JPH05502320A - 沈澱反応のための反応物濃度制御方法及び装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 沈澱反応のための反応物濃度制御方法及び装置衾里■背景 吸血ユ団 この発明は沈澱容器内での反応物のイオン濃度を制御して該容器内での生成反応 を最適化するための方法及び装置に関するものである。詳しくは、この発明は沈 澱中の反応器におけるハロゲンイオン濃度及びハロゲン化銀粒子の成長の制御の ための方法及び装置に関するものである。

背景弦歪 写真処理に使用するハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子の沈澱及び成長は、一般的には 、二つの連続的な液流、即ち、水成の硝酸銀液流及び水成の゛塩液流”、が導入 される攪拌タンク反応器内で実施され、ここに塩液流は代表的には一つもしくは それ以上のハロゲン塩（例えばＮａＢｒ及びＮａＩ）の溶液である。Ａｇχ粒子 を所望の分布及び形態とするために、粒子の沈澱及び成長の間の過剰ハロゲンイ オンの濃度を制御することが必要である。通常型のシステムでは反応物の導入液 流の各々は送出システムによって制御され、この送出システムは流入速度を監視 する流動制御装置を具備し、かつ、必要に応じて所望の流速を維持するべ（流動 ポンプを制御する。

代表的な現行の手法では、電気化学電池及び反応器内に浸潰される銀電極によっ て計測される電圧から反応器内のハロゲンイオン濃度が推定されている。この推 定ハロゲンイオン濃度は塩の導入液流の現在流速を所望に調整するための演算に 使用される。この演算のため使用される方法は単純な質量平衡関係をもとにして おり、このプロセスは規則的な間隔（例えば５秒間隔）で新規な電圧値で繰り返 される。この手法は二つの欠点をもっている。

その第１は銀電極から得られる電圧信号の雑音が大きいことで、それは電極局部 での撹乱的な濃度変化に起因するものである。このような変動は反応器としては 本来的な特性であるから、このノイズを回避することはできない。濃度制御方法 へ及ぼす好ましくない影響というのは、現在の方法では“ノイズ゛に原因する変 動（回避できない）を反応器内における平均的なハロゲン濃度の本来のずれに起 因する変動（塩流速の所望の修正のための変化）を区別することができないこと である。この誤差は、′°ノイズ”を制御するべくシステムを制御させても、塩 供給流速の象、速かつ過剰な変動が発生せしめる結果となる。塩供給変動の過剰 な変動は反応器条件を不均等に至らしめ、これはＡｇＸ粒子の寸法均一性及び形 態を悪化させると信しられている。流速変動はまた塩供給搬送システムが極度に 劣化する原因となる。

現行の制御の手法の第２の主要な開題は、反応器内Ｑこけ七りる現在のハロゲン イオン濃度の現在値が与えられたときの塩の流速を所望に調整する演算手法にあ る。現行手法で使用される演算式は塩及び銀の双方の供給？Ｆ！１．流の濃度並 びに流速について完全に正確な値を持つことに依存する。しかしながら、供給濃 度は大雑把にいって０．５％の範囲内で知られるのみであり、流量径の較正は同 程度の値で不正確であり得る。

これらの回避不能な誤差のために、現行の方法は塩供給速度の正確な制御を困難 とし、反応器における所望のハロゲンレベルを得ることができない。

この発明は現行方法の双方の欠点を解決することを目的とする。

見所■皿ヱ 第１の発明として、第１の反応物の供給液流と、第２の反応物の供給液流とによ って供給される沈澱容器における反応物の一つの濃度を制御する方法が提供され る。この方法は、沈澱容器内での第１の反応物の量を計測するステップと、第１ の反応物供給液流の流速及び第２の供給液流の流速を計測するステップと、第１ の反応物の濃度値及び第１及び第２の反応物供給液流の計測速度を記憶するステ ップと、記憶された第１の反応物濃度と、第１の反応物供給液流の速度と、第２ の反応物供給液流の速度との関数として沈澱反応器内での第１及び第２の反応物 の一つの濃度の予測円滑化値を演算するステップと、反応物濃度の演算された円 滑化値の関数として沈澱容器に印加される第１及び第２の反応物の一つの量を制 御するステップとから成る。好ましくは、前記ステ・ノブは複数の周期的な計測 時間サイクルで繰り返され、予測円滑化値演算ステップは第１の反応物濃度と、 第１の反応物供給液流速度と、第２の反応物液流速度とのＮ個の記憶値の関数と して沈澱容器内で推定される第１の反応物濃度を決定するステップを含んでいる 。重要な一実施例では第１の反応物は銀イオンであり、沈澱反応でハロゲン化銀 が生成される。他の反応については詳細な説明で触れられる。更に、第１の反応 物反応器濃度の基準円滑化値を演算しかつ沈澱容器に印加される反応物量を制御 するための特定の演算式が提示されている。

第２の発明として１、沈澱容器内でハロゲン化銀の沈澱の間のハロゲンイオン濃 度を制御するための装置が提供されている。この装置は沈澱容器へ銀イオン及び ハロゲンイオンを夫々制御可能に導入するための第１及び第２の供給手段を具備 している。各供給手段は容器への夫々のイオンの流速を表す信号を生成する。イ オンセンサが、溶液として含まれたハロゲンの量を表す信号を発生するため沈澱 容器内に配置されている。収納手段は第１及び第２の供給手段の信号出力を受け とるように設けられている。プロセッサは記憶手段と協働し、記憶されたイオン センサ出力と１、第１及び第２の供給液流速度の関数として反応器内のハロゲン −イオンの予測円滑化値を決定する。最後に、流れ制御手段は、反応物の相対濃 度を最適化するべく沈澱容器内の過剰ハロゲンイオン濃度の演算された円滑化値 の関数として第１及び第２の供給手段の少くとも一つを制御可能に調整するため 設けられる。

この発明の第１の目的は沈澱容器内での反応物の相対濃度を正確に制御する方法 及び装置を提供することにある。

二の発明の他の目的は沈澱容器に対する少くとも一つの反応物の流入速度を調整 可能に制御する方法及び装置を提供することにある。

この発明の別の目的は従来の制御技術と比較して計測ノイズに対する敏感の度合 いがより少ない方法及び装置を提供することをにある。

この発明の別の特定目的は反応器内燃機関で惹起されるハロゲン化銀沈澱反応に 対するハロゲンイオン流入速度を正確に制御することができる方法及び装置を提 供することをにある。

回訓２芝肌 この発明の主題と考えられる事項はこの明細書の末尾部分にクレームとして記載 されている。この発明をどの様に構成し、がつ方法として実施するか、並びに上 記目的以外の目的及び利点については、以下の添付図面を参照にした実施例につ いての記載から明確になろう。

第１図は銀塩溶液及びハロゲン塩溶液の沈澱におけるハロゲンイオン濃度を制御 するためのシステムを部分的に略示する。

第２図はこの発明のハロゲンイオン濃度准測手法をグラフインクに分解して示す 。

第３図はこの発明の制御部材のブロックダイヤグラム表示である。

第４ａ図及び第４ｂ図は反応器内で観測されるハロゲン及び銀の流速、並びに観 測されるハロゲンイオン濃度、更にはサンプル計測ウィンドウにわたっての予測 ハロゲンイオンの一例を図解的に示す。

