JPH05503316A - 陽極酸化性金属基体に仕上げコーティングを被着する方法およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陽極酸化性金属基体に仕上げコーティ ングを被着する方法およびその製品 ｌ豆二旦！ 本発明は、陽極酸化金属の基体にアルミニウムおよびその陽極酸化性合金のよう な金属コーティングを被着する方法並びにかかる方法の製品の改良に関する。

九丘上ｍ風旦 鋼またはアルミニウムから通常なる基体に対する金属の被着は、著しい発展をみ た技術である。鋼のような容易には酸化されにくい金属に対するめつきは、比較 的通常のものであり、例久ば、鋼の基体に直接銅の層を被着し、次に、厚い「半 光沢Ｊ　（”ｓｅｍｉ−ｂｒｉｇｈｔ−）着するものがあるが、クロムは半透明 で、光沢のある外観は実際には仕上げクロム層を介して視認される光沢ニッケル 層により提供される。

アルミニウムおよびその陽極酸化性（ａｎｏｄｉｓａｂＬｅ１合金のような陽極 酸化性金属に対するめつきは、これらの金属が比較的容易に酸化されるのでかな り困難であり、従って、酸化物コーティングの生成が不可避であり、下層の金属 基体に対して被着層を十分に接着させるには、これを除去しなければならない、 現時点て主流をなす技術として、基体表面を調整する２つの方法、即ち、亜鉛酸 塩と錫酸塩に浸漬する方法がある。

これらの方法の場合、基体表面を、適宜の亜鉛酸塩または錫酸塩？ａ液、通常は ナトリウム塩溶液であって、コーティングの外観および接着性を高めることが見 出されている添加剤を含む溶液に浸漬する。亜鉛または錫原子がそれぞれ、酸化 層を除去する工程において、基体表面のアルミニウム原子と置換し、他の層、例 えば、銅、続いてニッケルおよびクロムを被着することができる付着性亜鉛また は錫の層を形成する。これらの方法はいずれも、比較的高価であり、従って、主 に高価な商品に使用されている。報告によれば、錫酸塩へ浸漬する方法は、得ら れるコーティングに、より良好な耐食性と接着性が付与するとされているが、成 分が高価でかつ処理時間が長いので、双方の処理とも費用を要するものとなる。

更に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基体の表面に多孔質の陽極酸化さ れた層を形成し、次いで金！＆：屡を被着することにより付着性のある金属コー ティングを被着する方法が提案されており、この陽極酸化された層は基体表面に 存在した酸化物層を組み込むとされている。それまでの刊行物を要約した１９８ ５年６月発行の「ブレーティング・アンド・サーフェス、フィニッシングＪ　ｉ Ｐｌａｔｉｎｇ　＆　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ”）（第３６乃至３ ９頁）に掲載のディー・ニス・ラシュテ　モア（Ｄ、　Ｓ、　Ｌａｓｈｍｏｒｅ ｌの「ブレーティング・オン・アルミナム、ア・レビュー　Ｊ　（”Ｐｌａｔｉ ｎｇ　ｏｎ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ。

ａ　Ｒｅｖｉｅｗ”）と題する論文には、その後の金属コーティングが機械的に 「固着する」（”Ｌｏｃｋ”）または「定着する」じ°ｋｅｙ”）ことができる 陽極酸化されたコーティングの孔のサイズを最小にしなければならないこと、お よび、これは０．０７マイクロメードル（７００オングストローム）程度のかな り大きな孔を形成する電解液の使用に処理を限定することが示されている。燐酸 からなる陽極酸化溶液だけが上首尾であり、硫酸または修酸がしばしばｔｌＪＭ と混合されることが実験により判明したと報告されている。報告によれば更に、 その後のコーティングの付着は主として機械的なものであり、金属基体に対する 多孔質の酸化物コーティングの凝集強度が制限因子であるので、陽極法はこの凝 集強度と酸化物層自体の強度を高めるように改良されるべきであるとされている 。かかる燐酸陽極酸化／コーティング法は５０年以上に亘って開発されてきたが 、付着性と光沢が比較的劣るので、商業的には依然として広く採用されるには至 っていない。

ｌ豆立ＩＩ 従って１本発明の主たる目的は、アルミニウムおよびその合金からなる基体に金 属層をめっきする新規な方法を提供するとともに、かかる新規な方法により金属 層をメッキしたアルミニウムまたはその合金基体を提供することにある。

