JPS5920758B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウムまたは
アルミニウム合金（以下これを単にアルミニウムと呼称
）に鉄族金属の水酸化物を析出させろことによつて着色
を行なう新規なアルミニウムの着色法に関する。

従来、陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウムを電解着
色する方法としては直流電解法（住化法）及び交流電解
法（浅田法）等が一般によく知られている。

これらの方法はいずれも予め陽極酸化処理を施し、金属
塩水溶液中で直流陰極電解もしくは交流電解を行ない陽
極酸化皮膜孔中に前記金属塩を金属粒子として析出させ
る所謂「電解着色法」と呼ばれるものである。しかし、
これらの着色法は皮膜孔中に析出する金属粒子が不均一
に分布する為、コールドやブロンズ又は黒色系の着色し
か得ることができない。

その為、当業者間の一部では、変わつた色調の所謂「原
色系」の着色皮膜を得るために、前記の電解着色法に於
いて陽極酸化皮膜を施したアルミニウムを更に電解処理
することによりバリヤー層を改質し、次工程の電解着色
により金属の析出分布を均一ならしめる方法が提案され
ている。この方法での発色機構は、皮膜孔中に析出する
金属粒子の大きさや分布を均一ならしめることにより可
視光線の特定波長の吸収または反射に基く光の干渉作用
によろものであつて、青、緑、黄、赤及び紫等の原色系
の色調のものが得られる。しかしながら、金属粒子の分
布は着色時間により変化し、そのため、発色の色調が大
きく変わるので、特定の色調及び濃さを得るには管理上
の難かしさが伴ない実用性に乏しいという欠点があつた
。本発明者は、この観点に立つて従来とは全く着色機構
の異なつた新しい着色方法について、鋭意研究を重ねた
結果、アルミニウムを陽極酸化処理後、更にそのバリヤ
ー層を厚くするための増膜処理を施し、次いで酸性水溶
液中に浸漬した後、鉄族金属塩のみからなる水溶液中で
直流陰極電解処理を施せぱ、陽極酸化皮膜の孔中に肯及
ひ緑色の鉄族金属の水酸化物か析出し、この金属水酸化
物が着色の色となつて表われるため、着色時間の長短に
よつて色調が変化することはなく色の濃さのみが進行す
ることを見出した。

本発明の方法は．このような知見に基いて開発され，前
記従来方法の問題点を一挙に解決したものであつて．ア
ルミニウムに陽極酸化処理を施し．バリヤー皮膜を形成
する電解質浩液中にて陽極酸化処理時より高い電圧で電
解することによりそのバリヤー層厚さを増大せしめた後
６硫酸６硝酸．塩酸、リン酸及び蓚酸の１種又は２種を
含む酸性水溶液中に浸漬することにより陽極酸化皮膜の
孔径を拡大し、次いで鉄族金属塩のみからなる水溶液中
にて直流陰極電解を行ない，前記陽極酸化皮膜孔中に鉄
族金属を水酸化物として析出させ，青及び緑色の着色皮
膜を得ることを特徴とし６従来の金属粒子の析出による
「電解着色法」とは全く異なつた新規な方法である。

つぎＶＣ．．本発明によるアルミニウムの着色法を具体
的且つ詳細に説明すると．この発明の方法ではアルミニ
ウムを１）陽極酸化皮膜工程 ２）バリヤー層厚さ増大処理工程 ３）酸性水溶液中への浸漬工程 ４）鉄族金属塩のみからなる水溶液中での直流陰極電解
工程の順に処理して着色を行なうので，以下、各工程に
ついて後記説明を進める。

（１）陽極酸゛化皮膜工程 本発明の着色法では、先づ最初にアルミニウムの表面に
陽極酸化皮膜を形成するが，この工程での陽極酸化処理
については特別な制約はなく６従来一般に使用されてい
る方法，例えば６硫酸，蓚酸．スルフアミン酸等の単独
もしくは混合浴中での直流，交流または交直重畳電解等
による陽極酸化皮膜の生成法はいずれも適用することが
できる。

