JPH05500380A - ラクタム官能性を有するアルキルビニルエーテル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクタム官能性を有するアルキルビ斗ルエーテル重合体発明の背景 工業的に使用されている多くの水溶性重合体および共重合体は、多くの製品のた めの粘着性被膜および増粘剤として特に化粧品および織物の仕上げ技術において 用いられている。しかし、これらの商品の多くは黄変し、ある用途に要求される 接着強度を提供しない。アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との１＝１の 割合の共重合体は、十分な被膜形成および接着特性を存する。しかし、重合体は ある条件下で長時間にわたり脆化をうける。また、この重合体は、基材に塗布す る際、中程度の接着強度を有するにすぎない。

従って、本発明の目的は、独得の構造および優れた特性を有する重合体に関する 上記の欠点を克服することにある。

他の目的は、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の接着強度を、 水素結合を促進させるある変性により増強させることにある。

本発明の他の目的は、優れた接着力を特徴とする、透明な、黄変しない被膜を形 成することができ、薬学的製品、化粧品および織物の仕上げに用いることのでき る重合体を提供することにある。

本発明の尚他の目的は、経済的で工業的に実施可能な重合体の製造方法を提供す ることにある。

本発明のこれらのおよび他の目的は、以下の説明および開示から明らかになるで あろう。

発明の開示 本発明において、重合体主鎖に化学結合したラクタム部を有し、次式 て表されるくり返し単位または単位Ａを含むこれらの混合物（式中ＲおよびＲ１ はそれぞれ独立してＣＩ−Ｃ＋　ｓのアルキル基：Ｒ２は酸素原子、硫黄原子ま たは−ＮＲ’−；　Ｒ’は水素原子または低級アルキル基、Ｒ３は３〜６個の炭 素原子を存し、随意に低級アルキル基でモノ−またはジー置換したアルキレン基 、Ｗは水素原子、−ＮＨ，、アルカリ金属またはアルカリ土類金属；Ｙは直鎖、 分枝または環状構造のアルキレン基；Ｚは水素原子、−ＮＨ４、アルカリ金属ま たはアルカリ土類金属；Ｘはヒドロキシフェニル基、低級アルキル基またはこれ らの混合物；ｔは２〜８の値；ｍ、ｍ’　、ｍ“およびｎは独立して３０〜３． ５００の値を有し、ｎは重合体の少なくとも５モル％を示す）を有する新規なア ルキルビニルエーテル重合体が提供される。

本発明の重合体は約１．０００．０００までの分子量を有することができる：し かじ、約３５．０００〜約２５０．０００の分子量か好ましい。

Ｒ３がプロピレンまたはブチレン基であり、ｎが約１００〜約４００の値を有す る重合体が好ましい。

上記の如き、ラクタムは共重合体と混合せず、その代わりに本発明の生成物の極 めて高い接着強度並びに溶解性のもとになる共重合体主鎖に化学結合する。

本発明の重合体は水溶性であり、長時間にわたり黄変しない透明無色の被膜を形 成する。高分子量、例えば７５．０００より太きい重合体は、化粧品および市販 の洗剤の分野に用いられる多くの組成物用の優れた増粘剤およびゲル化剤である 。重合体のラクタム部は、ケラチン性基材に塗布する際状態調節特性に寄与し、 永続的な軟化効果を有する。薬学的および農業的適用において、本発明の生成物 は毒性が低いため、活性成分の放出を制御するために複合化剤（ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として使用することか勧められる。上記に列挙した薬剤、 化粧品および農業用放出系における利点に加えて、本発明の重合体は工業的装置 および管におけるスケール沈積を抑制することが見出された。本発明の重合体が 水に容易に溶解する一方、これらはエタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラ ン、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン並びにヘキサンのような アルカンを含む多くの市販の溶媒による攻撃に耐える。この特性は、ラクタムお よびアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の両方がこれらの溶媒に 可溶であるため、特に予期されないものである。他の一般的な使用は可溶化剤お よび分散剤としての利用を含み、これらはこの開示から明らかになるであろう。

本発明の重合体の単位は無秩序に、または交互に配置する：しかじ、単位Ａがブ ロック状構造を含む際は、重合体はブロック構造部もまた含むことができる。一 般に、本発明の重合体は少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％ のラクタム含有単位、最も好ましくは約２０〜約６０重量％の上記ラクタム部を 含有する。