本発明によれば、陽極酸化性金属の基体の表面に金属を被着する新規な方法が提 供されており、この方法ａ）基体の前記表面を陽極酸化して厚さが約０５乃至約 ５０マイクロメートルの多孔質陽極酸化層（ｐｏｒｏｕｓ　ａｎｏｄｉｓｅｄ　 １ａｙｅｒ）　を形成する工程と、ｂ）孔充填金属を孔に電着して孔の壁に形成 する工程と、 Ｃ）孔充填金属の被着を無電解被着によりｆ！＃！して孔を所要の程度まで充填 する工程とを備太る構成に係好ましくは、無電解被着は、約０．５乃至３マイク ロメートルの厚さの金属コーティングが陽極酸化層の表面に形成されるまで継続 される。

更に、本発明によれば、厚みが約０．５乃至約５０マイクロメートルの多孔質陽 極酸化層からなる表面を有する陽極酸化性金属基体からなり、多孔質層の孔には 孔の壁に接着する孔充填金属が電着されるとともに、電着金属には無電解被着の 孔充填金属が被着されている新規な製品が提供されている。

及１旦韮Ｉ 陽極酸化性基体の表面に種々の金属層を被着する方法およびかかる方法による製 品を、添付図面に示す本発明の特定の好ましい実施例について説明するが、図面 において、 第１図は、アルミニウム基体の表面とその隣接する部分の横断面図であり、硫酸 陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化層と陽極酸化層に被着された種々の金 属を示し、 第２図は、陽極酸化層とこれにすぐ隣接する金属層とを示す第１図の部分２の拡 大図であり、第３図は、陽極酸化層が燐ｍ陽極酸化により形成されている基体を 示す第２図と同様の横断面図であましし）　の含日 上記のように、第１図は、上面に陽極酸化により酸化アルミニウムのｌ１Ｆ１２ が形成されたアルミニウム基体１０の横断面図であり、層１２の一部がこれにす ぐ隣接する基体および被着金属層の部分とともに第２図に拡大して示されている 。この特定の陽極酸化は、細長い狭い孔１４（第１図には示されていない）を形 成する硫酸を使用するもので、本発明によれば、孔壁の少なくとも底部には、電 着により接着性のある孔充填金属１６の層（第１図には図示なし）が付着される 。

１着金属は、当初は、孔の底部とこれにすぐ隣接する側壁の部分に主に被着し、 得られるコーティングまたは贋は、金属が更に被着されるにつれて孔内を上方へ 向けて徐々に肉厚が大きくなるように成長することがわかる。更に、不連続の金 ｇ斑点１７が側壁に被着され、これらは、ランダムな態様で現われている。十分 な金属が電着された後は、本実施例では、孔が完全に充填されかつ連続する支持 層が陽極酸化層１２の全面に形成されるまで、無電解被着金属１８を使用して孔 の充填が続けられる０本実施例では、コバルトが初期電着金属１６および１７と して使用され、無電解ニッケルは金屑１８に使用される。金Ｘ層の被着は、半光 沢ニッケル層２０、光沢ニッケル層２２およびトリクロム（ｔｒｉ−ｃｈｒｏｍ ｅｌ仕上げ層２４を形成するまで継続される。

このように、本発明は、番孔の底壁部および番孔の側壁の少なくとも下部に初期 「シード」（”５ｅｅｄ”）コーティングを形成するのに孔充填金属を電着する ものである。かかる電着金属コーティングは、陽極酸化材料に極めて良好に付着 するとともに、その後の無電解被着金屑は電着金属に極めて良好に付着するが、 無電解処理により酸化アルミニウムに直接被着された金属は良好には付着せず、 金属コーティングの強度を弱めてしまうことが判明した。無電解コーティング法 は、孔を充填する場合には電解法よりも効率が良く、緻密なコーティングを形成 することができるという利点を有しており、本発明の方法は、この特性を生かし つつ、陽極酸化層に対する無電解被着金属の付着が不十分であるという無電解法 の潜在的な課題を解決するものである。