（２）バリヤー層厚さ増大処理工程前記陽極酸化皮膜処
理を施した後，バリヤー型皮膜形成浴中にて，陽極酸化
処理電圧よりも高い電圧で電解処理することにより６陽
極酸化皮膜底部のバリヤー層の厚さを増大せしめ、次の
酸性水溶液での浸漬時間及び温度の許容範囲を広くし，
鉄族金属の水酸化物の析出を容易にすることを目的とす
るものである。

これを表１により説明すると．表１は常法の硫酸皮膜（
１６μｍ）を本発明の方法にて３０℃． ３０７／ｔホ
ウ酸浴にて対極をカーボンとし各電圧でバリヤー層の厚
さ増大処理を行ない．次いで４０℃，１５０７／ｔ硫酸
浴中に浸漬した後． ２０℃． ５０ｙ／ｔ硫酸二ツケ
ル浴中にて対極をニツケル板とし．２Ａ／Ｄｍ２分間直
流陰極電解をして水酸化ニツケルの陽極酸化皮膜孔中へ
の析出の状態によｌ）６硫酸浴中の浸漬時間の影響につ
いて、前記バリヤー処理の電圧による効果を調べたもの
であるが，この表からも明らかな様に本工程を設けない
場合．水酸化ニツケルの析出する浸漬時間の範囲は非常
に狭く、しかも得られた着色皮膜もごく淡緑色のもので
あつた。

また表１と同様に浸漬時間の替りに浸漬温度を変化させ
て．バリヤー処理の電圧による効果を確認しても，浸漬
時間の場合と同じく本工程を設けない場合．水酸化ニツ
ケルの析出する浸漬温度の範囲は狭く，しかもごく淡緑
色の着色皮膜しか得ることができなかつた。これに対し
本工程を設けた場合は，バリヤー処理電圧が高い程．ま
た時間の長い程６つま９バリヤー層が厚くなるにつれて
酸性水溶液の浸漬時間及び温度の適正範囲が広くなり．
安定した緑色皮膜を得ることができるのである。

このことからも本工程は陽極酸化皮膜のバリヤー層厚さ
を増大することにより次の酸性水溶液中への浸漬による
時間、温度及び濃度の適正条件の範囲が広くなり，それ
故容易に鉄族水酸化物を析出させることができるのであ
る。これに使用する浴条件について＆＄６特別な制限は
ないが６陽極酸化皮膜のバリヤー層をより厚くするため
には．ホウ酸，ホウ酸アンモニウム，クエン酸，酒石酸
及びリンゴ酸等の一般にバリヤー型皮膜を形成する電解
浴中で陽極酸化処理電圧以上の電圧を付加すれば良く、
電解電圧が１５０以下かつ，０，５分以上より１０分間
位迄電解処理するのが適当である。

電解電圧については，陽極酸化処理電圧以下では６その
バリヤー層厚さが増大しない為、本発明の効果を発揮で
きない事は勿論であり６また本工程の適正電圧は、その
浴組成，電解時間及ひ浴温によつても異なるが．１５０
Ｖ以下の電解処理によつて充分にその効果を発揮できる
上６電解電圧を必要以上に高くすれば６次の直流陰極電
解での電解電圧が高くなり６経済性から言つても好まし
くない。次に電解時間については、電解後の電流降下の
遅い浴，例えばホウ酸等の浴については，そのバリヤー
層電解適正時間は長くなり６逆に電流降下の速い浴につ
いては６短時間のうちにバリヤー層厚さの増大処理を完
了してしま゛うのであり，この事から０．５〜１０分の
電解時間により本工程の効果は充分に発揮し得るのであ
る。

（３）酸性水溶液中への浸漬工程 本発明の特徴である鉄族金属塩の水酸化物による着色は
従来のような金属粒子の析出による「電解着色」と異な
り，金属の水酸化物となつて皮膜孔中に析出するため、
析出量が多くないと充分な濃さの着色皮膜を得ることが
できない。