本発明の共重合体Ａ（式中Ｚは水素原子を示す）は次式で表されるアルキルビニ ルエーテル／無水マレイン酸共重合体（式中Ｒ４は一０Ｈ１−ＳＨ、−ＮＨ２ま たは−ＮＨＲ’を示し、Ｒ′′は低級アルキルを示す）で表されるラクタムと反 応させることにより調製することができる。この反応は、約２０〜約１００℃の 温度で、約２０〜約６０間にわたり、約０〜約５０ｐｓｉｇ　（約Ｏ〜約３．５ ２ｋｇ／　ｃｍ２）のもとて実施する。

一般に、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、例えばガントレズ ＠　（ＧＡＮＴＲＥＺ■）ＡＮを、不活性溶媒、例えばメチルエチルケトン、酢 酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム等およびこれらの混合 物に溶解して約６〜約３０重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％の共重合体 を含有する溶液を得ることが好ましい。ラクタムをこの溶液に、固体または液体 のいずれかとして徐々に加えるが、ラクタムが固体の場合、これを不活性溶媒、 好ましくは共重合体溶液に用いるものと同一の溶媒に予備溶解するのが好ましい 。反応は、無酸素雰囲気中でかきまぜなから実施する。

共重合体Ａに対応する塩を得るにあたり、上記の土酸（ｈａｌｆａｃｉｄ）生成 物を同様の条件下で塩生成のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、例え ば上記金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、もしくは水酸化アンモニウムと反 応させる。これらの反応の詳細は、本出願人の係属する特許出願ＦＤＮ−１７７ ２にさらに詳細に開示されている。

この反応の完了にあたり、固体生成沈殿物を反応混合物から濾別し、その後選択 された溶媒で洗浄して、乾燥して溶媒を除去することにより、反応混合物から分 離する。乾燥工程は真空下で実施するかまたは生成物を室温または約６０°Ｃま でのわずかに高温において約２０時間以内にわたり空気乾燥することにより実施 することかできる。

単位Ａを有する重合体、例えばＡとＢ、Ｂ−１またはＢ−２の少なくとも１個を 存する重合体を、若干の異なる反応により合成することができる。

ＡおよびＢ単位を存する生成物を得るにあたり、過剰量の反応体Ｃを上記の反応 Ｃ＋Ｄに用いる。Ｃの過剰の量は、生成物に望まれる無水マレイン酸の割合に依 存する。例示した方法により、反応体Ｃ：反応体りのモル比を、重合体生成物中 の重合体に含まれる無水単位の量に依存させて約１：０．１〜約に〇。

９、好ましくは約１：０．３〜約１：０−７の間で変化させることＡおよびＢ− １またはＡ、ＢおよびＢ−１単位を有する重合体を得るにあたり、無水マレイン 酸を含有する上記方法■の重合体を完全に、または部分的に対応するマレイン酸 に加水分解する。この反応もまた、水または蒸気の量または反応の継続時間を、 生成物に望まれるジカルボン酸基の量に従い変化させることができる以外は、上 記に示した工程条件の下で実施する。

方法■ ＡおよびＢ−２塩またはＡ、Ｂ−１およびＢ−２塩単位を有する重合体を、上記 方法■の重合体を完全に加水分解した状態で無機塩生成化合物、例えばアルカリ 金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは亜鉛化合物、例えば水酸化物、酸 化物、炭酸塩等と反応させることにより調製する。特定的な例は、ＮＨ，ＯＨ。

ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　、　Ｚｎ（ＯＨ）ｚ　、　ＺｎＯ、ＣａＣ ０−、ＫｚＣＯｓ　。

１００３等を含む。用いる塩生成化合物の量に依存して、生成する重合体の酸性 基は、完全に塩に変換されるかまたは生成物かＢ−１の単位を存するように部分 的にのみ変換される。

Ａ　十Ｂ＋Ｂ−１＋Ｂ−２塩単位またはＡ＋Ｂ＋Ｂ−２塩単位を存する重合体組 成物もまた、方法■の部分的に加水分解された重合体を塩生成化合物と、同様の 条件下で反応させることにより得ることかできる。

方法■ Ａ＋Ｂ＋Ｂ−２単位を存する金属またはアンモニウム塩重合体もまた、方法Ｉの Ａ＋Ｂ単位を存する加水分解されていない重合体を無機塩生成化合物と、同様の 塩生成条件下で直接反応させることにより調製することができる。

方法Ｖ Ａ＋Ｂ−２エステルまたはＡ＋Ｂ＋Ｂ−２エステル単位の重合体を存するエステ ルを、方法Ｉの共重合体生成物をアルコールまたはヒドロキシフェニル反応体、 例えば０１〜Ｃ４アルカノール、フェノール、ヒドロキノール、バラヒドロキシ ベンゾエート等と反応させることにより合成する。再び、重合体出発物質の部分 的または完全な変換を、用いる水酸化化合物の量により実施することができる。