第５図はこの発明の処理技術の機能的なフローダイヤグラムである。

第６ａ図及び第６ｂ図はこの発明による反応物濃度制御の第１の例を図解的に表 すものである。

第７ａ図及び第７ｂ図はこの発明による反応物濃度制御の第２の例の図解的な表 すものである。

第８ａ図及び第８ｂ図は通常のアルゴリズムによる反応物濃度制御の第３の例の 図解的な表すものである。

第９ａ図及び第９ｂ図はこの発明の濃度制御１方法を使用して対比の上で第８ａ 図及び第８ｂ図と同一のサンプルを図解的に表す。

第１０ａ図及び第１０ｂ図はこの発明において、観測される反応器ハロゲン濃度 計測値と、予測されるハロゲン濃度演算値との間の変動における差を図解的に表 す。

Ｈの　するため　′のモード 第１図を参照すると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子の沈澱及び成長は、一般的に は、二つの連続的なｉｉ、即ち水成の蛸酸銀液流Ｉ２及び水成の塩液流１４、が 導入もしくは供給される撹拌タンク反応器内で実施され、ここに塩液流は代表的 りこは一つもしくはそれ以上のハロゲン塩（例えばＮａＢｒ及び／もしくはＮａ ｐ）の溶液である。反応器１０は沈澱容器１６を具備じ、二の沈澱容器１６は実 質的に一定温度下になるエマルジョン混合物１８を収容している。この一定温度 は容器１６の周囲のジャケット１７内の液体の移動をバルブ２２等によって制御 する温度コントローラ２０によって確保される。エマルジョン混合物は混合器１ ９によって攪拌される。

水成ハロゲン塩溶液１４はポンプ２６によって収納容器２４がら沈澱容器１６に 圧送される。ポンプ２６は流れ制御回路３０からの駆動信号に応動する。制御回 路３０自体は反応物濃度コントローラもしくはブロモ・７サコントローラ３２に よって制御される。

流量計２６はポンプ２６の吐出口においてポンプと沈澱容器１６との間に配置さ れる。硝酸１艮ン容液１２は、コントローラ４０によって制御されるポンプ３６ によって収納容器３４から同様に圧送される。流れコントローラ４０は濃度コン トローラ３２からの信号をも受けとる。流量計はポンプ３６と沈澱容器１６との 間に配置されている。

容器１６内において混合物１８中に反応物濃度センサ５０が設けられている。一 実施例ではセンサ５０はハロゲンイオンセンサを備える。センサ５０及びセンサ プローブ５１は適当なハンファ／インターフェース装置（１示しない）を介して コントローラ３２に連結されている。インターフェース装置はセンサ５０及びプ ローブ５１からのアナログ信号を対応するディジタル信号に変換する。

第１図に示されかつ大部分を以下詳細に記述する沈澱反応は重要な応用ではある が、この発明の方法及び装置により制御すべき沈澱反応の単なる例示である。以 下示される技術は、ハツチ処理における第１及び第２の反応物沈澱について次の 化学等量大： Ａ”　＋Ｂ−＋Ｃ”　＋Ｄ−→ＣＢ＋Ａ”　＋Ｄ−が成立するような他の沈澱反 応についても等しく適用可能である。例えば、このプロセスは排水処理や成る種 の工業プロセス等において遭遇する酸及び塩基の混合物においても等しく良好に 機能する。類似の化学等量大が成立する一つの反応として塩酸と水酸化ナトリウ ムとの混合物があり、これは水と、ナトリウムイオンと、塩素イオンとを生成す るものである。ここに添付された請求の範囲は上記の弐と同一もしくは類似の化 学量を有した反応族を包含するように意図したものである。しかしながら、あく まで便宜上ではあるが、以下の説明はハロゲン化銀の沈澱についてなされている 。

より詳細に後述する通り、この発明の処理技術は二つの特に新規な部分、即ち、 オンラインでの予測装置と適応制御法則とから構成されるものである。オンライ ン予測装置は反応器モデルと、該モデル内で生成している反応である。このモデ ルは“未知”と仮定されるが、“最善予測値”を計算することができる一つのパ ラメータを具備しており、最も近い時点において観測される、反応器１０内にお ける反応の動的挙動に最適適合させることができる。反応器への入力されたＮ個 の値（銀流速及びハロゲン流速等の反応器への供給液流速度等）と、センサ５０ からの反応器出力（反応器内のハロゲンイオン濃度等）とがモデルに適合するデ ータとして採用される。

与えられたインプット／アウトプットデータの組についてパラメータの゛最善予 測値”を解くことをパラメータの予測問題を解くことと称する。反応器濃度の新 規な計測値及びパラメータの新規な予測読取値が得られるたびに、新規なパラメ ータ評価問題が最近のＮ個のデータ値を基に解かれる。

好ましい実施例では、パラメータ予測問題が解かれる度に、パラメータの算出値 がモデルに代入され、モデルが格納インプントデータに加えられ、反応器内の現 在のハロゲン濃度の最善予測値が演算される。ハロゲン濃度の予測は、同予測が 単純に最も最近の一つのアウトプットデータ点（ハロゲンイオン計測値）の代わ りに、反応器のインプット及びアウトプット信号の双方について最近のＮ個のデ ータを基にしていることから、“生”の値より非常に抑制されたものとなる。し かしながら、単純なディジタルフィルタや他の同様な技術と違って本来の濃度変 化に即座に応答することはできる。このより抑制された値が塩の供給速度を所望 に調整するための演算に使用される。

濃度及び流速の計測における誤差に対する従来技術の感度は所望の塩供給流速調 整を演算するのに使用する演算式を変更することにより回避することができる。

この演算式は本質的にはモデルパラメータの新規値の算出の度に変更される。

これらの式はこのバラン・−夕の関数として記述することができ、この弐による 予測が正確であれば、塩供給流速に対する所望の調節は、計測される流速及び供 給濃度に誤差が存在していても演算することができる。

以上と比較して、現行の手法は予測は全然行っていない。

最も最近の計測（観測）値が代表として直接に使用され、計測ノイズによる汚染 の可能性は全く配慮されていない。この手法はこの明細書の背景技術の部分で指 摘した問題点を内包するものである。

以上と異なり、この発明の手法では有益な情報を沈澱反応器の数学的モデルを解 して隈なく使用することを可能とするものである。これは第２図に図解的に説明 されており、この第２図は３つのインプント（即ぢ、サンプルウィンドウの始点 での反応器の条件及び二つの反応物供給液流Ｆ、（ｔ）、Ｆａｃ（ｔ）の時間履 歴）を使用して反応器のハロゲン濃度ＣＸ、ｍ。ｄのための予想もしくはモデル 挙動を（説明の弐によって）算出している。この予測は同一の間隔にて観測され た実測の挙動Ｃｘ、。いと比較される。次いで、予測器を使用してモデルの予測 と現実の挙動との間の差の二乗を最小とするようにモデルが調節される。最後に 、この調整されたモデルが反応器の現在濃度の円滑化予測値を提供するように使 用される。以下、このプロセスを第３図のブロックダイヤグラ１４によって説明 する。

この工程では、プロセスのモデルを実在のプロセスと並列的に（即ち、システム １．１．１３の夫々を介しての反応器１０への銀Ａｇ及びＸの実際の輸送ど並列 的に）運転させ、現実のプロセスにより観測される同一のインブノＩ−流れ履歴 をモデルに付与している。この作動は７、第３図の“反応器挙動モデルパブロッ ク１０２で実施される。このモデルは成るハロゲン４度挙動を予測するものであ り５、かつこのハロゲン濃度挙動は現実の反応器でのハロゲン濃度の最善の予測 値として使用されよう。

しかしながら、完全なモデルというものはあり得す、従って、どんなモデルであ っても現実のプロセスの挙動とは結果的には“ドリフト”が出てくる。この曜界 を克服し、モデルによる予測をプロセスの最近の挙動と可能な玉りにおいて厳密 に一致せしめるため、モデルをいつも調整する必要がある。

この調節は“予測Ｆｊ”１００によって行われる。

予測器により演算された調整値は゛制御則“１０４の調節するためにも使用する ことができる。これにより制御則の適応制御が可能となり、流れ計測の較正時の ドリフＩ・という弱点を回避することができる。かかる調節により制御則は反応 器濃度が所望の値からオフセットすることを排除する。

