JPH05504366A - 陰イオン重合性単量体、該単量体から得られた重合体および該重合体による感光性レジストの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の名称 「　イ　ン　Δ　゛　絃゛　か　′６　れｔ−合　および較　Δ　による感゛′ 　レジストの′広方法上 阿遷忠厘Ω人丞 本出願は「ジー不飽和単量体の重合による感光性レジスト」の名称でアイルラン ド共和国特許願第２００７８９号により同日出願され、優先権主張された米国特 許願第−−−−−豆、および「液晶表示装置」の名称で同日出願された米国特許 願！−−−−−号に関連するものであり、該出願の内容は本明細書中に引用とし て示される。 発明の背景 １、ル胚加七遣 本発明は少なくとも１個のケイ素またはチタン元素を含む陰イオン重合性単量体 、該単量体から得られた重合体および該重合体を用いた感光性レジスト、特にマ イクロエレクトロニクス用感光性レジストに関し、さらにゲイ素官能基シアノア クリレートの蒸着および重合に関するものである。 ２・従米技血Ω記社 陰イオン（または双性イオン）重合性単量体をマイクロリソグラフィ用のレジス トに使用することは知られており、このことについては、ロクタイト（アイルラ ンド）リミテッドに譲渡された米国特許第４，６７５，２７３号および米国特許 第４，６７５，２７０号に論じられており、その内容は本明細書中に引用として 示される。 二のようなレジスト物置は通常エツチング可能な基板上にコーティングとして塗 布されるかまたは生成され、次いでコーティングされた基板は高エネルギー放射 を用いて画像される。次に画像は通常は現像工程において溶媒を用いて現像され 、適切なプラズマまたは化学エツチング処理によってエツチングされる。 化学エツチングは、それ自体等方的なものであるために、例えば感光性レジスト 下の基板面に作用を及ぼすというような重大な欠点を持っている。そこで、異方 的なエツチングを行なうためには、高周波グロー放電または広域イオンビーム法 による乾式エツチングを行なうことが好ましい。最も好ましい方法としては、（ ｉ）例えば、酸素またはハロ炭素、特にＣＦ４あるいはＣＨ２Ｆ２のようなフッ 化炭素を塩素あるいはアルゴンとともに用いるか、または、 ０１）反応性イオンエツチング よる方法等がある。 （「ミクロリングラフィ序論」　（エル、エフ、トンプソン　シー、ジー、ウィ ルソンおよびエム、ジエイ、ボウデン編集＞　ＡＣＳシンボジューム　シリーズ ２１９、アメリカン　ゲミカル　ソサイティ（１９８３＞　、第２１６−２８５ 頁に記載のニー、エイ、ムラチャおよびディ、タブリュウ、ヘスによる「プラズ マエツチング」および「写真反応性重合物・・・樹脂の科学および技術」ジョン 、ウィリー及サン（１９８９）　、第３５９−３９３頁中に記載のニー、レイザ ーによる「多層技術およびプラス処理」参照）。 しかしながら−プラズマエッチングにおいては、感光性レジストそのものがエツ チングされてしまうという弱点がある。それ故に良好な乾式エツチング抵抗性を 有する重合感光性レジスト膜が必要とされる。レジスト物質のプラズマ抵抗性を 該物質中にシリコンを含ませることによって改善する二とがてきることは公知で ある（上記レイザーによる引用の第３７５−３８１頁の記載参照）。 米国特許第４，５５１，４１８号には、以下の工程、即ち、（１）陰イオン感光 促進剤を含むフィルムをコーティングする工程： （２）光照射による画像形成方式でフィルムを露光し、それによってフィルムの 露光部分に陰イオン促進剤を生成する工程： （３）露光したフィルムを陰イオン感光性単量体で処理してプラズマエツチング に対し抵抗性のある重合体フィルムを生成する工程： （４）プラズマエツチングによりレジストの画像を現像する工程。 による陰画式画像の生成方法について述べられている。 陰イオン感光性単量体は有機金属元素としてケイ素、ゲルマニウムおよび錫を含 む有機金属単量体である。単量体の例としては特にエポキシ置換シロキサンある いはシランあるいはシリル置換ビニールエーテルが挙げられる。単量体は溶媒中 に溶解されるか、さもなければ蒸気の状態で存在する。 しかしながら、陰イオン重合性レジスト物質の乾式エツチング抵抗性の改善につ いては同等教示されていない。 発明の概要 本発明は、化学大工に示されるような陰イオン重合性単量体を提供するものであ る。 ユニて゛、Ａは−Ｈ，または−ＣＨ＝ＣＨ，２：Ｘは、強奪電子群： Ｙは、少なくとも１個のケイ素原子またはチタン原子を含む強奪電子群： である。 １強奪電子群」なる語句はハロゲンよりもより強く奪電子する群であることを意 味する。 Ｘは、適切には−ＣＮ　、またはＲがＨもしくはハイドロカービル、好ましくは Ｃｚ−Ｃ，２ハイドロ力−ビル群て゛ある一ＣＯＲ１−ＣＯＯＲ−−３Ｏ７Ｒ１ および一５Ｏ３Ｒから選択される。 好ましいＸは−ＣＮである。 Ｙは、適切にはＲ１がＳｉまたはＴ（を含む群、好ましくはＳｌまたはＴ１を含 む群で置換されたハイドロカービル、アリルまたはハイドロカービルアリル群く またはこれらの特表千５−５０４３６６　（３） 物質の置換誘導体）で示される一〇ＯＲ’−、−ＣＯＯＲ１、−３Ｏ２Ｒ１およ び一３Ｏ３Ｒ１から選択される。 「ハイドロカービル」なる語句は、ここて゛はアルキル、アリルおよびアルキニ ルを含む「脂肪族ハイドロカーボニル」を指す。