JPS595679B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウムまたは
アルミニウム合金（以下これを単にアルミニウムと呼称
）に鉄族金属の水酸化物を析出させることによつて着色
を行なう新規なアルミニウムの着色法に関する。

従来、陽極酸化皮膜処理を施したアルミニウムを電解に
より着色する方法としては、直流電解法（住化法）及び
交流電解法（浅田法）等が一般によく知られている。

これらの方法は、いずれも陽極酸化処理を施したアルミ
ニウムを金属塩水溶液中で直流陰極電解もしくは交流電
解を行ない、陽極酸化皮膜孔中に前記金属塩を金属粒子
として析出させる所謂「電解着色法」と呼ばれるもので
ある。けれども、これらの着色法では、皮膜孔中に析出
する金属粒子が不均一に分布する関係上、コールドやブ
ロンズまたは黒色系の着色しか得ることができない。

そのため、当業者間の一部では、変わつた色調の所謂「
原色系」の着色皮膜を得るために、前記の電解着色法に
於いて陽極酸化皮膜を施したアルミニウムを更に電解処
理することによりバリヤー層を改質し、次工程の電解着
色により金属の析出分布を均一ならしめる方法が提案さ
れている。この方法での発色機構は、皮膜孔中に析出す
る金属粒子の大きさや分布を均一ならしめることによる
可視光線の特定波長の吸収または反射に基く光の干渉作
用によるものであつて、青、緑、黄、赤及び紫等の原色
系の色調のものが得られる。しかしながら、金属粒子の
分布は着色時間により変化し、そのため、発色の色調が
大きく変わるので、特定の色調及び濃さを得るには管理
上の難かしさが伴ない実用性に乏しいという欠点がある
。本発明者は、この観点に立つて従来とは全く着色機構
の異なつた新しい着色方法について鋭意研究を重ねた結
果、アルミニウムを陽極酸化処理する際に、或る特定範
囲の浴温で皮膜成長と孔の拡大を同時に行ないながら厚
さ６μｍ以上の陽極酸化皮膜を形成した後、鉄族金属塩
のみからなる水溶液中で直流陰極電解処理を施せば、陽
極酸化皮膜の孔中に青及び緑色の鉄族金属の水酸化物が
析出し、この金属水酸化物が着色の色となつて表われる
ため、着色時間の長短によつて色調が変化することはな
く、色の濃さのみが進行することを見出した。本発明の
方法は、このような知見に基いて開発され、前記従来方
法の問題点を一挙に解決したものであつて、アルミニウ
ムの陽極酸化処理に際し多孔質型皮膜を形成する酸を用
い、硫酸使用の電 ５解液の場合はその電解電圧が８以
上、その他の酸（蓚酸、マロン酸、リン酸及びスルフア
ミン酸）使用の電解液の場合はその電解電圧が３１Ｖ以
上でしかも浴温３０℃以上の条件にて皮膜厚さ６μｍ以
上の陽極酸化皮膜を生成させた後、鉄族金 １０属塩の
みからなる水溶液中で直流陰極電解を行ない、前記陽極
酸化皮膜孔中に鉄族金属の水酸化物として析出させ、青
及び緑色の着色皮膜を得ることを特徴とし、従来の金属
粒子の析出による「電解着色法」とは全く異なつた新規
な方法である。

つぎに、本発明によるアルミニウムの着色法とその実施
に際して留意すべき事項を項目別に整理し、順を追つて
更に具体的且つ詳細に説明する。（１）陽極酸化皮膜処
理一般に使用される陽極酸化皮膜を鉄族金属塩２０のみ
からなる水溶液中で直流陰極電解すると、その皮膜は孔
容積が小さいため、電解時に発生した水素ガスによる皮
膜破壊が短時間のうちに起つてしまい、Ｆｅ．ＣＯ．Ｎ
ｉがその水酸化物として析出することができず、従つて
着色する ２５ことができない。

これに対し孔容積を大きくした陽極酸化皮膜を直流陰極
電解すると、発生水素の孔面積当りの負荷が緩和されて
皮膜破壊時間が長くなり、鉄族金属の水酸化物を孔中に
析出させることが ３０できる。

また、本発明の特徴である鉄族金属の水酸化物による着
色皮膜は、従来のような金属粒子による［電解着色」に
較べ多量の析出がなければならないことからも、充分な
濃さの着色皮膜を ３５得るには孔容積を増大しなけれ
ばならない。

そのため、本発明方法の第１工程で行なわれる陽極酸化
皮膜処理に際しては、次の各項（イ）（口）（ハ）（ニ
）の条件が必要になる。（イ）皮膜厚さ・・・・・・・
・・最低６μｍである。

なぜならば、皮膜厚さが６μｍに満たない場合、たとえ
孔の拡大が充分に行なわれるような電解条件であつても
、その孔容積が不足し、鉄族金属水酸化物の析出により
充分な濃さの着色皮膜は得ることができない。