以下の説明において次の用語は次のような意味を持っている。

ＣＸ　（ｔ）一時間ｔての反応器ハロゲンイオン濃度ｖｏ１．（ｔ、）一時間ｔ ての反応器液体容積Δを−そのときの時間間隔 ＦＸ−ハロゲン塩供給液流の速度 ＣＭ、Ｆ＝ハロゲン塩供給ｆｉ流の濃度ＦＡＧ−硝酸銀の基準濃度 一σ７７了＝硝酸銀供給液流の真の４度δＣＡＧ−銀供給濃変の誤差 次のハロゲン化銀沈澱反応： Ｍ”Ｘ−＋　Ａｇ”ＮＯ３−→ＡｇＸ＋門’ＮＯ３−（ｉ）を考える。ここに、 “門”は典型的にはナトリウムもしくはカリウムを表し、“×”は沃素、臭素、 塩素を表す。いまのところ、ハロゲン塩もしくはハロゲン塩混合物間の区別は不 必要である。しかしながら１、二つの仮定を立てている。第一に反応は不可逆的 に終了まで進むこと、第二に反応は“塩過刺゛の下で進行し、反応器内に存在す るＭ’　Ｘ−の化学等量はそこに存在する硝酸銀の量を越えていることである。

この仮定から出発し、次にモデルが、時刻′ｔての反応器内の自由ハロゲンイオ ンの濃度が以下の定義：によって得られるとの前提で、立てれる。さて、時刻ｔ までに送られる硝酸銀のモル数を始めからそこにあるハロゲンのモル数及び最初 からその時刻ｔまでに送られる塩のモル数から引き算することにより、時刻もの 時点で反応器内に残留しているハロゲンイオンの正味のトータルモル数を得るこ とができる。（これは、弐（２）に分子である。）反応に伴う体積変化を無視し 、かつ入つの体積及び始めからそこにある体積を合計すると、時刻ｔにおける反 応器の全体の体積を同様に知ることができる。（これは、式（２）の分母である 。）従って、次の式 に書き喚えることができる。この式は、時刻（１）でのハロゲンイオンの濃度が 原理的には次の三つの要因、即ち、始動時の反応器の状態、ハロゲン塩供給液流 の流れ履歴、及び硝酸銀供給液流の流れ履歴、によって算出できることを示して いる。次に取り入れられる仮定は反応器流速が完全に計測可能であり、塩供給液 流の濃度が完全に知られているということである。更に、ＡｇＮ（ｈの供給液流 の真の濃度−０Ｔ７７はよく知られてはいないが、基準の濃度に未知のある誤差 に加算したものであるδＣＡ９： Ｃ，９，、＝ＣＡ、１．＋δＣＡ、　（４）に等しくなると仮定される。この式 を（３）弐に代入し、結果を展開すると、 が得られる。コンピュータでの解析の目的で上式の積分表現を以下の差分表現（ ここに、ｔ、＝ｎ６　ｔ）　：に変換するのが便利である。Ｆｘ、６及びＦ　Ａ ９，１はその時間間隔での塩供給液流の流速及び硝酸銀供給液流の流速である。

式（５）における積分をこれらの概算値に置き換えると、が得られる。ここに、 後の表記上の便宜のため次の二つの項：を定義する。これらの項は直接的な物理 的な意味をもっている。即ち、Ｉｄｅａｌ　ｌ　１ｌａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓｓ ＋は、基準の硝酸銀供給濃度ＣＡ９．Ｆが丁度正しいとしたとき（即ち、ΔＣＡ 、＝Ｏ）第ｎ番目の時間サンプルで反応器内に存在すると期待される自由ハロゲ ンイオンのモル数である。第２番目の項は、単純に、ｎ番目の間隔の終端で反応 器内に存在する液体の全体積を表す。こられの表現を使用することで、ＣＸ、ｎ は：となる。この式は次式： に変形することができる。

式０２）はｎのどのものについても真であり、次の式：が成立する。表記上の便 であるが、次の変数：ｂ、　−Ｉｄｅａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｘｃｅｓｓ）−（ ＣＸ、、）　＜ｖｏｌ、＞が導入される。従って、０３）から０５）式は次のマ トリックス形態：で簡単に表すことができる。この式の左側の柱ベクトルをＡ、 右側のベクトルをＢとすると、δＣ１，の最小二乗法；δ　ＣＡ、＝［へ１八］ ”’Ａ”８　Ｇ？）で解くことができる（ここに上部添字Ｔは伝達マトリックス である）。これは、線型最小二乗パラメータ評価のための゛基準式”として良く 知られている。しかしながら、この流れのなかでこの表現はやや晦渋である。そ の意味するところは、現実の反応器挙動を適当に追従するモデルを維持するため 要求されるパラメータ演算ステップが単純な１列表現として表記されるというこ とである。この表現は実時間での演算を極めて安価に行わしめるものである。従 って、この式が第３図の°“予測ブロック”　１００によって実現される。

かくして、δＣＡ９の定義がされたことから、次に、反応器条件の最適予測をど のように行うかについて説明する。（言い換えれば°°反応器挙動モデル“°ブ ロック１０２の手段について説明する。）式０１）に戻り、これを変形すると次 のようになる。

同様に、この表記はどのｎの値にっていも次のように成立する。

便宜上、以下のように定義する。

弐（１９）から（２１）　はマトリックス形態で次の形態：に表すことができる 。反応器濃度の第ｎ番目の予測はｊ＝ｎの場合についてこの式を評価することだ けで演算することができる。従って、この式の演算コストは著しく低度である。

以上が第３図のブロック１０２がいかにして遂行されるかの説明である。

要約すると、予測器はδＣＡ９の現在値を算出するのにｃ力の式をまず使用する 。次に、ＣＡｇの値はｊ＝ｎの場合のため式（２２）において使用される。この プロセスは各サンプル期間で繰り返される。

ここで、０７）弐の評価について次の疑問が直ちに生じよう。

即ち、どの点を°“初期点“と定義すべきかという疑問である。

これには、基本的には二つの手法があり、そのハツチの開始を使用するか、或い はＮサンプル以前の反応器の状態を使用するかである。（Ｎサンプル前がバッチ の開始の前ならバソチ開始条件を使用する。） ここに記載される手法の重要な特徴はＮ個のデータだけが保持されることである 。ハツチの開始からの過去の全ての値を保持するという手法は採用するべきでは ない。即ち、Ｎ個だけの過去の値を保持することにより、使用するべき過去の点 の数に上限が付与され、演算コストを削減することができる。これは、また、最 も最近のデータだけが使用されるという効果を発揮し、モデルが長い作動期間に わたって反応器の挙動に適合できないにも関わらず、反応器挙動の観測データに 対して良好な局部的な一致を提供する最も単純化されたモデルの使用を可能とす る。５秒毎に一度のサンプリング速度のためＮ＝１０とすることができる。しか しながら、Ｎの値はサンプリング速度を高めるため例えば２００付近といった値 の範囲をとることができる。普遍的合理的な法則としては大体過去１分間のデー タを保持すればよい。

Ｎ個の過去のデータだけが保持されることから、Ｉｄｅａｌ、　−Ｈａｌｉｄｅ 　−Ｅｘｃｅｓｓ　Ｈの項及びハツチがＮ個のサンプルより長い時間進行したこ との評価をいつ行うかの問題が起こる。これは、°“始動値′°もしくはＣＸ、 。とじて何を使用するかの問題である。