ハイドロカーボニル群は、好ま しくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から５個の炭素原子を含 み、アリルおよびハイドロカービルアリル群は好ましくは６個から２０個の炭素 原子、より好ましくは６個から１０個の炭素原子を含むものである。そしてハイ ドロカービル群はアルキルまたはアルケニル群であることが特に好ましい。上記 の置換誘導体は、１個またはそれ以上のハロゲンまたはアルコキシ群で置換され るが１個またはそれ以上の酸素原子または窒素原子で中断させたものが適切であ る。ハロゲンは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である。 Ｒ１群は具体的には、例えばメチル群、エチル群、ｎ　−プロピル群、イソプロ ピル群、ｎ−ブチル群、イソブチル群、ペンチル群、ヘキシル群、アリル群、メ タリル群、クロチル群、プロパルジル群、シクロヘキシル群、ベンジル群、フェ ニル群、フェノキサイド群、クレシル群、２−フェニルエチル群、２−クロロエ チル群、３−クロロプロピル群、２−クロロブチル群、トリフルオロエチル群、 ２−メトキシエチル群、３−メトキシブチル群、または２−エトキシエチル群お よびこれらのＳｉまたはＴ１置換体である。 好ましいＲ１は、少なくとも１群の下式の化合物からなるか、下式の化合物を含 むかまたは置換されたものである。 −３；−！’？２ ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異種の化合物であり、Ｈ（Ｈの配位 は、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つを超えでは行なわれない）、ＣｚＣ：ｏアＪレ キｊし、アリｊし、Ｃ，−（Ｈ（）アルコキシおよび下式のシロキシ群から選択 されたものである。 −Ｏ−３ｉ−Ｒ５ ここで、Ｒ５、Ｒ８およびＲ７は同一または異種の化合物であり、Ｈ＝ＣＨ３ま たはフェニルから選択されたものであってＨの配位は、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の うちの１つを超えては行なわれない。 そして、さらにまたＲ２は、下記構造のシロキサンオリゴマーまたは重合体から 選ばれた群である。 「 Ｒア ここで、Ｒ５、Ｒ８およびＲ７は、上記に定義したものと同様であり、ｍは、２ から１００までの整数である。 ｍは、好ましくは２から２０．ｆｉも好ましくは２から５の範囲である。蒸着に 使用しようとする単量体の場合には、ｍは低い値であることが望ましく、例えば ２以下であることが望ましい。 アルキル群は、１個から５個の炭素原子を含むものが好ましい。またアリル群は ６個から１０個の炭素原子を含むものが好ましく、最も好ましいのはフェニルで ある。 さらに好ましいＹは下式の如きものである。 −ＣＯ０（ＣＨ２＞ｎ−３ｉ−Ｒ２ ここで、ｎは１−５であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に定義した通りである 。ｎは少なくとも３であることが好ましく、またＲ２、Ｒ３およびＲ４はｃ、Ｃ １Ｏアルキルであることが好ましい。 特に好ましい単量体は下記化学式■にて示される３−ドリメチルシリルブロピル ２−シアノアクリレートである。 Ｃ００（ＣＨ２ン３−３ｉ−ＣＨ３Ｋ Ｃ）＋３ 単量体の他の例を単量体番号１−１７に示す。またこれらの単量体の化学式は添 付の図４乃至６に示す。 里五体番号 １．４″−トリメチルシリルフェニル２−シアノアクリレート ２．３’−トリメチルシリルフェニル２−シアノアクリレート ３．３’−トリメチルシリルフェニル２−シアノペンタ−２，４−ジェノエート ４．３°、５°−ビストリメチルシリルフェニル２−シアノアクリレート ５．４°−（トリメチルシリルメチル素原フェニルジ２−シアノアクリレート ６．４’−トリメチルシリルオキシフェニル２−シアノペンタ−２，４−ジェノ エート ７．３°−（トリメチルシリルオキシ）フェニル２−シアノアクリレート ８．４’−トリメチルシリルベンジル２−シアノペンタ−２，４−ジェノエート ９、２．　（３”−トリメチルシリルフェニル）エチル２−シアノアクリレート １０．１°−トリメチルシリルプロパージル２−シアノアクリレート １１、３’−メチル−２゛−トリメチルシリルアリル２−シアノペンター２，４ −ジェノエート １２、トリメチルシリル２−シアノペンター２，４−ジェノエート １３、フェニルジメチルシリル２−シアノアクリレート特表千５−５０４３６６ 　（４） １４、ジメチルイソプロピルシリル２−シアノアクリレート １５、トリメチルシリルメチル２−シアノアクリレート１６、フェニルジメチル シリルメチル２−シアノペンタ−２，４−ジェノエート １７．３−ペンタメチルジシロキサンプロビル２−シアノアクリレート 単量体中のＡは、−ＣＨ＝ＣＨ２を示し、これは同時出願中のアイルランド共和 国特許願第２０４４／８９号の優先権主張による特許米国出願「ジー不飽和重合 体の重合による感光性レジストの生成」　（出願番号：ｉ　”＞において記載さ れたアクロレーンを適切に置換したアルキルシアノアセテートと反応させる方法 と類似の方法で作られる。 本発明はさらに、上記化学式１の単量体の陰イオン重合によって得られる重合体 を提供するものであり、特に化学式１の単量体の重合によって得られる感光性レ ジストを提供するものである。感光性レジストは、米国特許４、６７５．２７３ 号または米国特許４．６７５．２７０号に記載の方法により、単量体蒸気からの 重合によって基板上に重合体フィルムを生成させて得られる。