　（昇華されたセラックＺ−１ ０３７）５３．２１ｇ、ＢａＦｔ（ＢＤＨ製品５８１５５）２０．７１ｇ、　Ｎ ａＦ（粉砕されたハーシャウ単結晶物質）４．４６ｇ、　ＡＩＦ２（モリタ）　 ０．９９ｇ　、　ＬａＦｓ（ＢＤＨ製品５８１５５）３．４７ｇ及びＧａＦｓ　 （セラックＧＩ０２８　）２．９９ｇを含んでいた。

そのガラスは約４５０℃の液相温度及び約９８の安定性を有していた。Ｔ８は３ ６１℃であった。Ｔ、は２６３℃であった。

例５ 実施例１の操作に実質的に従って表Ｉ中に（Ａ）として示された従来技術のガラ スを製造した。実際のバッチ仕込み物は、ＺｒＦＪ昇華されたセラ７クＺ−１０ ３７）約５３．７４ｇ、　ＢａＦｚ（ハーシャウ単結晶）２０．９３ｇ　、　Ｎ ａＦ（ハーシャウ単結晶）５．０２ｇ、　ＬａＦｓ（ＢＤ田反品５ｇ＋５４　） ４．６８ｇ及びＡＩＦ、（モリタ）１．５１ｇであった。融解サイクルは、実施 例１で使用した２時間４０分ではなく約２時間であった。更に、２６３℃に於け るアニールは約１時間１０分であった。約り５８℃〜約２４３℃の間の冷却は約 １時間５分であった。更に、アニール中、アルゴンの流れを使用することに代え て、２０容積％の酸素を含むアルゴンの流れを使用した。得られたガラスは透明 であり、約６００℃の液相温度及び約１０４の安定性を有していた。Ｔ□は３６ １℃であり、Ｔ１は２５７℃であった。

工業上の適用性 以上は、本発明に従って製造される優れたガラスを示す。これらのガラスは鋳造 されて、レーザー用ウィンドーまたはレンズとして使用でき、一般に光学部品に 使用される。それらは広いバンドの１１過率を有する。