第４Ａ、４Ｂ図はこの問題を説明するものである。第４Ａ図はＮ−１０の場合に ついて図示されており、一つのハツチにおける１０番目のデータが処理されてい る。二のｌで、矩形は硝酸銀供給液流速度の最近の１０個の計測値を表す。菱形 は最近の１０個のハロゲン塩′／ｇ、流供給速度を表し、丸は最近の１０個のハ ロゲンイオン濃度ＣＸの観測値を表す。丸、菱形及び矩形のデータは、最後の１ ０個のデータによってカバーされる間隔に渡っての反応器の本当の挙動の最善の 予測値を予測器をして演算せしめるのに必要となるデータを表す。（この評価は この図ではχマークで連結された実線によって表されている。）しかしながら、 評価演算に先立って若干の情報が必要となり、それはインターバルの開始時点で のハロゲンの初期濃度ＣＸ、。である。第４Ａ図ではＣＸ、。は、単純に、ハツ チの開始時点での反応器の初期ハロゲン濃度に相当している。

次に、第４Ｂ図に示す５サンプル時間後を考慮してみよう。

今度は、インターバルの開始はハンチの開始時点ではなくｔ−５の点である。こ の場合にはＣＸ、。とじては複数の可能性がある。その一つＩよ、単純己こ、貧 、−５の点での計測値Ｃ３を使用することである。しかしながら、これは、生の 濃度計測値がノイズにすって汚染されていることから好ましくない。

最もよいやり方は予測器を使用し、この項の予測値を使用することである。選定 するべき特定の予測値は、ｔ＝５の点、即ち１０サンプルインターバルでの中心 、での５個サンプル前からの一つである。これは、第４Ａ図を第４Ｂ図に接続す る垂直破線によって図解的に表されている。じか５ながら、第４Ａ図のｔ＝５の 点での円は第４Ｂ図のＣｘ、ｏ　としては使用されていない。一般的な場合は、 ＣＸ、。の値：よ次のようであり、その時点での反応器ハロゲン濃度のＮ／２サ ンプル前の予測値である。

゛°予測器°゛ブロック１００及び“適応制御則パブロック１０４の結果が制御 の改善のためどのように使用されるかについて以下説明する。

各時間ステップで、プロセスコンピュータは所望の塩流速をセントする必要があ る。理想的には、コンピュータはハロゲン濃度を所望のセント点値に保持する流 速を選定する。もしくは、現在値が七ッＩ・点値と異なっていれば、反応器ハロ ゲン濃度を所望のセント点値に動かす塩漬速力上選定される。

この制御則は、次のサンプルインターバルのための所望の塩流速を演算するため 各時間ステップで使用される弐である。

この式は、次の制御インターバルのためどの値を塩流れコントローラに送るべき か把握するべ（各サンプル時間において評価される。

制御則は予測値としての濃度の同一な定義、即ち、弐（２）を基にしている。式 （２）は時刻１　＋　１．では同様に：によって評価することができる。

式（２３）においては、積分は、ｔからＬ＋δしまでの間隔において印加される 塩及び銀供給量のためだげに使用されているｅＦ／１９及びＦ、がｉｔ、ｉ汁α １にわたって一定と仮定すれば、これらの積分は単純に掛は算として表すことが できる。次の置き換え、即ち、Ｃ，Ｏ＋δｔ）−Ｃｘ、を行うことができる。

これは、インターバルの終端での反応器濃度を所望の選定点での濃度に強制せし めるのに必要となる塩流速を確認するためなされるものである。これらの変更に 伴って弐（２３）は：となる。今、この弐が左側のＦｘについて解かれ、次の弐 ：が得られる。この式は、整理すると次の式：となる。現行の手法ではこの弐が 次のように簡略化される。

・ＣＡ９．ＦのためにＣＡｇ、、を使用する。（これは、基準硝酸銀供給濃度に 誤差が皆無であると仮定している。）・Ｃｘ（ｔ）のため、単純に、最も近い計 測値を使用する。

〔この観測においてノイズにっていは何の処理もされない。〕この結果、その瞬 間の制御則について次の式：％式％ しかしながら、予測器に関してはより良い近似が可能となる。まず第１に、式（ ２７）の第１項は基準硝酸銀供給濃度におけるどの誤差によっても影響されるよ うになっていなければならない。実際上はこの量は極めて正確である。しかしな がら、予測器は、この値の調節を、最も最近の観測挙動に最善適合するように設 計されている。また、最も近くで観測された反応器濃度は必ずしも使用するべき ではなく、むしろ、真の反応器濃度の最善な評価を使用するべきである。要は、 前期した二つの簡略化に対する別の手法としては：・ＣＡｇ、ＦのためＣＡｇ、 Ｆ＋δＣＡ９を使用する（第１項における誤差の最適予測を含む）。

・ＣＸ　（ｔ）のためＣＸＩ　ＥｓＬを使用する（反応器の最善予測を使用する ）。この仮定の下で（２７）式は次のように変形される。

式（２８）は推奨される新規な適応制御則である。この式は、δＣＡ９を使用し ていることから、適応可能である。即ち、最近の反応器挙動を追従するものであ るからである。ＦＸに対してより円滑な値を与えることができる。即ち、この式 は生の直接の観測結果の代わりに反応器ハロゲン濃度の予測値を使用しているか らである。第３図のブロック１０４に組み込まれているのはこの式（２８）であ る。

第５図はこの発明の処理技術のフローチャートを表す。ステップ１２０の“処理 サイクル開始”での処理サイクルの始動に継続して、ステップ１２２の“ディジ タル代表値の取得ＣＸ。

ＦＸ及びＦＡｇ”ではハロゲンイオン濃度、ハロゲン供給液流の速度及び銀供給 液流速度の観測もしくは計測値が取得される。１２４で表す°“新規値をＮ個の 最近値のリストに追加：各リストからの最古の入力値の破棄”のステップでは、 これらの新規な値Ｃｘ、Ｆｘ及びＦ　Ａ９はＮ個の最も最近の値に加えられ、そ の代わりに最も古い値はこの新規な値の入力と同時に廃棄される。これらのリス トを更新した後、プロセッサ３２は沈澱反応器内の銀イオン濃度を演算する。こ の処理は、ステップ１２６の“式（＋７）を使用してδＣＡｇ　演算パにおいて 上述Ｑ７）式を使用してなされる。前に述べたように銀濃度における誤差の算出 はプロセッサをしてステップ１２８の“Ｎサンプルウィンドウのための始動条件 取得”を実行せしめ、このプロセッサにおけるＮサンプルウィンドウのための始 動条件が取得せしめられる。銀濃度における誤差の演算銀にプロセッサはステッ プ１３０の“式（２２）を使用してＣＭ、Ｅｓい、演算”に進み、弐（２２）を 使用した反応器内のハロゲンイオン濃度のための評価値の演算を行う。反応器内 でのハロゲン濃度のための円滑化予測値の決定に進み、プロセッサは、１３２０ ′°弐（２８）を使用してＦＸの演算”のステップでハロゲン塩供給液流の最適 速度を算出させめる。そして、１３４の゛′塩搬送システムセントポイントをＦ 、にセット”のステップで塩供給セット点は演算された最適流速Ｆ、にセットさ れる。プロセッサは次にステップ１３６の“時間サンプルインターバル待機゛に 進み、次の時間インターバルのための待機を行う。そして、１３８を介して１２ ０の“処理サイクル始動゛のステップに戻る。

オンライン予測器の概念は多数供給液流に拡張可能である。

これを達成するため第３図のブロック１００及び１０２をどう変形するべきかに ついて以下説明する。説明の便宜上硝酸銀の流れは３本であり、ハロゲン塩の流 れも３本であるものとする。他の供給数への拡張については容易に類推すること ができよう。弐（９）及びＧＯ）内のＩｄｅａｌ　−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓ ｓｌｌ及びｖｏｌ　ｎの項が主要な変更点である。この部分のため次の新規な項 が定義される。