それ故に一つの見 地がらすると、本発明は、特許請求の範囲の請求項１に定義された化学大工の単 量体蒸気に基板を該基板上に該単量体の重合されたコーティングが生成するため に必要な時間曝すことによって、該基板上に重合体レジストコーチインクを施す 方法を提供するものである。また別の見地からすると、基板上に化学大工の単量 体によるレジストコーティングを施す前詰基板上に平坦でエツチング可能な重合 物贋を施すものである。 また別の方法としては、単量体は溶液または粉末状態で重合され、これを例えば スピンコーティング２こよって基板上に施して感光性レジストを形成する。 化学大工の単量体からの感光性レジストフィルムの生成は、従来のポリシアノア クリレートによるものと同様の方法で行なわれるが、得られた感光性レジストの 乾式エツチング抵抗性は従来のポリ（シアノアクリレート）から得られた感光性 レジストに比べて著しく改善される。 また本発明による感光性レジストはその他の従来法、例えばポリ（メチルメタア クリレート）やノボラック法によって得られたものに比べても乾式エツチング抵 抗性が高い。 従来のポリ（シアノアクリレート）から得られる感光性レジストによる画像が陽 画色調であるのに対して、本発明の化学大工の単量体から得られた感光性レジス トフィルムは通常陰画色調による画像を生ずる。ここでいう「陰画色調コとはマ スクを施して紫外線照射による露光を行ない次いで現像処理を行なった際に、非 露光部分が溶剤によって溶解除去されるものを云い、「陽画色調」とは同様の処 理によって露光部分が溶剤によって溶解除去されるものを云う。 また他の方法によれば、基板上に照射を行なうことにより酸を放出する化合物を コーティングして該コーティング基板に画像形成用露光を施し、次に米国特許第 ４、６７５．２７０号に記載されたようなポリ（シアノアクリレート）に対する 単量体蒸気からの析出による感光性レジストの生成方法を適用して感光性レジス トを形成することにより、化学大工によって得られる感光性レジストから得られ る画像を陽画色調の画像とすることができる。 溶液からの析出の場合には、得られた重合体は、例えばジクロロメタン、アセト ン、ニトロメタン、テトラハイドロメタン、アセトニトリルまたはクロロフォル ムのような適宜の溶媒中に溶解する。蒸着法の場合には、単量体蒸気は十分な温 度と圧力のもとで得られるが、好ましくは基板上に重合体の析出が達成されるの に十分に蒸気濃度が得られるように容器中で適切な時間単量体の十分な加熱およ び／または減圧を行なって単量体蒸気を得る。 本発明の方法においては、実際に要求される画像がその上に得られるならば如何 なる基板でも使用することができる。最も好ましい基板は溺後のプラズマエツチ ングを行なったときに重合体のコーティングがエツチングレジストとして作用す るようなものがよい。適切な基板としては、５ｒｏ２被覆ケイ素を含む２酸化ケ イ素、金属酸化物、ガラス等がありこれらの全てはプラズマエツチング処理によ りエツチングされる。 好ましい基板としては５１０２被覆ケイ素、例えば半導体デバイスの作成におい て一般的に使用されるシリコンチップがある。この基板はプラズマエツチングに より最も適切にエツチングされる。 さらに詳細が望まれるならば、基板は段付の表面を有し、レジスト層を施す前に 基板上にポリ（メチルメタアクリレート）のようなエツチング可能な重合物質の 平坦化層を施しておくのがよい。 蒸着法を適用する場合において、もし基板の表面が本来的に単量体の陰イオンま たは双性イオンによる重合を引き起こすのに活性であるときは表面処理は全く必 要でない。しかしながら、基板が若干の酸性または中性であるような成る場合に は表面を塩基性液または塩基性蒸気によって活性化する必要がある。そしてこれ らは、基板を単量体蒸気に曝す前に実贋的に除去する。適切な活性化剤には、ア ルキルシアノアクリレートの陰イオンまたは双性イオン重合のための公知の触媒 が含まれる。特に適切な活性化剤は有機アミンまたは燐である。 従来から画像に現像を施すためには、例えばエチルアセテート、インブチルケト ン、アセトンまたはエチルアセテートにインブチルケトンかアセトンの何れかを 混合したものに浸漬する溶媒現像法が採られている。陽画色調の感光性レジスト 形成処理のために光照射によって酸を遊離する化合物としてはエポキシやビニー ルエーテルのような陰イオン重合性樹脂用の感光促進剤として知ら特表千５−５ ０４３６６　（５） れているルイス酸またはプロトニック酸遊離化合物群がある。 これに加えて光照射によってスルフォン酸を遊離する化合物群も含まれ、これは 酸硬化性耐熱ラッカーに使用される光分解潜熱触媒として知られている。 本発明の方法に用いるのに好適な感光性酸性前駆体前には下記の化学式によって 示されるハロゲン化錯塩がある。 ［Ａ］ｄ＋［Ｍｘｅｌ−（ｅ−チ） ここで、Ａはヨウ素、ヨードシル、Ｖｌａ族オニオニウム化合物リリウム、チオ ピリリウム、スルフォニルスルフオニウムおよびジアゾニウムから選ばれた陽イ オン、■は金属またはメタロイド、Ｘはハロゲン基、ｄ＝ｅ−ｆ、ｆ＝２から７ までの整数のＭ原子価、ｅはｆよりも大で８までの整数である。 該化合物の化学式は下記に示される。 Ｒａ［０，５Ｏ２−ＣＱ３］ｎ’ ここで、Ｒ８は１から４までの原子価の有機基、Ｑは水素またはフッ素、ｎ“は １から４までの整数である。 該化合物は引用の米国特許第４．５０４．３７２号および米国特許第４．５１０ ．