方法Ｉ〜■の反応は、約２０〜約１００°Ｃの温度で、約２０分〜約５時間、約 Ｏ〜約１００　ｐｓｉｇ　（約０〜約７．０３ｋｇ／　ｃｍ２）の下で実施する 。

上記に定めた単位の他の重合体の組み合わせは、上記の重合体改良法の概説から 明らかになるであろう。

上述の如く、本発明の重合体は水溶性であり、基材表面に塗布した場合耐摩耗性 および耐有機薬品性被膜を形成する。この性能で用いる際、約０．１〜約ｌＯミ ル（約０．００２５４〜約０．２５４ｍｍ）の厚さの被膜か好ましい。

このように本発明を一般的に説明したが、ここで本発明の好適例を示す実施例を 参照するが、これらの実施例は、前記の説明および添付した請求の範囲に一層広 く記載しである本発明の範囲を制限するものと解釈すべきでない。

実施例１ １１フラスコに、機械的かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素 注入管／注出管を取り付けた。アセトン（１５０ｍＡ’　）　、続いて７８．０ ８　ｇ　（０，５モル）のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ガ ントレズ■ＡＮ−１１９、分子量約２０．０００を有するもの）および５００　 ｍｌの酢酸エチルをフラスコに加えた。反応混合物を、１時間にわたりかきまぜ ながら窒素のガスシールのもとて６０℃に加熱した。次に、１−（２−アミノエ チル）−２−ピロリドン（５０，４ｇ、０．４モル）を透明溶液に４５分間にわ たり滴下し、これにより沈殿か生成した。さらに２時間にわたり６０°Ｃてかき ませを続け、その後反応混合物を３０°Ｃまで冷却し、生成した沈殿生成物を吸 引濾過し、高圧下で８時間乾燥し、１２４．６　ｇの生成物（収率９７％）を回 収した。

生成物は、次式 の単位を存し、湿式分析、すなわち０．１規定ＨＣＩ　（遊離第１アミンを含ま ない）および０．１規定ＮａＯＨでの滴定（Ｈ２Ｏで加水分解した後）；窒素分 析およびスペクトル分析（ＩＲ，’Ｈおよび＋３ＣＮＭＲ）により、決定した。

これらの分析に基いて、ガントレズ■ＡＮ−１１９の無水基の約７８９６か半ア ミド／酸形態に変換された。

実施例２ 用いた１−（２−アミノエチル）−２−ピロリドンの量を３７．８ｇ　（０，３ モル）とした以外は実施例１の反応をくり返した。生成物の収率は９５．２％で あった。生成物は４０％の無水物単位および６０％のラクタム半酸単位を有して いた。

実施例３ 用いた１−（２−アミノエチル）−２−ピロリドンの量を２５．２ｇ　（０，２ モル）とした以外は実施例１の反応をくり返した。ロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ ）中で溶媒を除去して、生成物の収率は９０．５％であった。生成物は６０％の 無水物単位および４０％のラクタム半酸単位を有していた。

実施例４ 用いた１−（２−アミノエチル）−２−ピロリドンの量を１２．６ｇ（０，１モ ル）とした以外は実施例１の反応をくり返した。ロトバップ中で溶媒を除去して 、生成物の収率は９３．４％であった。生成物は８０％の無水物単位および２０ ％のラクタム半酸単位を約４１．０００の分子量を有するメチルビニルエーテル ／無水マレイン酸共重合体ガントレグ０ＡＮ−１３９をガントレズ■ＡＮ−１１ ９の代わりに用いた以外は実施例２の反応をくり返した。生成物の収率は９５． ８％であり、重合体は４０％の無水物単位および６０％のラクタム半酸単位を有 していた。

実施例６ 約５０．０００の分子量を有するメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合 体ガントレグ＠ＡＮ−１４９をガントレズ０ＡＮ−１１９の代わりに用いた以外 は実施例４の反応をくり返した。生成物の収率は９７．２％であり、重合体は４ ０％の無水物単位および６０％のラクタム半酸単位を存していた。

実施例７ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体ガントレグ＠ＡＮ−１４９を代 わりに用いた以外は実施例２の反応を（り返した。生成物の収率は９８．１％で あり、重合体は４０％の無水物単位および６０％のラクタム半酸単位を有してい た。

実施例８ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体ガントレグ■ＡＮ−１４９を代 わりに用いた以外は実施例４の反応をくり返した。生成物は収率９３．９％で得 られ、８０％の無水物単位および２０％のラクタム半酸単位を有していた。