Ｆ　ＸＩ−第１の塩（制御塩）液流の流速ＦＸ２−第２の塩液流の流速 ＦＸ３−第３の塩液流の流速 Ｃ□−第１の塩（制御塩）の濃度 ＣＸ２−第２の塩の濃度 ＣＸ３＝第３の塩の濃度 Ｆ　Ａｌ１−第１の硝酸銀液流の流速 Ｆ　Ａ９□−第２の硝酸銀液流の流速 ＦＡ９３−第３の硝酸銀液流の流速 ＣＡ９．−第１の硝酸銀の濃度 Ｃａｇ□＝第２の硝酸銀の濃度 ＣＡ、３−第３の硝酸銀の濃度 δＣＡ９１−銀供給液流１の基準濃度における誤差これらの定義を使用すること で（９）及び０ωの式は多数供給の場合は次の式にて表現することができる。

これらの項は前に説明したものと同一に解釈すること力（できＦＡ９＋＋Ｆが丁 度正確であるとき（即ち、δＣＡ９＋　＝　Ｏのとき）、第ｎ番目のインターノ ールの終端で反応器内に存在する液体の全量である。これらの二つの項を利用す ると、Ｃｘ、−＆ま：によってあられされる。式（３１）は整理すると：Δ直Σ 虐、ＦＡｇｌ　、　ｉ　）δＣＡｇ、−Ｉｄｅａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｘｃｅｓ ｓ、−（Ｃ”、、）（ｖｏｌ、）　［３２）となる。この式はとのｎについても 成り立つ。即ち：Δｔ（Σ’ｉ”ｆＡｇＪ、ｉ’δＣＡｇ、　−Ｉｄｅａｌ　ｙ ａｌｉｄｅ　Ｅｘｃｅｓｓ、　−（Ｃ，、、）　（ｖｏｌ、）　ｆ３３１Δｔ（ Σｊ−ＩＦＡｇＪ、ｊ’δＣＡｇ、　−１ｄｅａＵ　ＨａｌｉｄｅＪｘｃｅｓｓ ２−　（Ｃｘ、、）　（ｖｏｌ、）　（３４）Δむ（Σｉ−ｆＡｇｉ、ｉ’ろｃ 、、−１ｄｅａＪＪＩａｌｉｄｅＪｘｃｅｓｓ、−ＩＣ，、）（ｖｏも）　＋： ＋ｓ）が得られる。表記の便宜上次の変数への変形が行われる。

ｂ、−１ｄｅａｌｊゴａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓｓ、−（Ｃ，、、）Ｉｖｏも）従 って、式（３３）から（３５）は次のマトリックス：によって表すことができる 。この式はδＣＡ９に関して最小二によって解かれる。

残りのプロセスはδＣＡ、がδＣ７９］に置き換えられ、ＦＡｇ、＋がＦＡ９１ ＋ｉ　に置き換えられる以外は前と同様である。

マルチ方式の塩及び１１？夜流の場合の制御削代の導出について以下説明する。

再び、説明の便宜上、３本の塩液流と３本の塩液流の場合について考慮する。他 の数への拡張は容易に類推できるものと思われる。いづれにしても、反応器ハロ ゲン濃度の制御のため操作される塩１がただ一つつ選択される。これを゛制御塩 ゛と称するものとする。

意図することは反応器のハロゲン濃度がセントポ・インドに来るように次の時間 ステ、ブにわたってＦ　ｘｌの所望値を算出することである。、ｔからも＋δを 間のインターバルにわたって単純な質量バランスを考慮すると次の式が得られる 。

式（３８）を交差乗算（ｃｒｏｓｓ−ｍｕｌ　ｔｉｐｌｙｉｎｇ）によって整理 し、ＦＸｌの項のみ左辺に集めると、最終的にＦａｌｌ単独について次の式： ％式％ Ａ（３９）はプロセスコンピュータにコーディ〉′グすることができるが、通常 の手法としては、右辺の第１項のδもの逆数を単純な比例定数Ｋｃ　（フィード バック定数）に置き換えている。即ち、この第１項だけが観測誤差をその中に含 んでいるのである。その結果、多数の塩及び銀の液流が同時に活動する場合にお ける現在の制御則が得られる。塩及び銀の液流が更に追加された場合への拡張は 式（３９）から即座に得ることができる。

弐（２７）から（２８）においてされたのと同様の拡張が以下のようにこの場合 にも適用することができる。

・ＣＡ９のためＣＡｅ　’　＋δＣＡ、、を使用する（第１の銀供給濃度におけ る誤差の最適予測を含む）。

・ＣＸ（ｔ）のためＣＸ、　ＥｓＬを使用する（反応器の最善予測を使用する） 。ごの仮定の下で（３９）式は次のように変形される。

式（４０）は塩及び硝酸銀供給液流がマルチの場合の新規な適応制御則の形態を 示し、ている。

臭化銀沈澱中の現実の反応器濃度の３つの例をこの発明の新規な方法の利点を説 明するため以下説明する。これらの３つの例についてのデータは全てプロセスコ ンピュータを備えたバイロン）・規模でのハロゲン化銀沈澱反応器により提供さ れたものであり、このプロセスコンピュータは流速の計測を行うと共に、濃度制 御のだめの従来の方法及びこの発明の方法について必要となる演算を行うことが できるものである。

ここに提供された３つの例はどれも２つの供給液流を具備しており、その一方は ３．５モルの硝酸銀であり、もう一つの液流は３．５モルの臭化カリウムである 。いづれの場合についてもプロセスコンピュータは反応器濃度のサンプリングを 行うと共に、１秒に一回の割合で塩供給流セン）・点の演算を行う。コンピュー タは１秒当たり１０回の速度で双方の供給流の速度のサンプリング及び調整を行 う。

実星斑上 この実施例では制御システムは反応器ハロゲン濃度をリットル当たり０．２４８ 　ミリモルに保持し、反応器への銀供給速度を毎分１．５キログラム（ｋｇ＃ｏ ｉｎ）に保持する第６Ａ図において、現実のＣＸの計測値及び所望のセットポイ ントＣｘ＋ｓｅｔは秒で表示した時間に対して表されている。このグラフより濃 度計測時のノイズを容易に把握することが可能である。第６Ｂ図では塩及び銀の ための計測値が図示されている。銀供給流速が塩供給流速と比較して安定である ことに注意されたい。これは、銀流速設定点は１．５　ｋｇ／ｍｉｎと一定に維 持され、塩供給流速は計測されるＣｘ信号の変化に応じてプロセスコンピュータ によって１秒毎に一回再計算され変化されることによる。

第６Ａ図から分かるようにＣＸ信号はノイズ分が含まれている。

注意すべきことは、概略１４０秒後は塩液流の変動量は劇的に抑えられることで ある。この理由は１４０秒地点では制御アルゴリズムが従来の方法から新規な方 法（（１７）、　（２２）及び（２８）式ニオイテ１／δｔ＝０．４．　Ｎ＝６ ０）に切り替えられたことによる。第６Ａ図及び第６Ｂ図の比較は新規なアルゴ リズムへの切り替えは反応器のハロゲン濃度の制御を全然失わせることなく、塩 の流れの変動を劇的に減少せしめるものである。

１茄３１２ この例では、制？ｉｌシステムは反応器のハロゲン濃度をリットル当たり０．１ ２０　ミリモルに保持し、反応器内への銀供給流速を０．３　ｋｇ／ｍｉｎと一 定に保持するべく作動する。しかしながら、この場合、プロセスコンピュータは 供給される硝酸銀の濃度については意図的な誤情報は与えられていない。Ｃａ２ について真の値である３、５モルの値を入力する代わりに、３．３２５の値（５ ％の誤差）が誤入力される。これは供給調合に誤差があったときの影響の評価の ためである。

第７Ａ図において、現実のＣｘの計測値が所望の設定点ＣＸ、５１１ｔと共に秒 で表示した時間に対して示している。１＝２５２秒の時点で制御アルゴリズムが 従来の方法から本発明の方法（（１７）、　（２２）及び（２８）式において１ ／δｔ＝０．４．　Ｎ＝６０）に切り替えられていることは前に述べたのと同様 である。そして、ｔ・６８５秒の時点で従来の方法への復帰が行われている。