このため本工程は６陽極酸化処理後に６バリヤー層厚さ
の増大処理を施した陽極酸化皮膜の孔壁を溶解すること
により孔容積の増大を目的とするものであり，酸性水溶
液に浸漬しない場合は、その皮膜の孔容積が小さいため
．直流陰極電解によりＦｅ，ＣＯ，Ｎｌがその水酸化物
として皮膜孔中に析出せず．従つて着色しないのである
。

これに対し陽極酸化処理後にバリヤー層厚さの増大処理
を施した陽極酸化皮膜を更に酸性水溶液中に浸漬するこ
とにより６皮膜の孔壁が溶解し．その皮膜の孔容積を大
きくした場合は、次に直流陰極電解をすることによりＦ
ｅ，ＣＯ，Ｎｉがその水酸化物として皮膜孔中に充分に
析出し、青及び緑色皮膜が得られるのである。また本工
程に使用する酸性水洛液について特別な制約はないが６
孔容積を均一に溶解増大させるためには６硫酸，硝酸，
塩酸６リン酸及び蓚酸等の醒が適当であり、本工程の処
理に必要な条件は、組成６温度６濃度及ひ浸漬時間の他
に陽極酸化皮膜の生成条件やバリヤー層の増大処理の電
圧や時間によつて異なる。

例えば，１５０７／ｔの硫酸浴中で浴温２０℃６電流密
度１．２Ｖｄｍ２にて３０分陽極酸化処理して厚さ１１
μｍの皮膜を得た後６３０Ｖ２のホウ酸浴中にてカーボ
ンを陰極として５０Ｖにて５分間バリヤー層増大処理を
した場合６酸性水溶液の浸漬条件は．例えば４０℃．１
００１１の硫酸浴では２０〜２５分が適正な条件であり
、又その温度は２０℃では、浸漬時間が１５０〜２００
分．６０℃では２．５〜３．５分が適正な範囲であり，
何れの条件でも使用する事は可能であるが．生産性など
を加味して経済的に有利な条件で実施すればよい。

また酸性水溶液の濃度については６４０℃硫酸浴では，
１０７／ｔで３５〜４５分．５００１１で１５〜２０分
が浸漬適正時間であり６濃度に関しては、適宜生産性等
を加昧して選択すればよい。更に６この他の陽極酸化皮
膜の生成条件やバリヤー層の増大処理の浴組成の電圧及
ひ時間また酸性水溶液の組成の違いによりその適正条件
は異なるが．上記と同様の理由で適宜実施すればよく特
に制限ぱない。（４）直流陰極電解処理 この工程では６次の各項（イ），（ロ），（ハ）に記載
した理由により着色浴の種類６電解波形及ひ着色浴の組
成がそれぞれ必須の条件になる。

（イ）着色浴の種類・・・・・・鉄族金族塩のみからな
る液である。

本工程で使用する着色浴中の金属塩は元素周期律表第族
に属する金属のうち．特に鉄族金属（Ｆｅ，ＣＯ及びＮ
ｉ）の塩に限定される。

表２は本発明の工程による鉄族金属塩ど鉄族以外の金属
塩による着色浴での直流陰極電解処理後の皮膜外観の違
いを示したものであるが，この表からも明らかな様に鉄
族以外の金属塩では，理由はよく判らないが金属水酸化
物として皮膜孔中に析出せずに．金属粒子として皮膜孔
中に析出するため．従来の「電解着色」と同じ色調のも
のしか得られないか．もしくは金属粒子がアルミニウム
表面上にスマツトとして付着するかのいずれかとなるた
めである。（ロ）電解波形・・・・・・直流陰極電解に
て行なう。

本発明での着色機構は前述の陽極酸化皮膜処理、バリヤ
ー層厚さの増大処理及び酸性水溶液中への浸漬処理を施
したアルミニウムを鉄族金属塩のみからなる着色液中で
直流陰極電解すると．アルミニウムと水溶液界面のＰＨ
が上昇し．そのため容易に鉄族金属がその水酸化物とな
つて皮膜孔中に析出することによるものである。表３表
３は本発明による処理工程に於て着色液での電解処理を
本発明通り直流陰極電解したものと．そラでなく交流電
解着色したものとを比較試験したものである。