実施例９ 約６７、０００の分子量を有するメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合 体ガントレグ■ＡＮ−１６９を代わりに用いた以外は実施例２の反応をくり返し た。生成物は収率９８，７％で得られ、４０％の無水物単位および６０％のラク タム半酸単位を有していた。

実施例１Ｏ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体ガントレグ■ＡＮ−１６９を代 わりに用いた以外は実施例４の反応をくり返した。生成物は収率９３．６％で得 られ、８０％の無水物単位および２０％のラクタム半酸単位を存していた。

実施例１１ 用いたラクタムを１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリドンとした以外は実 施例２の反応をくり返した。生成物は収率９６．２％で得られ、４０％の無水物 単位および６０％のラクタム半酸単位を有していた。

実施例１２ 用いたラクタムを１−（３−アミノプロピル）−２−カプロラクタムとした以外 は、（同一のラクタム：重合体のモル基準で）実施例２の反応をくり返した。生 成物は収率９４．８％で得られ、４０％の無水物単位および６０％のラクタム半 酸単位を有して用いたラクタムを１−（４−アミノブチル）−２−ピロリドンと した以外は、（同一のラクタム二重合体のモル基準で）実施例１の反応をくり返 した。生成物は収率９５．７％で得られ、２０％の無水物単位および８０％のラ クタム半酸単位を有していた。

実施例１４ 用いたラクタムを１−　（６−アミノヘキシル）−２−ピロリドンとした以外は 、（同一のラクタム：重合体のモル基準て）実施例２の反応をくり返した。生成 物は収率９６．２％で得られ、４０％の無水物単位および６０％のラクタム半酸 単位を有していた。

実施例】５ 用いたラクタムを１−（６−アミノヘキシル）−２−ピロリドンとした以外は、 （同一のラクタム：重合体のモル基準で）実施例１の反応をくり返した。生成物 は収率９８．３％で得られ、２０％の無水物単位および８０％のラクタム半酸単 位を有していた。

実施例１６ 用いたラクタムを１−（３−アミノプロピル）−２−ピペリドンとした以外は、 （同一のラクタム：重合体のモル基準で）実施例１の反応をくり返した。生成物 は収率９７，７％で得られ、２０％の無水物単位および８０％のラクタム半酸単 位を有していた。

実施例１７ ２５０　ｍｌビーカー内で、１００　ｍｌの水を約５０℃に予備加熱し、急速に 回転するうすを生じるのに十分な速度でかきまぜた。実施例２において得られた 重合体（２５ｇ）を緩徐にうすに加え、粉末を急速に湿潤、分散させた。次に生 成したスラリーを高速で４時間、完全な溶液が生成するまてかきまぜた。所要に 応じて、蒸発により失われた水全量を、室温でおだやかにかきまぜなから補充し た。かかる溶液は、接着剤ペーストまたは接着剤溶液に存用である。あるいはま た、水を凍結乾燥またはオーブン乾燥により真空下で除去して次式： て表される二酸単位４０％およびラクタム半酸単位６０％を有する加水分解した 重合体の自由流動性の粉末を得ることができる。

粉末生成物はまた、特にデバイスまたは材料を粘膜にはり付ける際に接着剤とし て存用である。

実施例１８ 実施例Ｉ７の加水分解された重合体生成物をｐＨ約６．５に、３０％の炭酸ナト リウム水溶液を用いて中和した。溶液を１／２時間、４０〜５０°Ｃで放置して 物質移動を完全にさせた。

生成した重合体のナトリウム塩溶液をドラム乾燥して収率９５％で回収した。生 成物は約８０％のナトリウム塩および約２０％の遊離酸を有していた。

実施例１９ 炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムの３０％スラリーを塩生成化合物として用 いた以外は実施例Ｉ８の反応をくり返した。生成物は約８０％のナトリウムおよ びカルシウムの混合塩および２０％の遊離酸を有していた。

酸化亜鉛のスラリーを塩生成化合物として用いた以外は実施例Ｉ８の反応をくり 返した。生成物は約８５％の亜鉛塩および約１５％の遊離酸を有していた。

実施例２１ 実施例１の重合体生成物をブタノールで無水物部とのモル比を１：１として５０ °Ｃで３時間処理した。生成物を濾過により採集して乾燥した。生成物は収率９ ５％で得られ、８０％のラクタム半酸単位および２０％のマレイン酸のブチレー トの単位を有して実施例１７の生成物およびポリ（メチルビニルエーテルマレイ ン酸）の５％水溶液を用いて種々の基材上に被膜を形成した。