２９０号に開示されているように光照射によってスルフォン酸を遊離する。 酸ａＭ化合物はそのままの形で使用するが、あるいは溶媒に溶かして使用し後に 溶媒を蒸発させる。もし、基板に表面活性剤を施す場合には、該表面活性剤と酸 遊離化合物とを同時に一般的な溶媒に溶がして使用するが、勿論該表面活性剤は 酸遊離化合物の適用の前後に使用してもよい。 必要とされる表面活性剤と酸遊離化合物はごく微量でよい。鏡工研磨された基板 は、上記の化合物を施した後さらに適当な研磨布により再研磨する。残留する十 分な量の表面活性剤および酸遊離化合物の作用によって、光照射および単量体蒸 気に曝した場合にシャープな画像のレジストを得ることができる。 図面の簡単な説明 本発明の実施態様を以下に示す実施例および添付図面に基づいて説明する。 図１は、実施例３に記載された３−トリメチルシランプロピル２−シアノアクリ レート蒸着物生成率を示す図である。 図２は、多層感光性レジスト法の概略工程図である。 図３は、画像抑止層を持つ基板への単量体の選択的な析出を示す概略図である。 図４乃至国６は、本発明における単量体例の化学式を示す図である。 好ましい実施例の記載 ＢＩＬ　３−ト１メチルシ１ルブロビルシアノアセテ二五五作成 シアノアセテート（１４，２０ｇ−０，１６７モル〉、３−トリメチルシリルプ ロパン−１−オル（２２，０４ｇ、　０．１６７モル）およびＡ−トルエンスル フォン酸−水和物（０，１８ｇ〉をトルエン（１００ｍ、Ｑ　＞中に溶かし、デ ィーンスターク装置においてエステル化による所定の水（３，０ｇ＞が定量され るまで還流加熱した。反応混合液を冷却し、４日間放置したところその間に少量 の白色結晶が分離した。 混合液から固形物をｒ過分離し、次いでｒ液を減圧下で蒸留することによって溶 媒を除去した。これによって無色透明の低粘性液生成物（３４ｇ＞が得られた。 このものは水素核磁気共鳴（’Ｈｎｍｒ　）分析および赤外スペクトル（１，Ｒ ）分析の結果から下記構造の３−トリメチルシリルプロピルシアノアセテートで あることが示された。 ’Ｈｎｌｌｒ　、６０ｍＨｚ　（ＣＤＣ１３）　：　ｒｌｏ、ｏ、シングレット 、９Ｈ１（ＣＨ３）３−３ｉ τ９．６．マルチブレット、２Ｈ９ −ＣＨ２−Ｓ； τ８．４．マルチプレット、２Ｈ７ ＣＨ２− τ６．７．シングレット、２Ｈ１ −ＣＨ２−ＣＮ τ５．９．　トリブレット、２Ｈ１ −Ｃｋ− ■、Ｒ，（ＮａＣＪ、　フィルム）　：　２９５０３−”、　Ｃ−Ｈ伸縮振動２ ２５０ｃｍ−’、　Ｃ＝Ｈ伸縮振動 １７５０ｃｍ−１，Ｃ＝０伸縮振動 １２５０Ｃ！ｌ−’、　Ｓ！−Ｃ）１３対称変形振動 ！ＪＥｆ１２−　３−）−’メチルシリルプロピル２−シアノア２旦に二との作 成 ７０℃のｎ−ブチルアセテート中へのパラフォルムアルデヒド（４，８ｇ、フォ ルムアルデヒド換Ｎｏ、　１６モル）およびピペリジン（０，１２ｇ＞の撹拌溶 液中に、実施例１に記載されたようにして作成された、３−トリメチルシリルプ ロピル２−シアン酢酸（３１，８４ｇ、　０．１６モル）を１０分間以上に亘り 滴下した。その混合溶液をフォルムアルデヒドの凝縮によって生ずる水が所定！ （２，８ｇ＞になるまでディーンスターク装置中で循環加熱した。次いで該混合 液を冷却してこれに五酸化燐（０，５７ｇ＞、Ａ　’ルエンエルフォン＆２（１ ，０９ｇ＞および１．４−ハイドロキノリン（２，１８ｇ）を加えた。次に溶媒 を減圧下で蒸留除去して粘性のあるオレンジ色／黄色の液を得た。さらにこの液 を減圧下で気化させて粗単量体（１６，８０ｇ、０．７−１．０ミリバールにお ける沸点１５０−１８０℃）を得な。 該粗単量体に触媒量のメタンスルフォン酸と１，４−ハイドロキノン（ＩＰ’ｇ ＞を加えて真空蒸留したところやや黄色味を帯びた活性液の純３−トリメチルシ リルプロピル２−シアノアクリレート（１２，４５ｇ、３７％）が得られた。 特表千５−５０４３６６　（６） スペクトル分析によってこの製品は下記化学式に示される構造を有するものであ ることが確認された。 ’Ｈｎｍｒ　、６０ｍＨ２（ＣＤＣ１３）　：　ｒｌｏ、ｏ、シングレット、９ Ｈ１Ｓｉ−（ＣＨ３）３ τ９．５．マルチプレット、２Ｈ１ −Ｃ１２−３ｉ τ８．３．マルチプレット、２日。 ＣＨ２− τ５．８．　）−リブレット、２Ｈ２ −ＣＨ２− τ３２．ダブレット、２Ｈ７ ＣＨ２＝Ｃ，ＪＨ−Ｈ＝２５Ｈｚ １、Ｒ，（ＮａＣ１，７４ルム）　：　２９５０ｃｍ−’、　Ｃ−Ｈ伸縮振動２ ２３０Ｃ！１−’　、　Ｃ＝Ｎ伸縮振動１７５０ｃｘ−’　、　Ｃ・０伸縮振動 １２５０ｃｍ−’、　５ｉ−ＣＨ３対称変形振動 大施房旦　３−トリメチルシ畳ルブロピル２−シアノアクリレートの　お　び　 Δ 実施例２における記載により得られたモノマーを使用して、蒸着法によりポリ（ ３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレート）による怒光性レジスト を以下のプロセスにより作成した。研磨した直径３インチのシリコンウェファ− を、１．１．１．３．３．３−ヘキサメチルジシラザン（ＴＭＥＤ）　ヘノ１０ ％Ｎ、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　−テトラメチルニー！−レンジアミン溶液を表面が被覆 されるようにして注ぎ込み活性化を行なった。次に該ウェファ−を４００Ｏｒｐ ｍで回転させて衆面状態を回復させ、次いで内部に２．０グラムの３−トリメチ ルシリルプロピル２−シアノアクリレート単量体を入れた底部がアルミニウムで 側面がプラスチックの直径１雇、高さ２ａｍの底部がアルミニウムで側部がプラ スチックでできた円筒容器に装入する。