（ロ）電解電圧・・・・・・・・・硫酸使用の場合は８
Ｖ以上、その他の酸使用の場合は３１以上である。

その理由は、本工程の陽極酸化皮膜処理が浴温３０℃以
上の高温域で行なわれ、しかも皮膜厚さ６μｍ以上の陽
極酸化膜を得ることが必要なので、これに満たない電解
電圧では、その皮膜成長が充分となり難いためである。

ヒ→ 浴温・・・・・・・・・３０℃以上である。浴温
は浴組成及び電流密度によつても、その最適条件は異な
るが、浴温３０℃以下の場合、皮膜厚さは充分に成長し
ているが、皮膜の溶解が少ないために孔径が充分な大き
さとならず、従つて孔容積も小さい。

それ故、皮膜破壊時間が短かく、皮膜孔中への鉄族金属
水酸化物の析出が難かしい。（ニ）浴組成・・・・・・
・・・硫酸、リン酸、スルフアミン酸、蓚酸及びマロン
酸を少なくとも一種含む。

陽極酸化皮膜処理時の電解波形は直流、交流及び交直重
畳法等のいずれも使用し得るが、陽極酸化皮膜の孔容積
を増大させるためには、前記（イ）（口）ぐ・）の条件
以外に皮膜溶解性の強い電解液を使用しなければならず
、そのため前記の浴組成も必須の条件になる。

しかし、これらのうちでも皮膜溶解性の強いリン酸及び
硫酸等は、比較的低い浴温がその最適浴温となり、逆に
マロン酸等は高い浴温を必要とする。゛）直流陰極電解
処理この工程では、次の各項（イｘロ）ヒラに記載した
理由により着色浴の種類、電解波形及び着色浴の組成が
それぞれ必須の条件になる。

（イ）着色浴の種類・・・・・・・・・鉄族金属塩のみ
からなる液である。

本工程で使用する着色浴中の金属塩を、元素周期律表第
族に属する金属のうち、特に鉄族金属（Ｆｅ．ＣＯ及び
Ｎｉ）に限定しているのは、それ以外の金属塩では金属
水酸化物として皮膜孔中に析出せずに、金属粒子として
皮膜孔中に析出するため、従来の［電解着色」と同じ色
調のものしか得られないか、もしくは金属粒子がアルミ
ニウム表面にスマツトとして付着するかのいずれかとな
るためである。

（ロ）電解波形・・・・・・・・・直流陰極電解にて行
なう。

本発明での着色機構は、前述の陽極酸化皮膜処理を施し
たアルミニウムを、鉄族金属塩のみからなる着色浴中で
直流陰極電解すると、アルミニウムと水溶液界面のＰＨ
が上昇し、そのため容易に鉄族金属がその水酸化物とな
つて皮膜孔中に析出することによるものである。

けれども、これを直流陰極電解ではなく、鉄族金属塩の
みからなる着色浴中で交流電解すれば、アルミニウムは
アノードとカソード分極の繰り返しであるため、カソー
ド分極時にアルミニウムと水溶液界面のＰＨは上昇しか
けるが、次に直ちにアノード分極するので、そのＰＨ上
昇が抑制され、皮膜孔中へは、Ｆｅ、ＣＯ，．Ｎｉがそ
の金属粒子として僅かしか析出しないため、従来の電解
着色の色調であつて、然かも淡色しか得ることができな
い。この事からも、本発明方法は、直流及び交流電解の
いずれの電解波形でも金属粒子として析出し得る［電解
着色法」とはその着色機構が全く異なつている。（ハ）
着色浴の組成・・・・・・・・・ホウ酸等の錯化剤を含
まない。

一般の電解着色法によりＦｅ．ＣＯ．Ｎｉの鉄族金属を
析出させて着色する際には、その着色浴に対し金属塩以
外に金属粒子としての析出を促進させるための錯化剤と
してホウ酸等の添加を必要とするが、本発明方法の場合
は、鉄族金属の中間化合物、即ち水酸化物として皮膜孔
中に析出させることを目的とする為に前記のような添加
剤を加えてはならない。

なぜならば、ホウ酸を含まない液、即ち鉄族金属塩のみ
からなる液中にて直流陰極電解を行なえば、前にも述べ
たように、アルミニウムと水溶液界面のＰＨが上昇し、
この為に鉄族金属はその水酸化物として皮膜孔中に析出
し、青及び緑色の着色皮膜が得られるが、鉄族金属塩と
ホウ酸とからなる液中にて直流陰極電解を行なつた場合
、ホウ酸の作用によつて金属とホウ酸が錯体を形成して
いる為、金属の中間化合物、即ち水酸化物としては容易
に析出することができず、Ｆｅ．ＣＯ．Ｎｉはその金属
粒子として皮膜孔中に析出し所謂「電解着色」するので
ある。