硫酸は、容易に入手することができかつ低コストであるので、陽極酸化に最も広 く使用されているが、燐酸、修酸およびクロム酸並びにこれらのおよび他の酸の 混合物も使用することができる。陽極酸化層は、形成の態様から構造が本質的に 多孔質であり、アルミニウム基体１０の硫酸陽極酸化により得られる層１２の典 型的構造が第２図により示され、一方、燐酸を用いた陽極酸化により得られる層 が第３図により示されている０図示を簡潔にするため、層の水平面は平坦に図示 されているが、実際には、著しく低倍率でも極めて不規則であることがわかるゆ 第１図は、厚さが約５マイクロメートル（５０，０００オングストローム）の酸 化アルミニウム（Ａ１２０、）の陽極酸化層１２を、典型的には、温度が約２０ ℃、濃度が１６５ｇ／リットル即ち１５重量％の硫酸を使用するとともに、約１ ５乃至２０ボルトの陽極酸化電圧で１０分間処理することにより形成された実施 例を示す６図示の便宜上、第１図は極めて理想的に示されているが、得られた多 孔質構造は比較的均一であり、多くの場合、孔１４は横方向の寸法が平均的０． ０１５マイクロメートル（１５０オングストローム）で、互いに平均的０．０２ ４マイクロメートル（２４０オングストローム）離隔していることがわかる。孔 の底部はアルミニウム基体の表面では終端しておらず、比較的不導性の酸化アル ミニウムの連続する非多孔質バリヤ層２６を形成するように基体表面から平均的 ０．０１５マイクロメートル（１５０オングストローム）離隔して配設されてい る。この層の厚さは、実質上直接、陽極酸化電圧の値に依存する。硫酸陽極酸化 によると、通常、この厚さはボルト当たり平均的０．００１０乃至０．００１４ マイクロメートル（１０乃至１４オングストローム）である、孔のサイズは、本 明細書および文献においては通常オングストロームで表わされているが、厚さ即 ち肉厚は、数字が大きくなりあるいは小さな分数になるのを避けるため、本明細 書ではマイクロメートル（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｅｌで表わされており、１マイク ロメートルは１０．０００オングストロームに等しい。

十分な強度を有するとともに安定した約５マイクロメートル以下の厚さの孔充填 金属層を被着することは、これまでの商業的な実施において可能であることがわ かっているが、この値を越えると、電着処理により長くて細い孔（即ち、例示の サンプルにおける長さ対幅の比が約３３０　＋　１）において発生する水素によ り陽極酸化コーティングの剥げ落ち（ｓｐａｌｌｉｎｇ）が生じて、孔充填金属 を受け入れて保持するのに適さなくなる程度まで強度を損なう傾向がある。また 、従来の直流めっき法を使用した場合には、十分な付着性を有する孔充填金属の コーティングを被着するのが困難となるという問題もある。かくして、めっき工 程においては陽極酸化層の物理的な破＠　（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎｌを引き起こ す傾向が著しくあるので、めっきした金属層は付着性の乏しいものとなっている 。

金屑の被着処理には、交流もしくは直流またはこれらを組み合わせたものを使用 することができる。交流被着は通常、同等の直流電流よりも著しく遅く、従って 、直流は速度が重要である場合には好ましい、しかしながら、直流は、硫酸陽極 酸化の特徴を示す細い孔を特に有するコーティングを破壊する傾向が一層強い。

従って、変性交流、好ましくは所定の負の（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｇｏｉｎｇｌ直 流が重畳されている交流を使用することも知られている。このような系は、純粋 な直流により生ずる可能性のある破壊を避けることができる。交流は、酸化アル ミニウムの特徴を示す整流により金属の被着を行なうが、かかる変性されていな い交流による被着は、コーティングの厚さが増すにつれて、孔の浸透が劣ってく るとともに、付着速度が緩慢となる。従って、直流成分が、破壊を生じない最大 レベルまで増大される。この被着法は、例えば、アルカン・リサーチ・アンド・ ディベロブメント・リミテッド（ＡｌｃａｎＲｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖ ｅｌｐｍｅｎｔ　Ｌｉｍ１ｔｅｄｌに譲渡された米国特許第４，２２６，６８０ 号に開示されており、本明細書においてはこの文献を引用して明細書中の記載に 代える。これらの方法は、アルカン「アノロック」（”ＡＮＯＬＯＫ″）（商標 ）法として知られている。他の変性交流系も可能であり、例えば、有効な負のバ イアスを生ずる態様で交流波形を相殺する系があり、また、波形の正の部分に対 する負の部分の振幅を大きくする方法もあり、この場合にも同じ効果を得ること が本発明の方法は、陽極酸化性金属、その合金および複合材料に広く適用するこ とができ、圧延、プレス成形、鋳造または鍛造を問わない、鋳造金属は、一般に 、対応する圧延、プレス成形または鍛造金属と比べて構造上、緻密性に劣りかつ 多孔質である。鋳造材料の陽極酸化表面に直接、無電解被着だけあるいは電着だ けを行なうことを試みたところ、かかる金Ｘは多孔度が大きくかつシリコン含有 量が通常高い（例えば、７乃至１２％）ので、本発明の方法はど上首尾ではなか った。かくして、構造がより多孔質の金属は強度と品質が低下した陽極酸化層を 生ずるとともに、ｉｆ着層は無電解層よりも陽極屡の品質の悪影響を一層を受け るが、これは、被：Ｗ電流の電子の通常の流れを妨害するバリヤ層にシリコンの 幾分かが捉われることによるものど考久られる。これに対して、上記したように 、直接無電解被着により形成した層は、低い強度の陽極酸化された層に対する付 着性が一般に低い。