該容器にはサーモスタットで制御された ホットプレートが装着されており、活性化ウェファ−の装入に際して４０’Ｃの 温度に予熱しである。ウェファ−は加熱された単量体液の直上２１の位置に研磨 された面が単量体蒸気に接触されるようにして装入される。このようにして単量 体蒸気に曝されたシリコンウェファ−上には薄い重合体フィルムが形成された。 上記のプロセスを単量体蒸気への接触時間を変えて実施し、析出物質の量を測定 し、これがら蒸気接触時間とフィルムの厚さとの関係をめたところ以下のデータ が得られた。 ウェファ−蒸気接触時間　レジストフィルム　算出フィルム試料番号　（分）　 重量（ｍｇ）　厚さくμｍ）１　１０　０．８６　０．１９ ２　１７　１．０４　０．２３ ３　３０　２．１１　０．４６ ４　４０　３．１４　０．６９ 重合体の推定密度はＬｇ、ｃｎ−’であり、これに対応するフィルム厚さは次の 関係式により算出された。 ｄ　＝　１０００ｍ／　ｙｒ　ｒ２ ここで、ｄ＝μｍで表わしたフィルム厚さｍ＝ｍｇで表わした析出重合体の量 ！−＝！Ｉ１ｍで表わしたシリコン基板の直径である。 また上記プロセスを単量体の温度を５０℃に上げて実施した。この結果より、重 合体の析出量は蒸気接触時間に比例して増加するが、析出率は温度が高くなる程 大きいことが判かった。５０℃の測定結果を次に示す。 ウェファ−蒸気接触時間　レジストフィルム　算出フィルム試料番号　（分）　 重量（ｍｇ）　厚さくμｍ）５　１５　１．９０　０．４２ ６　３０　３．９２　０．８６ 蒸気接触時間と算出された重合体のフィルム厚さをプロットすることにより、析 出重合体の成長率はく線の傾斜から）４０℃および５０℃でそれぞれ０．０１７ および０．０２９μＩＩＩ／ｍ団であることが判かる。（図１参照）アノア　ル −ト　レジストの　に 仄ム４Σ乙に１上頂 直径３インチのシリコンウェファ−上に実施例３に記載された方法によって、ポ リ（３−メチルシリルプロピル２−シアノアクリレート）２．１ミリグラムを蒸 着によりコーティング（０，４８μｍ）した。コーティングしたウェファ−を４ インチ（１０ａｎ）角のクロムめっき石英製テストマスクを通して中圧水銀アー クランプ（８０Ｗａａ−１＞からの紫外線（ＵＶ）光で露光し画像処理を行なっ た。テストマスクはその表面に不透明部と透明部を１０００−’μｍを超える範 囲で交互にバターニングしたものを用いた。 マスクとコーティングされたウェファ−との接触を十分にするために４インチ（ １０ｃｍ＞角で厚さ５７８インチ（１，６備）の中央部に２インチ（５ｃｍ）の 穴をあけた銅板をマスク周囲に設置した。銅板の重量は１キログラムである。 次にコーティングされたウェファ−とマスクと銅板とを組み合わせたものをアー クとウェファ−との距離が２０＆ｍになるようにしてアークランプの真下の位置 にセ・／トした。次いてウェファ−にＵＶ光を１２０秒間照射して露光した後、 室温まで冷却し、露光したウェファ−をトルエン１部、沸点４０−６０℃の石油 酒精４部からなる現像液中に３０秒間浸漬した。この結果、レジスト層にマスク パターンによる陰画色調のシリコン画像が得られた。顕微鏡観察によれば画像化 されたウェファ−の最小作像サイズは特表千５−５０４３６６　（７） アノア　ル−ト　レジストの２　ビームに１ソ　−フ　−の８・ 直径３インチのシリコンウェファ−上に実施例３に記載された方法によって、ポ リ（３−メチルシリルプロピル２−シアノアクリレート）２，１ミリグラムを蒸 着によりコーティング（ＯＪ６μＩＩＩ）した。コーティングしたウェファ−表 面に区画を入れて約１０Ｘ１０Ｘ１０の大きさの小片に分割した。このウェファ −小片に走査電子顕微鏡において、加速電圧２５ＫＶで電流ビーム密度（放射線 量）を４１−２０５μＣ７ｃｍ−２の範囲で変化させて育径０．１μｍの電子ビ ームを放射した。ベクトル走査法において１０．５．２．１．０．８．０．６． ０．４および０．３の８ラインのシリーズが放射された。放射後ウェファ−は、 トルエン／石油酒精（４：９６）の液に６０秒間浸漬して現像を行ない、次いで イソプロピルアルコールで６０秒間洗浄しな。 画像の発生した全ての場合において、陰画色調が観察されたがこれは電子ビーム に曝すことによってレジストの溶解度が低下することを意味するものである。そ して、電子ビームによって架橋反応が起こることを暗示するものである。得られ た結果を次に示す。 隻胆Ｅゴ１１　二ｌ（菰上ニ ア−１４１発生せず ７−２　’　３２　発生せず ７−３　１２３　１０および５ ７−．１　１６４　１０．５および２ ７−５　２０５　１０．５および２ 全ての場合において、現像液の除去された全てのレジストは電子ビームに曝され ていなかった。 ｍ　ポリ　３−ｈｌメチルシ１ルプロピル２−シアノア多ル−ト　のプーズマエ ツチン 坑性Ω評価 約１ａｍ２の表面積を有するシリコンウェファ−上に実施例１および実施例３記 載の方法を使用して、０．８μｍの厚さにポリ（３−ヒソメチルシリルプロビル ２−シアノアクリレート）　（ＰＴＳＣＡ）レジストを蒸着した。該レジストを コーティングしたウェファ−を、１．０μｍの厚さに二酸化ケイ素をスパッタ法 によってコーティングした同様の基板とともにプラズマ発生器中に装入し、１２ ０ワツトのエツチングイオン発生条件で該レジストのエツチング率を測定し得る のに十分に必要な時間アルゴンおよびトリフロロメタン（Ａｒ／ＣＨＦ３＞のプ ラズマに曝した。 