従来の制御が行われているときは濃度は所望のセノ）点以下に留まり、従来の方 法はセット点からずれたままという状態を解決することができない。セント点か らのずれが除去されるのは新規なアルゴリズムに移行した後である。即ち、新規 なアルゴリズムのみがＣａ２の誤差を適当に解消することができるのである。ま た、従来型のアルゴリズムは、この従来型のアルゴリズムに入ったときプロセス が正しいセット点に位置していたときでもこのセント点を維持することはできな い。

（即ち、従来のアルゴリズムへの復帰は時刻ｔ＝６８５秒においてされ、反応器 濃度はそのずれた位置に戻ってしまう。）即ち、通常の手法ではＣＸとしていつ も不正な値（３，３２５モル）を使用しており、一方、この発明の新規な技術で は正確な値３．５モルに迅速に適合することができる。

第７Ｂ図では塩及び銀の供給′ｆ１．流速の計測値が示されている。

銀供給流速は、塩供給流速に対して特にｔ・２５２からｔ・６８５秒の外側でス ムースであることが分かる。これは、銀の流速セット点が０．３　ｋｇ／ｍｉｎ に維持されているのに、塩供給流速はＣＸ信号の計測される変化に応してプロセ スコンピュータによって１秒毎に一度演算され、かつ変化されるからである。第 ７Ａ図から容易に分かるようにＣＸ信号はノイズ分が大きい。

しかしながら、ｔ＝２５２秒からｔ＝６８５秒のインターバルでは塩液流レベル の変動は劇的に減少される。この理由はこのインターバル間では制御アルゴリズ ムが従来の方法から新規な方法（（１７）、　（２２）及び（２日）式において １／δｔ＝０．４．　Ｎ＝６０）に切り替えられたことによる。第７Ａ図と第７ Ｂ図とを比較すると分かるように新規方法へ切り替えることにより制御品質が改 善され（セントポイントからのずれが解消され）、同時に塩の流れの変動は劇的 に減少される。

実施■１ この例は二つの異ったハロゲン濃度制御方法のセットポイント追従能力を比較し たものである。一方は従来型の濃度制御について、もう一つは新規の濃度制御に ついて二つの類似したセットポイント追従実験が行われた。

第８Ａ図及び第８Ｂ図は従来型の制御アルゴリズムを使用した実験を表す。第８ Ａ図では観測される反応器ハロゲン濃度はセントポイントの軌道を示しており、 この軌道は、先ず、ＣＸ＋ｓｅｔをリットル当たり０．７　ミリモルで保持し、 リットル当たり０．２４８　ミリモルに向かってプログラムされた軌道に沿って Ｃ１ｓ＊Ｌを下降せしめ、かつここに保持し、次いで別のプログラムされた軌道 に沿ってリットル当たり０．７　ミリモルに向かって増大するようになっている 。これは、硝酸銀供給流速を０．３　ｋｇ／ｍｉｎの一定に維持しながら行われ る。第８Ａ図から、観測された反応器ハロゲン濃度は、雑音は多いが、所望のセ ット点変化へ良く追従していることが分る。

第８ＢＩＪでは実験期間に渡っての塩及び銀供給液流の速度の計測値が図示され る。銀の供給流速は塩の供給流速と比較して比較的に円滑である。これは、液液 流速度セントポイントが０．３　ｋｇ／ｍｉｎに維持され、一方、塩供給流速は 、計測されるＣＸ信号における変化に応じてプロセスコンピュータによって１秒 毎に再演算され、かつ変化されるからであり、第８Ａ図に示すようにＣｘはノイ ズ分が多くなっている。

第９Ａ図及び第９Ｂ図は同様な実験に対するこの発明の新規な手法による結果を 示す。第９Ａ図において、第８Ａ図と同様なセントポイント軌道が図示されてい る。反応器ハロゲン濃度の観測値はノイズ分を含んでいるが所望のセントポイン ト輪郭によく追従している。

第９Ｂ図では実験期間にわたる塩及び銀の供給液流の計測速度が図示される。第 ９Ｂ図を第９Ａ図と比較すると、反応器ハロゲン濃度を制御するため塩流速が使 用されているにも関わらず、第９Ｂｌ１３では塩供給流速は銀流速とほとんど同 じ程度円滑である。これは、第９Ｂ図では従来の方法の代わりに、新規な方法（ （１７）、　（２２）及び（２８）式において１／δｔ＝０゜４、Ｎ＝６０）を 使用して、各時間インターバルでの塩流れセットポイントを演算していることに よる。

第１０Ａ図、第１０Ｂ図には、同一の期間にわたっての反応器ハロゲン濃度の生 の計測値ＣＸ　（第１０Ａ図）と、新規方法による予測ハロゲン濃度が図示され ている。注意すべき重要な点は次の二つである。先ず１、第一に予測濃度は生の 計測値より変動が少ない。第二に予測濃度に応じた遅延はないことである。換言 すれば、ＣＸ＋１ｌｌｔは遅延を伴うことなく反応器挙動に追従することになる 。この特性故に、予測濃度は制御の目的に使用するため良好な信号となるのであ る。

産業上の応用性 この発明は沈澱反応器内の反応物の相対濃度の正確な制御のための方法及び装置 を堤供するものである。沈澱容器内への少くとも一つの反応物の導入流速が調整 される。この方法及び装置は従来技術の制御技術と比較して計測騒音を受ける度 合いがより小さくなる。また１、この発明の方法及び装置は。

反応器内で起こっているハロゲン化銀沈澱反応にたいするハロゲンイオンの流入 速度の正確な制御が可能どなる。

この発明を実施例について詳細に説明したが、当業者により種々の変形及び変更 が可能である。このような変形及び変更はこの発明の範囲に包含されることはも とよりである。

要　約　書 沈澱容器内の反応物濃度の制御を同容器で生成している反応を最適化するべく行 う方法及び装置が開示される。一つの重要な実施例では制御される反応物はハロ ゲン化銀粒子の沈澱及び成長の間の反応器内のハロゲンイオンを含有する。この 実施例では本発明の方法は沈澱容器内のハロゲンイオンの量を計測し；ハロゲン 供給液流及び銀供給液流の流速を計測し；計測されたハロゲンイオン濃度及び計 測された供給液流速度を格納し；格納されたハロゲンイオン濃度計測値及び供給 液流速度計測値の関数としてハロゲンイオン濃度の予測値を算出し；沈澱容器に 印加されるハロゲンイオンの濃度をハロゲンイオン濃度の前記予測値の関数とし て調整制御するステップを具備する。好ましくは、計測されたハロゲンイオン濃 度及び計測されたハロゲン及び銀供給液流速度のＮ個の最も最近の値が格納され 、ハロゲンイオン濃度の予測値を決定するのに使用される。ハロゲンイオン濃度 の予測値及び必要となる流速ｆｆ１Ｆｌｌｊを容易とするための数学的なアルゴ リズムが導入されている。同様な装置も提案されている。