適宜の基体金属として、アルミニウムおよびその陽極酸化性合金のほかに、マグ ネシウムおよびその陽極酸化性合金がある。初期「シード」層の電蓄に適した金 属は、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、錫およびパラジウムである６基体がアル ミニウムおよびその合金である場合には、電蓄にはコバルトが特に適し、無電解 被着にはニッケルが適していることがわかった。

孔内の電蓄層の肉厚が大きくなると、アルミニウムへの付着が減少し始める点に 到達し、次いで、電着が停止されるべき上限を設定し、無電解被着に代わる。

当然のことであるが、！＠は、かかる特定の方法のその他の因子により一層早い 時点でやめることができる。初期シードコーティングの厚さは、孔の底部から測 定すると、歓察者が認める基体表面の見掛けの色彩と良好に相関することが判明 した。下記の表は、硫酸陽極酸化により形成された陽極酸化層が５マイクロメー トルの厚さになったときに得られた特定の相関関係を示すが、１ｆ着された金属 はコバルトである。電着された金属の肉厚は、陽極表面の平方メートル（ｍ２） 当たりの金属のミリグラム（ｍｇ）単位で最も手早く表わされる。このような組 み合わせによれば、良好な付着のカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）は、約５５０乃 至約８５０　ｍ　ｇ　／　ｍ　”であることがわかる。

老 特に明るい　１８０　９．０　良好 ブロンズ 明ブロンズ　３４０　１７．０　良好 中間ブロンズ　５５０　２７．５　良好暗ブロンズ　８５０　４２．５　不十分 弊　２０００　１００．０　不十分 上記表から、約３％程度で良好な付着性が付与されることがわかるとともに、こ れは良好な結果が得られる最小値であり、一方、５マイクロメートルの深さの孔 の中間ブロンズ色の場合の厚さの上限では、番孔は容積の約３０％が電着金属で 充填され、残りの７０％は非電解被着金属で充填される。ニッケルは、コバルト と略同じ色の相関関係を生ずることがわかる、銅は、桃色から明るいえび茶およ び暗い＾び茶色を介して黒までの範囲に亘ろ種々の色彩を生ずる。錫は、黒に至 るまで、約１０マイクロメートルの一層厚い陽極酸化コーティングを必要とする 。上記したように、表は硫酸陽極酸化についてのものであり、同様のことが燐酸 陽極酸化にも当てはまるが、得られる色はわずかに異なる。

孔に形成される無電解被着金属の量は、当然のことであるが、得られる製品の所 要の特性と使用目的によるが、用途によっては、孔は完全に充填する必要はなく 、必要とされるのが完全充填の約６％乃至約６０％の場合がある。このように、 を着の有用な範囲は約３％乃至約３０％であるのに対して、無電解被着の有用な 範囲は約３％から、孔を所要の程度まで充填することが必要とされる残りの部分 までである。