また鉄族金属塩とホウ酸とからなる液中にて交流電解す
れば、前記の理由及び前項（ロ）で述べた交流電解特性
により金属粒子として皮膜孔中に析出し、所謂「電解着
色」するのは勿論のことである。上記の事項から、本発
明が鉄族金属塩のみからなる液を必須要件とし、然かも
その着色の機構が従来の電解着色法と全く異なる新規な
方法であることが明らかである。以下、本発明方法の具
体的な実施例を次に掲げるが、本発明は必ずしもこれら
の実施例のみに拘束されるものではない。

実施例 １ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、３０７／ｌの硫酸浴中で浴温５０℃、電圧１８Ｖ、
２０分間の陽極酸化処理をして厚さ９μｍの皮膜を得た
。

しかる後、次の条件の着色液を用い、前記試料を陰極と
して電流密度２．０Ａ／Ｄｄで６０秒間電解したところ
、陽極酸化皮膜中への水酸化ニツケルの析出による緑色
皮膜が得られた。実施例 ２ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、１００ｆ／′の蓚酸及び１０ｆ／ｌのリン酸からな
る電解浴中で浴温４０℃、電圧５０Ｖにて４０分間陽極
酸化処理して厚さ２５μｍの皮膜を得た。

しかる後、次の条件の着色液を用い、前記試料を陰極と
して電圧２５Ｖで６０秒間電解したところ、陽極酸化皮
膜中への水酸化コバルトの析出による青色皮膜が得られ
た。実施例 ３アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常
法により前処理し、１００Ｖ／ｌの蓚酸及び１０ｆ／ｌ
４０Ｖにて４０分間陽極酸化処理して厚さ１３μｍの皮
膜を得た。

しかる後、次の条件の着色液を用い、前記試料を陰極と
して電圧２０Ｖで３０秒間電解したところ、陽極酸化皮
膜中への水酸化第一鉄の析出による淡緑色皮膜が得られ
た。実施例 ４アルミニウム板（９９．２％）を常法に
より前処理し、実施例３と同じ条件で陽極酸化処理を施
した後、次の条件の着色液を用い、前記試料を陰極とし
て電圧２０で６０秒間電解したところ、陽極酸化皮膜中
への水酸化ニツケル及び水酸化コバルトの析出による青
緑色皮膜が得られた。

実施例 ５ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、１００ｙ／ｌのスルフアミン酸及び５ｒ／ｌの硫酸
からなる電解浴中で浴温５５℃、電圧３２Ｖにて１０分
間陽極酸化処理して厚さ１８μｍの皮膜を得た。

しかる後、次の条件の着色液を用い、前記試料を陰極と
して電流密度１．０Ａ／Ｄｒｒｌで１２０秒間電解した
ところ、陽極酸化皮膜中への水酸化ニツケルの析出によ
る緑色皮膜が得られた。実施例 ６ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、３０７／ｌの蓚酸浴中で浴温６０℃、電圧５０Ｖに
て１０分間陽極酸化処理し、厚さ１８μｍの皮膜を得た
。

しかる後、実施例５と同じ着色液を用い、前記試料を陰
極として電流密度１．０Ａ／Ｄｍ”で１８０秒間電解し
たところ、陽極酸化皮膜中への水酸化ニツケルの析出に
よる緑色皮膜が得られた。実施例 ７ アルミニウム合金板（６０６３Ｓ）を常法により前処理
し、１２０７／ｌのマロン酸浴中で浴温８０℃、電圧６
０Ｖにて２０分間陽極酸化処理し、厚さ１２μｍの皮膜
を得た。

しかる後、５０７／ｌの硫酸ニツケル浴中に浴温２０℃
で対極をニツケル板とし、前記試料を陰極として電流密
度１．０Ａ／Ｄｍ２で９０秒間電解したところ、陽極酸
化皮膜中への水酸化ニツケルの析出による緑色が得られ
た。以上のように、本発明の方法をアルミニウムの着色
に適用すれば、アルミニウムの表面に形成された陽極酸
化皮膜の孔中に着色成分を鉄族金属の水酸化物として析
出させることが出来るので、従来の所謂「電解着色法」
とは全く違つて、原色系の青及び緑色の鮮やかな着色皮
膜が得られる事は勿論、発色の機構が光の干渉作用によ
るものではないため、色調変化を伴なわずに同系色の安
定した着色皮膜を得ることができる利点を有し、全体の
処理工程が簡単で生産性が高い事とも相俟つて、アルミ
ニウムの着色に頗る顕著な効果を発揮するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金に陽極酸化処
   理を施す際に多孔質型皮膜を形成する酸を用い、硫酸使
   用の電解液の場合はその電解電圧が８Ｖ以上、その他の
   酸（蓚酸、マロン酸、リン酸及びスルファミン酸）使用
   の電解液の場合はその電解電圧が３１Ｖ以上でしかも浴
   温３０℃以上の条件にて皮膜厚さ６μｍ以上の陽極酸化
   皮膜を生成させた後、鉄族金属塩のみからなる水溶液中
   で直流陰極電解を行ない、前記陽極酸化皮膜孔中に鉄族
   金属水酸化物を析出させることを特徴とするアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金の着色法。