国際！Ｉｌ査槁牛 国際調査報告

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．沈澱反応において沈澱容器内の一つの反応物の濃度をを制御するための方法 であって、前記容積は第１の反応物供給液流と、第２の反応物供給液流とによっ て供給されるものにおいて： （ａ）沈澱容器内での第１の反応物の量を計測し；（ｂ）第１の反応物供給液流 の流速と、第２の反応物供給液流の流速とを計測し； （ｃ）第１の反応物の濃度の計測値と、第１及び第２の反応物供給液流の流速の 計測値とを格納し；（ｄ）沈澱反応器内での第１及び第２の反応物の濃度の予測 円滑化値を、第１の反応物濃度と、第１の反応物供給液流流速及び第２の反応物 供給液流流速の格納された計測値との関数として算出し； （ｅ）沈澱容器に加えられる第１及び第２の反応物の一方の量を、ステップ（ｄ ）で算出される反応物濃度の円滑化値の関数として調整制御する； ステップより成る反応物濃度制御方法。
2. ２．請求の範囲１の制御方法において、（ｆ）複数の周期的な時間計測サイクル の各々にて（ａ）から（ｅ）のステップを繰り返す制御方法。
3. ３．請求の範囲２に制御方法において、前記ステップ（ｄ）は第１の反応物濃度 、第１の反応物供給液流流速及び第２の反応物供給液流の格納されたＮ個の計測 値に応じて予測反応物濃度を決定する制御方法。
4. ４．請求の範囲３の制御方法において、前記ステップ（ｄ）は、第１の反応物濃 度、第１の反応物供給液流流速及び第２の反応物供給液流の最近のＮ個の計測値 に応じて沈澱反応器内での予測反応物濃度を決定する制御方法。
5. ５．請求の範囲４の制御方法において、前記予測反応物濃度は第１の反応物の予 測値である制御方法。
6. ６．請求の範囲５の制御方法において、第１の反応物はハロゲンイオンであり、 第２の反応物は銀イオンであり、沈澱反応はハロゲン化銀を生放する制御方法。
7. ７．請求の範囲５の制御方法において、第１の反応物は銀イオンであり、第２の 反応物はハロゲンイオンであり、かつ沈澱反応はハロゲン化銀を生成する制御方 法。
8. ８．請求の範囲５の制御方法において、ステップ（ｄ）は：（ｉ）第１の供給液 流速度、第２の供給液流速度及び第１の反応物濃度のＮ個の計測値を使用して、 基準値からの第２の反応物供給流速の濃度の誤差を決定するここと；（ｊ）第２ の反応物誤差信号並びに第１の反応物濃度、第１の供給液流速度及び第２の供給 液流速度の格納されたＮ個の計測値を使用して沈澱反応器内の第１の反応物濃度 の予測円滑化値を算出すること； とより成る制御方法。
9. ９．第１の反応物Ａ＋を含有する第１の供給液流と、第２の反応物Ｄ＋を含有す る第２の供給液流とを有し、前記第１及び第２の反応物はバッチプロセスで反応 器内で次の反応式：Ａ＋＋Ｂ−＋Ｃ＋＋Ｄ−→ＣＢ＋Ａ＋＋Ｄ−の沈澱を行う沈 澱反応器において、前記第１の反応物の反応器内濃度及びこれに伴い反応器内で 惹起される沈澱反応を最適化するため第１の供給液流の流速制御を行う方法であ って：（ａ）第１の反応物供給液流及び第２の反応物供給液流の速度を計測し； （ｂ）沈澱反応器内の第１の反応物濃度の計測を行い；（ｃ）計測された第１及 び第２の供給液流速度並びに第１の反応物の反応器内の濃度を格納し； （ｄ）周期的に調時された計測サンプルの各々について（ａ），（ｂ）及び（ｃ ）のステップを繰り返し、（ｅ）第１の反応物の反応器内での濃度の予測円滑化 値を、第１の反応物濃度と、第１の反応物供給液流流速及び第２の反応物供給液 流流速のＮ個の格納された計測値との関数として算出し； （ｆ）反応器内での第１の反応物の濃度及びこれに伴い反応器内で惹起される沈 澱反応を最適化するため第１の反応物供給流速を第１の反応物の濃度の前記予測 値の関数として制御すること； より成る制御方法。
10. １０．請求の範囲９の制御方法において、前記ステップ（ｅ）は： （ｉ）計測された第１の反応物供給液流速度、及び第２の反応物供給液流速度並 びに計測された第１の反応物濃度を使用して、基準値からの第２の反応物供給液 流濃度の誤差を算出し、 （ｉｉ）第２の反応物誤差信号並びに第１の反応物濃度、第１の反応物供給液流 速度及び第２の反応物供給液流速度の格納されたＮ個の計測値を使用して沈澱反 応器内の第１の反応物濃度の予測円滑化値を算出すること；とより成る制御方法 。
11. １１．請求の範囲１０の制御方法において、前記演算ステップ（ｅ）は第２の反 応物供給濃度の誤差を次の式：δＣ２Ｒ＝［ＡＴＡ］−１ＡＴＢ によって算出するものであり、ここに、δＣ２Ｒ＝基準値からの第２の反応物供 給液流濃度の誤差であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに：▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ Δｔ＝そのサンプル時間間隔 ＦｚＲ，ｉ＝サンプル時間ｉでの第２の反応物供給液流の流速Ｔ＝伝達行列 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに；ｂｊ−Ｉｄｅａｌ　Ｈａｌｉｄｅ　 Ｅｘｃｅｓｓｊ−（ＣＩＲ，ｊ）（ＶＯ１ｊ）Ｉｄｅａｌ−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘ ｃｅＳＳｊ＝第２の反応物の供給濃度がＴ度正確な場合（即ちδＣ２Ｒ ＝０）のｊ番目の時間イン ターバルでの反応器内に期 待されるフリーな第１の反 応物のモル数 ＣＩＲ，ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでの第１反応物の反応器内濃度 ＶＯ１ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでの反応器内液体容積である制御方法。
12. １２．請求の範囲１１の制御方法において、予測円滑化値演算ステップ（ｅ）は 第１の反応器濃度の予測値を次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ によって算出し、ここに： ＣＩＲ，ｊ，Ｅｓｔ＝ｊ番目の時間インターバルでの第１の反応物濃度の円滑化 値 ｆ■＝（Ｉｄｅａｌ−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓｓ■）／Ｖｏｌ■▲数式、化学 式、表等があります▼ である制御方法。
13. １３．請求の範囲９の制御方法において、第１の反応物はハロゲンイオンであり 、第２の反応物は銀イオンであり、沈澱波のはハロゲン化銀を生成する制御方法 。
14. １４．請求の範囲９の制御方法において、ステップ（ｆ）は第１の反応物供給液 流速度を次の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて算出し、ここに、 ＦＩＲ＝第１の反応物供給液流の最適流速Ｆ２Ｒ＝第２の反応物供給液流の流速 Ｃ２Ｒ１＝第２の反応物供給液流の濃度Ｃ１Ｒ，Ｆ＝第１の反応物供給液流の濃 度δＣ２Ｒ＝基準値からの第２の反応物供給液流濃度の誤差Ｃ１Ｒ，ｓｅｔ＝第 １の反応物のセットポイント濃度ＶＯ１（ｔ）＝時刻ｔでの反応器液体容積δｔ ＝そのサンプル時間インターバル である制御方法。
15. １５．請求の範囲９の制御方法において、第１の反応物を含有した多数の第１の 供給液流が沈澱反応器に供給され、第２の反応物を有した多数の第２の供給液流 が沈澱反応器に供給される制御方法。