この表からも明らかなように交流市解した場合、アルミ
ニウムはアノードとカソード分極の繰り返しであるため
，カソード分極時にアルミニウムと水溶液界面のＰＨは
上昇しかけるが．次に直ちにアノード分極するので．そ
のＰＨ上昇は抑制され，皮膜孔中へはＦｅ，ＣＯ，Ｎｉ
がその金属粒子として析出し所謂「電解着色」するので
ある。

この事からも本発明方法は．直流（住化法）及ひ交流（
浅田法）電解のいずれの電解波形でも金属粒子として析
出し得る「電解眉色法」とはその着色機構が全く異なる
のである。

←→ 着色液の組成・・・・・・ホウ酸等の錯化剤を含
まない一般の電解着色法によるＦｅ，ＣＯ，Ｎｉの鉄族
金属を析出させて着色する際には．その着色浴には金属
塩以外に金属粒子として析出を促進させるための錯化剤
としてホウ酸等の添加を必要とするが．本発明方法の場
合は．鉄族金属の中間化合物即ち水酸化物として皮膜孔
中に析出させることを目的とするために前記のような添
加剤を加えてはならない。

表４ 表４は本発明の工程による方法に於て．着色液中へのホ
ウ酸の添加の有無による着色液での直流陰極電解処理後
の皮膜外観を示したものであるが．この表からも明らか
なようにホウ酸を含まない液，即ち鉄族金属塩のみから
なる液中にて直流陰極電解を行なえば前にも述べたよう
にアルミニワムと水溶液界面のＰＨが上昇し，この為に
鉄族金属はその水酸化物として皮膜孔中に析出し．青及
び緑色の着色皮膜が得られるが．鉄族金属塩とホウ酸と
からなる液中にて直流陰極電解を行なつた場合，ホワ酸
の作用によつて金属とホウ酸が錯体を形成している為，
金属の中間化合物即ち水酸化物としては容易に析出する
ことができず．Ｆｅ，ＣＯ，Ｎｉはその金属粒子として
皮膜孔中に析出し所謂「電解着色」するのである。

また鉄族金属とホウ酸とからなる液中にて交流電解すれ
ば，前記理由及び前項（口）で述べた交流電解特性によ
り、金属粒子として皮．膜孔中に析出し所謂「電解着色
」するのは勿論のことである。

上記の事項から本発明が鉄族金属塩のみからなる液を必
須条件とし，然かもその着色機構が従来の「電解着色法
」と全く異なる新規な方法であることが明らかである。

以下本発明の具体的な実施例及ひ比較例を次に掲げるが
６本発明は必ずしもこれらの実施例のみに拘束されるも
のではない。

実施例１〜３及ひ比較例１〜１０ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し，１５０ｙ／ｔの硫酸浴中で浴温２０℃６電流密度２
．２Ｖｄｍ２にて３０分陽極酸化処理をして厚さ１１μ
ｍの皮膜を得た後，次の条件のバリヤー層厚さ増大処理
浴町 ＵＬＬＬ− Ｖｖ を用いて前記試料を陽極として３０Ｖにて１分間電解処
理をし６更に次の条件の酸性水溶液を用いて，８分間浸
漬した。

次に着色処理を行ない表５のような結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 予め陽極酸化処理を施したアルミニウムまたはアル
   ミニウム合金にバリヤー型皮膜形成浴中で陽極酸化処理
   時より高い電圧にて、更にバリヤー層を形成せしめた後
   、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸及び蓚酸の１種又は２種以
   上を含む酸性水溶液中に浸漬し、次いで、鉄族金族塩の
   みからなる水溶液中で直流陰極電解し、陽極酸化皮膜孔
   中に鉄族金属の水酸化物を析出させることを特徴とする
   アルミニイムまたはアルミニウム合金の着色法。