初期シード電着とその後の無電解被着が行なわれると、その後の処理工程もまた 。得られる製品の商業上の用途と必要とされる特性および外観とにより決まる。

例えば、十分な肉厚の（陽極酸化層の上の）！＆終層が得られるまで、無電解被 着を単に継続することができ、かかる用途の場合の通常の範囲は約５０マイクロ メートル乃至約７５マイクロメートルである。より一般的には、無電解被着は、 第１および２図に示すように、陽極酸化層の全面に十分な肉厚の支持層が形成さ れるまで継続されるが、通常の値は約０．５マイクロメートル乃至約３マイクロ メートルであり、より好ましくは１乃至２マイクロメートルの範囲である。その 後、仕上げ層（例久ば、クロム）を支持層の上に被着することができ、この場合 には、支持層と仕上げ層との間に１つ以上の中間層を配設しても、しなくても本 発明は、硫酸などを用いて陽極酸化された基体に特に適用することができ、その 後の無電解被着に特徴がある緻密な被着はこの系または同様の系で得られる細い 孔の場合に良好に作用し、一方、電解法による緻密性の低い被着は燐酸および同 様の系で得られるような広い孔に対して良好に作用する。しかしながら、本発明 の二重被着法は、このような大きい孔の系に適用することができ、第３図は、温 度が約２０℃で濃度が約１０９ｇ／リットル即ち１０重量％瀾度の燐酸を使用し 、約５０乃至６０ボルトの電圧で１０分間陽極酸化を行なって基体１０に形成さ れた約２マイクロメートル（２０，０００オングストローム）の厚さの酸化アル ミニウムの陽極酸化層１２を示す、孔１４自身は、横／幅比が著しく小さくなる （この例では２ｏ：１）ように横方向の寸法が極めて大きくなっており、かつ、 平均的０．０７マイクロメードル（７ｏＯオングストローム〕という大きい距離 を介して離隔配置されている。バリヤ層は、高電圧を使用しているので厚くなっ ており、例えば、６０ボルトの場合には約７゜Ｏオングストロームの厚さの層が 得られる。

燐酸陽極酸化層は、鋳造材料に特に有利に使用されることがわかるとともに、例 えば、自動車のホイールに使用されるような鋳造アルミニウムの場合には、最終 コーティングの付着性は、硫酸の代わりに燐酸を使用して陽極酸化を行なうと少 なくとも５０％上昇することがわかった。付着性に関する適宜の試験として、基 体およびコーティング全体を通して仕上げ部分を切り取り、次に鋭利なナイフェ ツジを使用してコーティングを基体から持ち上げまたは剥取るものがあり、この 試験によれば、処理条件により種々の程度の難点を伴うけれども硫酸陽極処理基 体からコーティングを剥離することができるが、コーティングを燐酸陽極処理基 体から剥離することは不可能であることがねがった。

めっき処理前の陽極酸化層を使用すると、所望の場合には、その後にめっきされ る層の厚さを小さくすることによりコストの削減を図ることができる。２０乃至 ３５℃の濃度範囲にある酸浴を使用する陽極酸化処理は通常、「従来」の陽極酸 化として特徴づけられるが、「ハード」（”ｈａｒｄ”ｌ陽極酸化処理もまた本 発明に使用することができ、通常の浴温度は３乃至７℃であり、かかる硬質陽極 酸化層は通常は従来の陽極酸化層よりも肉厚が大きい、従って、このような一層 低温の陽極酸化処理、特に、低温硫酸陽極酸化により得られるフィルムのような より厚いおよび／またはより強力な陽極フィルムを使用することにより、次の層 の厚さを更に低減させることが可能である。このような硬質層もまた、本発明の 特徴をなす孔充填金属被着の優れた基礎を構成し、無電解層はその後の被着層の 支持層となり、該被着層を通常これまで使用されていたものよりも薄くすること ができる。当業者であれば理解することができるように、本技術分野は、中間お よび仕上げコーティングにおいて使用される比較的高価な耐食性金属に関して特 に、コストに神経質であるので、保護性および／または外観の性能を同等にして 肉厚を小さくすることにより節約を行なうことができることは商業上重要である 。

本発明の方法においては、陽極酸化層１０は、厚さを、０．５乃至５０マイクロ メートルの範囲、通常は１乃至１０マイクロメートルの範囲、好ましくは３乃至 ５マイクロメートルの範囲、より好ましくは３乃至５マイクロメートルとするこ とができ、通常は５マイクロメートルの肉厚が商業的に適している。無電解被着 の孔充填材料は、約２マイクロメートルよりも大きい肉厚の支持コーティングを 形成する必要はなく、優れた結果は支持層に単一の薄いコーティングを被着する ことにより得ることができる。好ましい無電解被着金属はニッケルである。コバ ルト、錫または銅のようなニッケル以外の金属もまた、使用することができる６ 薄いコーティングが使用されるので、幾つかの方法においては、陽極酸化性金属 の表面を予め処理して極めて滑らかな表面を得るのが好ましく、これはパフ研磨 による「マクロ」処理および／または化学もしくは電気光輝仕上げ（ｅｌｅｃｔ ｒｏ−ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇｌの「ミクロＪ処理とすることができる。仕上げ られたクロム層は、得ることができる場合には、０．２乃至０．３マイクロメー トルの範囲の厚さとするのが好ましい。