16. １６．ハロゲンイオン供給液流及び銀供給液流が供給される沈澱反応器における ハロゲン化銀の沈澱の間のハロゲンイオンの反応器内濃度を制御する方法であっ て、前記方法は、（ａ）沈澱反応器内でのハロゲンイオンの量を計測し、（ｂ） ハロゲン供給液流の速度及び現供給液流の速度を計測し、 （ｃ）ハロゲン濃度の計測値及び銀の供給液流速度の計測値を格納し、 （ｄ）Ｎ個の周期的にタイミングされた計測サイクルの各々でステップ（ａ）， （ｂ）及び（ｃ）を繰り返し、（ｅ）Ｎ個の格納されたハロゲンイオン濃度、ハ ロゲン供給液流の流速及び銀の供給液流の流速の計測値の関数として沈澱反応器 内のハロゲンイオン濃度の予測円滑化値を演算し、（ｆ）算出された反応器内ハ ロゲンイオン濃度の円滑化値の関数として沈澱反応器に因子されるハロゲンイオ ンの量を調整制御する； ことよりなる制御方法。
17. １７．請求の範囲１６の制御方法において、前記ステップ（ｅ）及び（ｆ）は各 計測サイクルにおいて繰り返しされ、ハロゲンイオン濃度の予測値は、ハロゲン イオン濃度、ハロゲン供給液流速度及び銀流流供給速度の最も最近のＮ個の計測 値の関数としてステップ（ｅ）で算出される制御方法。
18. １８．請求の範囲１７の制御方法において、前記制御ステップ（ｆ）はハロゲン イオンの導入液流の流速を次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ によって最適制御し、ここで： Ｆｘ＝ハロゲン供給液流の速度 ＦＡ９＝銀供給液流の速度 ＣＡ９，Ｆ＝銀供給液流の濃度 δＡ９＝基準値からの銀イオン供給液流濃度の誤差Ｃｘ，Ｆ＝ハロゲン供給液流 の濃度 Ｃｘ，ｓｅｔ＝ハロゲンのためのセットポイント濃度値ＶＯ１（ｔ）＝時刻ｔで の反応器内液体容積δ（ｔ）＝その時間サンプルインターバル値Ｃｘ，ｓｅｔ（ ｔ）＝反応器内のハロゲン濃度の円滑化値である制御方法。
19. １９．請求の範囲１６の制御方法において、多数のハロゲン供給液流及び多数の 銀供給液流は、それぞれ、ハロゲンイオン及び銀イオンを反応器に供給し、反応 器内のハロゲンイオンの濃度は前記ハロゲン供給液流の一つの流速を調整制御す ることによって制御される制御方法。
20. ２０．請求の範囲１６の制御方法において、前記ステップ（ｅ）は基準濃度値か らの銀イオン供給液流濃度の誤差を算出する制御方法。
21. ２１．請求の範囲２０の制御方法において、銀イオン液流濃度の誤差は、次の式 ： δＣＡ９＝［ＡＴ　Ａ］−１ＡＴ　Ｂ によって算出するものであり、ここに、δＣＡ９＝基準値からの銀イオン供給液 流濃度の誤差であり、ここに、 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに：▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ Δｔ＝そのサンプル時間間隔 ＦＡ９，ｉ＝サンプル時間ｉでの銀イオン供給液流の流速Ｔ＝伝達行列 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに：ｂｊ−Ｉｄｅａｌ＿Ｈａｌｉｄｅ＿ Ｅｘｃｅｓｓｊ−（Ｃｘ，ｊ）Ｉｄｅａｌ−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓｓｊ＝銀 イオンの供給濃度がＴ度正確な場合（即ちδＣＡ９＝ ０）のｊ番目の時間インタ ーバルでの反応器内に期待 されるフリーなハロゲンイ オンのモル数 Ｃｘ，ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでのハロゲンイオンの反応器内濃度 Ｖｏ１ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでの反応器内液体容積である制御方法。
22. ２２．沈澱容器内でのハロゲン化銀の沈澱の際のハロゲンイオン濃度の制御のた めの装置であって、以下のものより成るもの： （ａ）沈澱容器に銀イオンを制御可能に導入する第１の供給手段、該第１の制御 手段は容器への銀イオンの流速を代表する信号を発生する； （ｂ）沈澱容器ヘハロゲンイオンを制御可能に導入する第２の供給手段、該第２ の供給手段は容器へのハロゲンイオンの流速を代表する信号を発生する； （ｃ）溶液内でのハロゲンイオンの量を代表する信号を発生するべく沈澱容器内 に配置されるイオンセンサ；（ｄ）前記イオンセンサからの信号出力、並びに第 １の供給手段及び第２の供給手段からそれぞれ発生される銀イオン及びハロゲン イオンの流速を代表する前記信号を受けとる格納手段； （ｅ）沈澱反応器内でのハロゲンイオン濃度の予測円滑化値を、イオンセンサ出 力格納値及び第１供給及び第２供給流速を代表する前記信号の関数として決定す る演算手段；（ｆ）沈澱容器内でのハロゲンイオン濃度の演算された予測円滑化 値の関数として第１及び第２の供給手段の少くとも一方を制御調整し、沈澱容器 内の沈澱反応物の相対濃度を最適化する流れ制御手段。
23. ２３．請求の範囲２２の制御装置において、前記演算手段は、計測されるハロゲ ンイオン濃度、銀イオン供給液流速度及びハロゲンイオン液流速度のＮ個の格納 値の関数として予測ハロゲンイオン濃度円滑化値を決定する制御装置。
24. ２４．請求の範囲２３の制御装置において、前記演算手段は：銀イオン供給液流 濃度の基準値からの誤差を、計測されるハロゲンイオン濃度並びに計測されるハ ロゲンイオン及び銀イオン供給液流速度のＮ個の値の関数として算出する第１の 手段と； 沈澱容器内でのハロゲンイオン濃度予測円滑化値を銀イオン誤差信号並びに計測 されるハロゲンイオン濃度及び計測されるハロゲン及び銀供給液流速度の格納さ れるＮ個の値から算出する第２の手段と； を具備する制御装置。
25. ２５．請求の範囲２４の制御装置において、銀イオン供給液流濃度の誤差は、次 の式： δＣＡ９＝［ＡＴ　Ａ］−ｌＡＴ　Ｂ によって算出するものであり、ここに、δＣＡ９＝基準値からの銀イオン供給液 流濃度の誤差であり、ここに、 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに：▲数式、化学式、表等があります▼ であり、かつ Δｔ＝そのサンプル時間間隔 ＦＡ９，ｉ＝サンプル時間ｉでの銀イオン供給液流の流速Ｔ＝伝達行列 ▲数式、化学式、表等があります▼ここに：ｂｊ−Ｉｄｅａｌ＿Ｈａｌｉｄｅ＿ Ｅｘｃｅｓｓｊ−（Ｃｘ，ｊ）（ＶＯ１ｊ）Ｉｄｅａｌ−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘｃ ｅｓｓｊ＝銀イオンの供給濃度がＴ度正確な場合（即ちδＣＡ９＝ ０）のｊ番目の時間インタ ーバルでの反応器内に期待 されるフリーなハロゲンイ オンのモル数 Ｃｘ，ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでのハロゲンイオンの反応器内濃度 Ｖｏ１ｊ＝ｊ番目の時間インターバルでの反応器内液体容積である制御方法。
26. ２６．請求の範囲２５の制御装置において、前記演算手段は容器内のハロゲンイ オン濃度の予測円滑化値を次の式：▲数式、化学式、表等があります▼ によって算出し、ここに： Ｃｘ，ｊ，Ｅｓｔ＝ｊ番目の時間インターバルでのハロゲンイオンの円滑化値 ｆ■＝（Ｉｄｅａｌ−Ｈａｌｉｄｅ−Ｅｘｃｅｓｓ■）／Ｖｏｌ■▲数式、化学 式、表等があります▼ である制御装置。
27. ２７．請求の範囲２３の制御装置において、前記流れ制御装置 はハロゲンイオン供給液流速度制御信号を次の式、▲数式、化学式、表等があり ます▼ を利用して算出し、ここに、 Ｆｘ＝ハロゲン供給液流の最適流速 ＦＡ９＝銀供給液流の流速 Ｃち９，Ｆ＝銀供給液流の濃度 Ｃｘ，Ｆ＝ハロゲン供給液流の濃度 δＣＡ９＝基準値からの銀供給液流濃度の誤差Ｃｘ，ｓｅｔ＝ハロゲンのセット ポイント濃度ＶＯ１（ｔ）＝時刻ｔでの反応器液体容積δｔ＝そのサンプル時間 インターバル である制御装置。