比較のために、同様の基板にポリ（エチル２−シアノアクリレート＞　（ＰＥＣ Ａ）を１．２μ…の厚さに蒸着し、こ様の条件の下で測定した。得られた結果を 下記に示す。 ＰＴＳＣＡ　１０＆　３１２　’　０．３４ＰＥＣＡ　’１８０　２９２　０． ６２上記の結果より、ケイ素を含むシアノアクリレートレジストは、ケイ素を含 まない同様の感光性レジストに比べてエツチング抵抗性において著しく改善され ていることが判かる。 酸素プラズマにおけるＰＴＳＣＡレジストのエツチング抵抗性が関連実験におい て測定された。この実験の場合には、エツチング抵抗性はＰＥＣＡと比較するの みでなく、他の幾つかの市販悪光性レジスト製品とも比較しな。得られた結果を 下記に示す。 ＰＴＳＣＡ　１６２　３０．０９ ＰＥＣＡ　５０００　１ Ａ２４３３０　２８１４　１．８ （ヘキスト） ミクロポジット　２１７２　２．３ ２４００　（シップレイ） フォトレジスト　２４３７　２．１ １４００−２７（シップレイ） 実験結果から、ケイ素を含むＰＴＳＣＡはケイ素を含まないＰＥＣＡに比べて０ ２プラズマに対する抵抗性が３０倍以上高いこと、また通常の市販製品に比べて も１５倍以上高いことが判かる。 り感゛′　レジストにおけ　用　のブ ーズマおゝび′此　′″　ＤＵＶ　マス１　てのポＩ　３−トリメチルシ）ルブ ロピル２−シアノア　Ｉレート　（図２）実施例４−６は溶媒現像、陰画作用、 プラズマに対する高い抵抗性を有する単層感光性レジストとしての新型合体の利 用について示した。しかしながら、重合体は多層感光性レジストシステムにおけ る画像用マスクとしても好適である。 多層レジストは、通常感光性レジストの画像機能と該レジストの平坦化機能とを 分離するために行なわれるものであり、特に段差のある形状のものに浮彫り画像 を得ようとする場合に有効な技術である。典型的な多層感光性レジストは、比較 的厚１ｍ（１−５μｍ）の平坦化層を下層とし、その上に薄肉（０，１−０，３ μｍ）の画像層を形成してなるものである。本発明の現像用重合体材料はこの多 層レジストシステムの薄肉層および平坦化層を通して基板の表面に画像の移転を 行なうプラズマまたはＤＵＶ用マスクとしての機能を果たすのに好適である。 最初の処理において、ポリ（メチルメタアクリレート）のような０２プラズマま たはＤＵＶに感光する重合体材料よりなる比較的厚間の平坦化層が施される。重 合体は、例特表千５−５０４３６６　（８） えば溶液を基板上にスピン注入し、これを焼成して溶媒を除去するというような 従来ごく一般的に行なわれている手段によって施される。重合体溶液には、少量 のアミンまたは燐（例えば、０．０１％ピペロニルアミン〉のような非揮発性の 陰イオン重合触媒を選択的に含ませることができる。また他の方法としては、乾 燥した重合体表面層を揮発性のアミン蒸気に短時間曝しく例えば、トリエチルア ミンに５０％ヘキサメチルジシラザンを溶がしたものに２分間曝す）で活性化す る。次に該平坦化層を３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレート単 量体に曝して画像層（典型的には０．１−０．３μｍの肉厚のフィルム）を形成 する。重合体の生成は基板を適宜の溶媒に溶かした単量体中に浸漬して（例えば 、石油酒精への５％溶液中に２分間浸漬する）行なってもよいが、実施例３に概 要を示したような蒸着法によるのが好ましい。 次に２層感光性レジストを、実施例４に記載したように画像用ＵＶ光で露光して 画像を形成する。次いで感光性レジストを酸素プラズマに十分な時間曝して平坦 化層をエツチングし基板を露出させる。プラズマエツチングは非等方性であるの で、特に段付き形状の基板上に優れた投影比の浮彫り画像を形成させることがで きる。またプラズマ放射による画像形成法に代わる方法として、画像を形成した ２層レジストにＤＵＶ放射を行ない、平坦化層を適宜の溶媒による手段で現像し てもよい。その方法は図２に概略的に示される。そしてその変形として、平坦化 層と画像層とが入り混じるのを避けるための分離層を析出させたり、或いは感光 性レジストのコントラストや決定を確実にするなめに平坦化層と画像層との間に ＤＵｖ染色層を析出させることも行なわれる。 ポリ（３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクチレート〉の゛　ヅ　の 方法（図３） これまでは、上記の重合体について、陰画色調画像の作成についてのみ記載して きた。しかしながら、該重合体の析出に先立つ画像処理工程を行なうことによっ て、上記レジストに陽画色調の画像を形成することが可能である。 この方法を行なうには先ず基板の上に感光性のある潜在酸触媒（照射光に曝され ると強酸を生成することにできる物質）の層をコーティングする。このものは平 坦化層（例えば４μｉｌ　ＰＭＭＡ）を変形されて得ることが好ましいが、さも なければ平坦化層そのものの上に形成してもよい。後者の場合には、その層は便 宜的に抑制層と称される（例えば、ゼネラル　エレクトリック　コーポレーショ ンによって市販されている潜在酸触媒のＧＥ１０１４を２０重１％含むポリ（４ −メトキシスチレン）の０．２μｍフィルム）、該抑制層は従来のスピンコーテ ィング法を適用して析出されるが好ましくはこれに少量のシアノアクリレート重 合化促進剤を含ませるとよい。効果的な潜在酸触媒としては非求核性対イオンお よびベゾインのベンゼンスルフォン酸エステルを含むトリアリルスルフォン酸塩 またはジアリルイオドニウム塩があり、乾燥重合体重量の１から３０％にすべき である。