本発明を、以下の特定の実施例により更に説明する。

！」１１上 本発明の方法を使用して、鋳造アルミニウム自動車ホイールのような物品に光沢 仕上げ処理を施し、光沢のあるクロムまたはステンレス鋼に似た外観を得たが、 この処理は、以下の工程を含むものであった。

１、例えば、鋳造合金Ａ３５６もしくはＡ４１３または鍛造等級の材料からなる アルミニウム基体を、適宜のアルカリおよび／または酸溶液で清浄にすることに より前処理を行ない、あるいは機械パフ研磨により前処理を行なった。

２、次に、予備処理した基体について、濃度が１５重量％で温度が２１℃の酸を 使用して１０分間、直流１５ボルトで、通常の硫酸陽極酸化処理を行なった６３ 、陽極酸化処理した基体に、２１℃の、米国特許１３．６１６，３０９号に開示 されているようなコバルトベースの「アノロック」（”ＡＮＯＬＯＫ”）（商標 ）電解液を使用し、交流１２．５ボルトで、バイアスを最大直流４ボルトにし、 あるいはかかるバイアスなしに、初期「シード」電解コーティングを被着した。

電着を、得ようとする色彩に応じて、約３０秒乃至約１０分間、好ましくは、約 ３０乃至６０秒行なった。

４、次に、ニッケルの孔充填コーティングを、無電解ニッケル溶液［バーショウ の「アルファ１１０３ＢＪ（Ｈａｒｓｈａ″Ａｌｐｈａ　１０３Ｂ”）（商標） ］に約１０乃至２０分間ｐＨ４，７および温度９３℃で浸漬することにより被着 し、孔を完全に充填するとともに、肉厚が約０．５乃至約３，０マイクロメート ルの支持コーティングを形成した。

５　バーショウの「パーツロウ」（”ＰＥＲＦＬＯＷ”）（商標）半光沢溶液を 使用し、ｐｆ（４，３、温度５７℃、電流密度５アンペア・平方デシメートル（ Ａ／ｄｍ”）で支持層に１０分間電着を行ない、約１０マイクロメートルの１！ ！＠半光沢ニッケル層をコーティングした。

６、半光沢１に、バーショウの「スープリーム」（”ＳＵＰＲＥＭＥ”）を使用 し、ｐＨ４，０，温度６６℃、電流密度４　Ａ／ｄｍ”で、１０分間電着を行な い、約１０マイクロメートルの肉厚の光沢ニッケル層をコーティングした。

７　次に、バーショウの「トリ・クロム・プラス」Ｔ”ＴＲＩ−（：ＨＲＯＭＥ 　ＰＬＵＳ“）を使用し、ｐＨ２，７、温度３０℃、電流密度１０　Ａ／ｄｍ” で５分間トリクロム仕上げ層を電着して実施例を完了した。

この処理においては、基体は、本実施例では説明を要しない公知の態様ですすぎ を行なう、本実施例および他の実施例においては、環境上の配慮がらシアン化物 および６価りロム浴は使用されない。

１五±ユ 実施例１の処理において、初期層を被着するのに使用したコバルトベースの電解 液の代わりに１例えば、３５ｇ／ｌのＣａＳＯ３５Ｈｘ　Ｏ＋　２０ｇ／ＩのＭ ｇ５Ｏ，−７Ｈ，Ｏおよび５　ｇ　／　１　ノＨ２Ｓ　Ｏ４からなり、ｐＨ１， ３および２１　’Ｃの銅ベースの電解液を使用した。

！ｊ１ロｉ ユ施例１の処理において、初期Ｍを被着するのに使用したコバルトベースの電解 液の代わりに、例えば、Ｌｏｇ／ｌのＳ　ｕ　Ｓ　Ｏ４および２０　ｇ　／　ｌ のＨ２ＳＯ，からなり、ｐ）１１．３および２１℃の錫ペースの電解液を使用し た。