次に、薄膜を一夜オーブンで４５°Ｃで真空乾燥した。この結果を以下に示す。

透明、光透過性　わずかにかすんでいる光沢あり　光沢が少ない 鋼鉄　１００％　１００％ アルミニウム　９５％　８５％ ポリプロピレン　被膜形成　被膜形成せずガラス　被膜形成　被膜形成せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式 Ａ．▲数式、化学式、表等があります▼およびＢ．▲数式、化学式、表等があり ます▼または Ｂ−１．▲数式、化学式、表等があります▼または Ｂ−２．▲数式、化学式、表等があります▼の単位もしくはＡと、Ｂ，Ｂ−１お よびＢ−２のうちの１種以上との混合物（式中ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基；Ｒ２は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ５−；Ｒ５ は水素原子または低級アルキル基；Ｒ３は３〜６個の炭素原子を有し、随意に低 級アルキル基でモノ−またはジ−置換したアルキレン基；Ｗは水素原子、−ＮＨ ４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属；Ｙはアルキレン基；Ｚは水素原子、 −ＮＨ４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはこれらの混合物；Ｘは 低級アルキル基、ヒドロキシフェニル基またはこれらの混合物；ｔは２〜８の値 ；ｍ，ｍ′，ｍ′′およびｎは独立して３０〜３，５００の値を示す）を有する ことを特徴とするアルキルビニルエーテルの重合体。 ２．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を有することを特徴とする請求の範囲１記載の重合体。 ３．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼の単位を有することを特徴とする請求の範囲 １記載の重合体。 ４．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を有することを特徴とする請求の範囲１記載の重合体。 ５．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を有することを特徴とする請求の範囲１記載の重合体。 ６．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を有することを特徴とする請求の範囲１記載の重合体。 ７．ｎ：ｍ，ｍ′またはｍ′′の比率が３：２であることを特徴とする請求の範 囲１記載の重合体。 ８．ｎ：ｍ，ｍ′またはｍ′′の比率が４：１であることを特徴とする請求の範 囲１記載の重合体。 ９．請求の範囲１記載の生成物を合成するにあたり、無酸素雰囲気中で次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒおよびｔは前述のものと同じであり、Ｒ４は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２ またはＮＨＲ５であり、Ｒ５は低級アルキルであある）で表されるＣ４〜Ｃ８ラ クタムを、モル過剰量のＣ１〜Ｃ１８アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸 共重合体と、約２０〜約１００℃の温度で、約０〜約１００ｐｓｉｇ（約０〜約 ７．０３ｋｇ／ｃｍ２）のもとで反応させ、次式 Ａ．▲数式、化学式、表等があります▼およびＢ．▲数式、化学式、表等があり ます▼で表される単位を有する第１の三元共重合体を回収し、随意に上記三元共 重合体を加水分解して少なくとも一部の無水物単位を次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二酸単位に変換して第２の三元共重合体とし、随意に上記の第２の三 元共重合体をアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛およびアンモニア化合物ま たはこれらの混合物から成る群から選択された無機塩生成化合物と反応させて上 記二酸部の少なくとも一部を対応する塩に変換する工程から成ることを特徴とす る液相合成方法。 １０．アルキルビニルエーテル部がメチルビニルエーテルであることを特徴とす る請求の範囲９記載の方法。 １１．アルキルビニルエーテル部がエチルビニルエーテルであることを特徴とす る請求の範囲９記載の方法。 １２．アルキルビニルエーテル部がブチルビニルエーテル部であることを特徴と する請求の範囲９記載の方法。 １３．ラクタムがピロリドンであることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。 １４．ラクタムのＲ３がＯＨであることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。 １５．ラクタムのＲ３がＮＨ２であることを特徴とする請求の範囲９記載の方法 。 １６．請求の範囲９記載の上記第１重合体を無機塩生成化合物と、アルキルビニ ルエーテル／マレイン酸半酸ラクタム単位およびマレイン酸単位に対応する塩を 有する重合体を生成するのに有効な条件下で接触させることを特徴とする上記重 合体の製造方法。 １７．請求の範囲９記載の上記第１重合体をアルコールまたはヒドロキシフェニ ル化合物と、アルキルビニルエーテル／マレイン酸半酸ラクタムおよびマレイン 酸単位に対応するエステルを有する対応する共重合体を生成するのに有効な条件 下で接触させることを特徴とする上記共重合体の製造方法。 １８．有効な接着剤生成量の請求の範囲１記載の化合物を接着特性を必要とする 物質に加える方法。 １９．有効な保護被膜量の請求の範囲１記載の重合体を有することを特徴とする 基材表面。