該層にマスクを経て潜在酸の吸収特性に見合った波長の光を照射するこ とによって該抑制層に強酸によるパターンを形成し、これがマスクに応じたパタ ーンの陽画となる。 次にパターニングされたレジストは好ましくは実施例３に記載された蒸着法によ り３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレート単量体に曝して、重合 体を生成させるが、溶液法によって同様の重合体を抑制層または感光性層の形成 されない部分に選択的に生成させてもよい。重合体は感光性の強酸が単量体の陰 イオン重合を抑制する部分には生成しない。この際に感光によって生成する強酸 の濃度を平坦化層または抑制層に含まれる重合化促進剤の濃度よりも大きくする ことが重要である。 このようにして、溶液による現像工程を経ることなくマスクの陽画色調浮彫り画 像を感光性層または抑制層上に転像することができる。 次に画像されたレジストは画像を感光性層または抑制層もしくは（もし存在する ならば）平坦化層を介して基板に転像するために十分な時間酸素プラズマに曝さ れる。 この工程に先立って、プラズママスクの溶解特性を変えるためにコーティングさ れたウェファ−をＤＵＶ光に曝すことが行なわれる。 さもなければ、画像を先ずＤＵＶ光によって移転してこれを適宜の溶媒により現 像する。その固定は図３に概略的に示される。

【ズ１１　Ｊ−）リメチルシラ／７＆７’４ル２−ン７ノ７り１ルートの１Σ着 該キ□　７７：、７ □　□　マスク 古 桑 【ズ３】　御１甘靭、すＦＴＳＣＡのＰ的析出Ａ　Ｒ−コね− Ｈ−−ＣＨ２−５ｉ（ＣＨ３）３１５

【図４】 Ａ　Ｒ−１以− Ｈ−ＣＨ２（＝Ｃ−５ｉ（ＣＨ３）３ＩＱＣＨ７ＣＨ−−５ｉ（ＣＨ３）３　１ ２゜

【図５】 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 浄書（内容に変更なし） 補　正　書 ＰＣ丁刈Ｓ　９０１０６８３２ １、請求の範囲を下記の通り補正する。 １、化学弐工にて示される陰イオン重合可能な単量体。 Ａは一■または−ＣＨ＝ＣＨ２、 ＸはＲがＨまたは脂肪族ハイドロカービル群であるような−ＣＮ　、−ＣＯＲ１ −ＣＯＯＲ、−Ｃｏ２Ｒおよび−ＣＯ，Ｒからなる群から選ばれた強奪電子群、 ＹはＲ１が３１またはＴｉを含む群であるような−Ｃ０Ｒ１、−Ｃ００Ｒ１、− ３Ｏ２Ｒ１および一３Ｏ，Ｒ１からなる群から選ばれた強奪電子群であって、Ｒ １がＳ（を含む群である場合には、Ｒ１は以下に示す化合物の群から選ばれる。 ａ）下記の化学式■で示す分子、 但し、 ユニで、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４がそれぞれ同種または異種のものであって、Ｈ（ Ｈの配位はＲ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか一つをこえない〉、 Ｃ，−Ｃ，Ｏアルキル、アリル、ｃｌ−ｃｌ、アルコキシおよ特表千５−５０４ ３６６　（１１） び下記化学式■で表わされるシロキシ群から選択された化合物であり、 ■ かつ、上記化学式■におけるＲ５、Ｒ６およびＲアはそれぞれ同種または異種の ものであって、Ｈ，ＣＨ３またはフェニルから選択されたものであり、Ｈの配位 はＲ５、Ｒ６およびＲ７の一つを超えず、 またさらに、Ｒ２はシロキサンオリゴマーまたは下記化学式１■で表わされる重 合体から選択された群からなり、さらにユニで、上記化学式中におけるＲ５、Ｒ ６およびＲ７は上記に定義されたものと同種のものであって、ｍは２から１００ までの整数である。 ｂ）少なくとも１個の化学式■の分子で置換したＣ１−ＣＬＯ脂肪族ハイドロカ ービル群、 Ｃ）少なくとも１個の化学式■の分子で置換したＣ６−Ｃ２ｏアリル群、 ｄ）少なくとも１個の化学式■の分子で置換したＣ６−Ｃ２０（脂肪族ハイドロ カービル〉アリル群、およびｅ）　１個以上のハロゲンまたはアルコキシ群で置 換されるか、１個以上の酸素または窒素原子で遮断され、さらに少なくとも１個 の化学式■の分子で置換されたＣ１（ｚｑ脂肪族ハイドロカービル群、Ｃ６Ｃ２ ０アリル群、またはＣｓ　Ｃ２０（脂肪族ハイドロカービルシアリル群。 ２、Ｒ１がｃｌ−ｃ、、　、脂肪族ハイドロカービル群、Ｃ６−Ｃ２ｏアリル群 、またはＣ６Ｃ２０（脂肪族ハイドロカービルシアリル群であるか、あるいは１ 個以上のハロゲンまたはアルコキシ群で置換され、または１個以上の酸素または 窒素原子で遮断された上に、さらに少なくとも１個の化学式■の分子で置換され たＣＩ　Ｃ１０脂肪族ハイドロカービル群、Ｃ６−ｃ２ｏ２ｏアリルまたはＣｓ 　Ｃ２０Ｃ脂肪族ハイドロカービル）アリル群である請求項１記載の陰イオン重 合可能な単量体。 ３、ｍが２から５の範囲、好ましくは２である請求項１記載の陰イオン重合可能 な単量体。 ４、少なくともＲ２、Ｒ３およびＲ４の一つがｃ　１−　ｃ５アルキルまたはフ ェニルである請求項１記載の陰イオン重合可能な単量体。 ５、Ｙが−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−０−３ｉ　（Ｒ２）　（Ｒ３）　（Ｒ’）であ って、ｎは１から５までの整数である請求項１記載の陰イオン重合可能な単量体 。 ６、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ，−Ｃ，、アルキルであり、ｎが少なくとも３で ある請求項５記載の陰イオン重合可能な単量体。 ７、Ｘが一〇Ｎである請求項４乃至６記載の陰イオン重合可能な単量体。 ８、単量体が３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレートである請求 項１記載の陰イオン重合可能な単量体。 ９、請求項１乃至８の何れかに規定された化学弐工の単量体の陰イオン重合によ って得られた重合体。 １０、請求項９の重合体からなる重合体レジストコーティング。 １１　基板に予め平坦化層を形成させておいて、該基板を重合可能な単量体の蒸 気に十分な時間曝すことによって、基板上に単量体の重合化コーティングを析出 させるに際し、単量体に請求項１乃至６の何れかで規定した化学弐工の単量体を 使用することを特徴とする基板に重合体レジストコーティングを形成する方法。

【図１】 」苧ｉ弓暮己イ４；？式町シデしへ。漢り士喀二Ｐ１う”３９）（づ２ンーン

【 図２］ 【図３】 手続補正書

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．化学式Ｉにて示される陰イオン重合可能な単量体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ａは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｘは強奪電子群、 Ｙは少なくとも１個のケイ素原子またはチタン原子を含む強奪電子群 を指す。
2. ２．Ｙは−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１および−ＳＯ３Ｒ１であり、 ここで、Ｒ１はＳｉまたはＴｉを含む群である請求項１記載の陰イオン重合可能 な単量体。
3. ３．Ｒ１はＳｉまたはＴｉを含む群で置換されたハイドロカービル、アリルまた はアリルカービル群（またはこれらの置換誘導体）である請求項２記載の陰イオ ン重合可能な単量体。
4. ４．Ｒ１は−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）よりなるか−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３） （Ｒ４）を含む群にて置換された請求項２または請求項３記載の陰イオン重合可 能な単量体。 但し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ同種または異種のものであって、Ｈ（ Ｈの配位はＲ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つをこえない）、Ｃ１−Ｃｌ０ア ルキル、アリル、Ｃ１−Ｃｌ０アルコキシおよび下記化学式で表わされるシロキ シ群から選択されたものであり、かつ、上記化学式中におけるＲ５、Ｒ６および Ｒ７はそれぞれ同種または異種のものであって、Ｈ、ＣＨ３、またはフェニルか ら選択されたものであり、Ｈの配位はＲ５、Ｒ６およびＲ７の１つを超えず、 またさらに、Ｒ２はシロキサンオリゴマーまたは下記化学式で表わされる重合体 から選択された群からなり、▲数式、化学式、表等があります▼ さらにここで、上記化学式中におけるＲ５、Ｒ６およびＲ７は上記に定義された ものと同様のものであって、ｍは２から１００までの整数である。
5. ５．ｍが２から５の範囲、好ましくは２である請求項４記載の陰イオン重合可能 な単量体。
6. ６．少なくともＲ２、Ｒ３およびＲ４の１つがＣ１−Ｃ５アルキルまたはフェニ ルである請求項４記載の陰イオン重合可能な単量体。
7. ７．Ｙが−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であって、 上記化学式中において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項４において定義したも のと同様なものであり、ｎは１から５までの整数である請求項４記載の陰イオン 重合可能な単量体。
8. ８．Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ１−Ｃｌ０アルキルであり、ｎが少なくとも３で ある請求項７記載の陰イオン重合可能な単量体。
9. ９．単量体が３−トリメチルシリルアロピル２−シアノアクリレートである請求 項８記載の陰イオン重合可能な単量体。
10. １０．Ｘが−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ＳＯ２ＲおよびＳＯ３Ｒから選択さ れたものであり、かつ上記においてＲはＨまたはハイドロカービル群である請求 項１記載の陰イオン重合可能な単量体。
11. １１．請求項１記載の化学式Ｉで表わされた単量体の陰イオン重合によって得ら れた重合体。
12. １２．請求項１記載の化学式Ｉで表わされた単量体の重合体からなる重合体レジ ストコーティング。
13. １３．基板を請求項１記載の化学式Ｉで表わされた単量体の蒸気に十分な時間曝 すことによって、基板上に単量体の重合化コーティングを析出させることを特徴 とする基板に重合体レジストコーティングを形成する方法。
14. １４．基板に化学式Ｉで表わされた単量体のレジストコーティングを析出させる 前に、該基板上にエッチング可能な重合体物質の平坦化層を形成されておくこと を特徴とする請求項１３記載の基板に重合体レジストをコーティングする方法。