Ｌ皿■Ａ 実施例１の処理において、初期層を被着するのに使用したコバルトベースの電解 液の代わりに、例えば、２４０ｇ／ｌのＮｉＳＯ４−６Ｈ，Ｏ；６０ｇ／ｌのＮ ｉＳＯ４・６８ｚ　Ｏおよび４５　ｇ　／　１０’）　Ｈ３Ｂ　Ｏ−からなり、 ｐＨ４，５および２１”Ｃの通常のワッッ（Ｗａｔｔ’ｓｌニッケルベースの電 解液を使用した。

１五±ユ 実施例１の処理において、初期層を被着するのに使用したコバルトベースの電解 液の代わりに、例＾ば、テクニック・インコーホレイテッド（Ｔｅｃｈｎｉｃ　 Ｉｎｃ、ｌの１０ｍ１／リツトルの「バラマースＪ　（”ＰＡＬＬＡＭＥＲＳＥ ”）（商標）水溶液からなるパラジウムベースの電解液を使用した。この方法は 、インテリア用のステンレス鋼に似せた外観を有する物品に特に適しており、基 体として合金ＡＡ−７０２９を使用するのが好まし見立五亙 特に鋳造アルミニウムの自動車ホイールの光沢のある黒色仕上げを得るために、 実施例１乃至５のいずれかを実施した後、バーショウの「クロモニクス」（”Ｃ ＨＲＯＭＯＮＹＸ”＋　（商標）溶液を使用し、温度２１℃、電流密度１０乃至 ４０Ａ／ｄがで５分間、黒色クローム仕上げ層を被着した。

及五亘ニ ステンレス鋼に似た外観を有する、インテリア用の物品を得るため、例えば、鋳 造合金ＡＡ−５６５７またはＡＡ−６４６３の基体を、半光沢ニッケル層を被着 させた点を除いて、実施例１乃至５のいずれかの処理に供した。

及１ヱ上 その他のエンジニアリング用に適した機械部品および物品を得るため、実施例１ 乃至５のいずれかの陽極酸化および被着処理を行ない、次いで、必要に応じて被 着時間を約３０分乃至約１２０分としたニッケル無電解被着工程を実施して厚さ が約１０．０マイクロメートル乃至約４０．０マイクロメートルの層を得た。

１１目１ユ ソーラーパネル（ｓｏｌａｒ　ｐａｎｅｌｌの形成に特に適した黒色材料を得る ため、ＡＡ−５００５のような合金の基体を、実施例１乃至５のいずれかの陽極 酸化、初期電解めっきおよび無電解めっきに供し、次いで、約１０乃至約２０分 の短い時間半光沢ニッケルの被着を行ない、更に実施例６の工程により黒色クロ ムの被着を行なった。

１五土上ユ 光沢アルミニウムめっき複合物品を、実施例１乃至５のいずれかのめっき手順を 使用して、複合材料ＡＡ−６０６１（１０重量％の酸化アルミニウムを含む）の 基体からつくった。

叉」１１ユ」２ アルミニウム鋳造合金Ａ４１３（約１２重量％のシリコンを含む）を、濃度が１ ０９ｇ／リットル（１０％）で温度が２１℃の酸を使用して燐酸陽極酸化に供し た。陽極酸化は直流６０ボルトで開始して３０分行ない１次いで、亘流約１８ボ ルトに落して約０．５分処理を行なった。電着金属はコバルトであり、実施例１ の組成物を使用し、処理は交流１２．５ボルトで１分間行なった。次いで、無電 解ニッケル被着を２０分、半光沢ニッケル被着を３０分、光沢ニッケル被着を１ ０分、トリクロム被着を５分を行なったが、ここでも実施例１の材料などを使用 した。光沢仕上げ製品が得られたが、鋳造物に対して良好な付着性を示した。