要　約　書 性ゆえに光学部材として有用である。

国際調査報告　Ｄ、、Ｔ／Ｉ＋。０１／１１７１＋１

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）約５０〜約５６モル％の量のＺｒＦ４、またはＺｒＦ４とＨｆＦ４の 混合物（ＺｒＦ４対ＨｆＦ４（存在する場合）のモル比は少なくとも約１：２で ある）、（ｉｉ）約１５〜約２５モル％のＢａＦ２、（ｉｉｉ）約１５〜２５モ ル％の合計量のＣｓＦもしくはＮａＦまたはこれらの混合物、（ｉｖ）２モル％ までの量のＡｌＦ３、（ｖ）３モル％までの量のＬａＦ３、 （ｖｉ）ＩｎＦ３、もしくはＹＦ３もしくはＧａＦ３またはこれらの混合物（Ａ ｌＦ３＋ＬａＦ３＋ＩｎＦ３＋ＹＦ３＋ＧａＦ３の合計量は約６モル％〜約１０ モル％である）から実質的になり、約５５０℃未満の液相湿度を有することを特 徴とする結晶化抵抗性のフッ化物ガラス組成物。
2. ２．ＹＦ３が存在する場合、ＹＦ３＋ＬａＦ３が約４％以下である請求の範囲第 １項に記載のフッ化物ガラス組成物。
3. ３．ＩｎＦ３か存在する場合、それが約２％以下の量で存在する請求の範囲第１ 項に記載のフッ化物ガラス組成物。
4. ４．前記の組成物がＩｎＦ３及びＹＦ３を実質的に含まず、前記の成分（ｖｉ） がＧａＦ３である請求の範囲第１項に記載のフッ化物ガラス組成物。
5. ５．前記のガラスが約５２０℃未満の液相温度及び少なくとも約９８の安定性を 有する請求の範囲第１項に記載のガラス。
6. ６．ＡｌＦ３＋ＬａＦ３＋ＹＦ３＋ＩｎＦ３＋ＧａＦ３が約６％〜約９％である 請求の範囲第１項に記載のガラス。
7. ７．ＡｌＦ３＋ＬａＦ３か約４％〜約５％である請求の範囲第６項に記載のガラ ス。
8. ８．ＡｌＦ３が約１．５％〜約２％の量で存在し、ＬａＦ３が約２．５％〜約３ ％の量で存在する請求の範囲第１項に記載のガラス。
9. ９．前記のガラスが少なくとも約１００の安定性を有する請求の範囲第１項に記 載のガラス。
10. １０．前記のガラスが約４５０℃未満の液相温度を有する請求の範囲第１項に記 載のガラス。
11. １１．前記のガラスが約１２０を越える安定性及び約５００℃以下の液相温度を 有する請求の範囲第４項に記載のガラス。
12. １２．前記の液相温度が約５００℃以下である請求の範囲第１項に記載のガラス 。
13. １３．ＹＦ３が前記のガラス中に存在する請求の範囲第２項に記載の組成物。
14. １４．前記のＩｎＦ３が前記のガラス中に存在する請求の範囲第１項に記載の組 成物。
15. １５．（ｉ）約５０〜約５６モル％の合計量のＺｒＦ４またはＺｒＦ４とＨｆＦ ４の混合物（ＨｆＦ４の量は約３７％までである）、 （ｉｉ）約１５モル％〜約２５モル％のＢａＦ２、（ｉｉｉ）約１５〜２５モル ％の合計量のＣｓＦもしくはＮａＦまたはこれらの混合物、（ｉｖ）２モル％ま での量のＡｌＦ３、（ｖ）３モル％までの量のＬａＦ３、 （ｖｉ）ＧａＦ３（ＡｌＦ３＋ＬａＦ３＋ＧａＦ３の合計量は約６モル％〜約１ ０モル％である）から実質的になることを特徴とする低液相温度を有する結晶化 抵抗性のフッ化物ガラス。
16. １６．前記の組成物が、約５３％のＺｒＦ４、約２０％のＢａＦ２、約２０％の ＮａＦ、約２％のＡＩＦ２、約３％のＬａＦ３、約２％のＧａＦ３から実質的に なる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
17. １７．前記の組成物が、約５３％のＺｒＦ４、約２０％のＢａＦ２、約２０％の ＮａＦ、約１．５％のＡｌＦ２、約２．５％のＬａＦ３、約３％のＧａＦ３から 実質的になる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
18. １８．前記の組成物が、約５１％のＺｒＦ４、約２０％のＮａＦ、約２０％のＢ ａＦ２、約２％のＡｌＦ３、約３％のＬａＦ３、約４％のＧａＦ３から実質的に なる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
19. １９．前記の組成物か、約５３％のＺｒＦ４、約２０％のＢａＦ２、約１８％の ＮａＦ、約２％のＡｌＦ３、約３％のＬａＦ３、約４％のＧａＦ３から実質的に なる請求の範囲第１５項に記載の組成物。
20. ２０．ＡｌＦ３＋ＬａＦ３が約４％〜約５％である請求の範囲第１５項に記載の ガラス。
21. ２１．前記のＧａＦ３が約１％〜約４％の量で存在する請求の範囲第２０項に記 載のガラス。
22. ２２．前記のＧａＦ３が約２％〜約４％の量で存在する請求の範囲第２１項に記 載のガラス。
23. ２３．前記のＮａＦ及びＣｓＦが約１８％〜約２０％の量で存在する請求の範囲 第２２項に記載のフッ化物ガラス。
24. ２４．ＢａＦ２が約１７％〜約２３％の量で存在する請求の範囲第２１項に記載 のガラス。
25. ２５．（ｉ）約５０〜約５６モル％の量のＺｒＦ４、またはＺｒＦ４とＨｆＦ４ の混合物（ＺｒＦ４対ＨｆＦ４（存在する場合）のモル比は少なくとも約１：２ である）、（ｉｉ）約１５〜約２５モル％のＢａＦ２、（ｉｉｉ）約１５〜２５ モル％の合計量のＣｓＦもしくはＮａＦまたはこれらの混合物、（ｉｖ）２モル ％までの量のＡｌＦ３、（ｖ）３モル％までの量のＬａＦ３、 （ｖｉ）約１モル％〜約４モル％の量のＧａＦ３（ＡｌＦ２＋ＬａＦ３＋ＧａＦ ３の合計量は約６モル％〜約０モル％である） から実質的になり、約５５０℃未満の液相温度を有することを特徴とする結晶化 抵抗性のフッ化物ガラス組成物。
26. ２６．前記の成分（ｖｉ）が約２〜約４％の量で存在するＧａＦ３である請求の 範囲第２５項に記載のガラス。