第１図 第２図 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年３月５日

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極酸化性金属の基体の表面に金属を被着する方法において、 ａ）基体の前記表面に陽極酸化を行なって厚さが約０．５乃至約５０マイクロメ ートルの多孔質陽極酸化層を形成する工程と、 ｂ）孔内に孔充填金属を電着して孔の壁に被着する工程と、 ｃ）無電解被着による孔充填金属の形成を継続して孔を所要の程度まで充填する 工程とを備えることを特徴とする金属被着方法。
2. ２．電着は金属の付着が減少し始めるカットオフ値まで継続することを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．電着される孔充填金属は平方メートル当たり５５０ミリグラム以下の厚さに 形成されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．電着は各孔をその容積の約３％乃至約３０％充填するように行なわれること を特徴とする請求の範囲第１項に記数の方法。
5. ５．無電解被着は各孔をその容積の約３％乃至所要の程度まで充填するように行 なわれることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．無電解被着は約０．５乃至３マイクロメートルの範囲の厚さの金属のコーテ ィングが陽極酸化層の表面に形成されるまで継続されることを特徴とする請求の 範囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。
7. ７．無電解被着の金属は基体の表面に厚さが約０．５乃至３マイクロメートルの 範囲にある支持層を形成するように被着され、かつ、１つ以上の層が支持層にそ の後被着されることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．無電解被着の金属は基体の表面に約１０乃至２５マイクロメートルの厚さに 形成されることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。
9. ９．電着される孔充填金属はニッケル、コバルト、亜鉛、銅、錫、パラジウムお よびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１乃至８項のい ずれかに記載の方法。
10. １０．無電解の孔充填金属はニッケル、コバルト、銅、錫およびこれらの混合物 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１乃至９項のいずれかに記載の方法 。
11. １１．陽極酸化性基体金属はアルミニウム、マグネシウムおよびこれらの陽極酸 化性合金から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに 記載の方法。
12. １２．基体は硫酸、クロム酸もしくは硫酸またはこれらの混合物を使用して陽極 酸化されることを特徴とする請求の範囲第１乃至１１項のいずれかに記載の方法 。
13. １３．基体は横方向の寸法が約０．０１乃至０．０２マイクロメートルの比較的 小さな孔を形成するように陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第１２項 に記載の方法。
14. １４．基体は燐酸を使用して陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第１乃 至１１項のいずれかに記載の方法。
15. １５．基体は横方向の寸法が約０．０３乃至０．１０マイクロメートルの比較的 大きな孔を形成するように陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第１４項 に記載の方法。
16. １６．ａ）厚さが約０．５乃至約５０マイクロメートルの多孔質陽極酸化層から なる表面を有する陽極酸化性金属基体を備え、 ｂ）多孔質層には孔内に孔充填金属が電着されており、 ｃ）多孔質層には孔内の電着金属に無電解充填金属が被着されていることを特徴 とする金属めっき製品。
17. １７．電着された孔充填金属は平方メートル当たり５５０ミリグラム以下の厚さ に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の製品。
18. １８．電着は各孔をその容積の約３％乃至約３０％充填するように行なわれるこ とを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の製品。
19. １９．無電解被着は各孔をその容積の約３％乃至所要の程度まで充填するように 行なわれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載の製 品。
20. ２０．無電解の金属は陽極酸化層の表面に被着コーティングを形成するのに十分 な厚さに形成されることを特徴とする請求の範囲第１６乃至１９項のいずれかに 記載の製品。
21. ２１．無電解の金属は基体の表面に約１０乃至２５マイクロメートルの厚さに形 成されることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の製品。
22. ２２．無電解被着の金属は基体の表面に厚さが約０．５乃至３マイクロメートル の範囲にある支持層を形成するように被着され、かつ、１つ以上の層が支持層に その後被着されることを特徴とする請求の範囲第１６乃至２０項のいずれかに記 載の製品。
23. ２３．電着された孔充填金属はニッケル、コバルト、亜鉛、銅、錫、パラジウム およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至２２ 項のいずれかに記載の製品。
24. ２４．無電解の孔充填金属はニッケル、コバルト、鋼、錫およびこれらの混合物 から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至２３項のいずれかに記載の 製品。
25. ２５．陽極酸化性基体金属はアルミニウム、マグネシウムおよびこれらの陽極酸 化性合金から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至２４項のいずれか に記載の製品。
26. ２６．基体は硫酸、クロム酸もしくは硫酸またはこれらの混合物を使用して陽極 酸化されることを特徴とする請求の範囲第１６乃至２５項のいずれかに記載の製 品。
27. ２７．基体は横方向の寸法が約０．０１乃至０．０２マイクロメートルの比較的 小さな孔を形成するように陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第２６項 に記載の製品。
28. ２８．基体は燐酸を使用して陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第１６ 乃至２５項のいずれかに記載の製品。
29. ２９．基体は横方向の寸法が約０．０３乃至０．１０マイクロメートルの比較的 大きな孔を形成するように陽極酸化されることを特徴とする請求の範囲第２８項 に記載の製品。