JPH054997B2 - - Google Patents
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- JPH054997B2 JPH054997B2 JP4552484A JP4552484A JPH054997B2 JP H054997 B2 JPH054997 B2 JP H054997B2 JP 4552484 A JP4552484 A JP 4552484A JP 4552484 A JP4552484 A JP 4552484A JP H054997 B2 JPH054997 B2 JP H054997B2
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- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は鉛で付活した２価金属フロロハロゲン
化物蛍光体に関するものである。本発明の蛍光体
はＸ線用増感紙等に用いられる発光スクリーンを
形成するとき好適なものである。 〔発明の技術的背景〕 放射線像を画像として得るのに、第１図に示す
ような増感紙が用いられている。被検体を透過し
たＸ線は蛍光体を塗布したパネルａで可視光に変
換され、その発光はパネルａの間に設けられてい
る写真フイルムｂで画像化するものである。 この放射線像変換方法を実用するにあたつて
は、放射線がＸ線であり、被検体が人である場合
が多く、従つて被検体の被曝線量をできるだけ軽
減させることが必要とされる。このような点から
増感紙に用いられる蛍光体としてはＸ線に対する
発光輝度がより高く、写真フイルムの分光感度ス
ペクトルに合つていることが要望される。 〔背景技術の問題点〕 増感紙に用いる写真フイルムの分光感度スペク
トル第２図に示す。図中曲線１は標準のＸ線用写
真フイルム（レギユラーフイルム）で青色領域に
感度がある。曲線２は緑色領域まで感度の高いも
の（オルソフイルム）である。この曲線２に合う
蛍光体として現在Gd2O2Ｓ：Tb，（Ｙ，Gd）2O2
Ｓ：Tb等の希土類蛍光体が用いられているが、
高価であり、高輝度で廉価な蛍光体が望まれてい
る。 〔発明の目的〕 本発明は上記従来の希土類蛍光体よりも輝度の
高い蛍光体を提供することを目的とするものであ
る。 〔発明の概要〕 本発明者等は上記目的を達成するために、多種
の蛍光体を焼成し、実験を行つてきた。その結
果、鉛を付活剤とした２価金属フロロハロゲン化
物蛍光体がＸ線に対して発光輝度が高いことを見
出し本発明に至つた。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物蛍光体は
組成式が（Ba1−xMx）FX：Pby （但し、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，ZnおよびCd
のうちの少なくとも１種、ＸはCl，BrおよびＩ
のうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそ
れぞれ０≦ｘ≦0.20.000001≦ｙ≦0.0001なる条件
を満たす数である。） で表されるものである。 本発明の蛍光体は、Ｘ線、陰極線、紫外線で高
輝度の発光を示す第３図に本発明の蛍光体の１つ
のBaFC1：Pb0.00001のＸ線励起による発光スペ
クトルを示す第３図から明らかなように本発明の
蛍光体の発光スペクトルは約500nmにピークをも
つ幅広いスペクトルを有し、第２図の曲線２の緑
色領域まで感度のあるオルソフイルムと組み合わ
せたとき、上記従来のGd2O2Ｓ：Tbの場合に比
較して感度は約10％高いものである。第４図は母
体を本発明の蛍光体における母体１モルあたりの
付活剤のPb濃度ｙ変化に対する相対Ｘ線励起輝
度変化を示すものである。第４図で横軸はPb濃
度、縦軸はオルソフイルムと組み合わせたときの
相対輝度である。（但し従来の上記Gd2O2Ｓ：Tb
とオルソフイルムとの組み合わせたときの輝度を
100としてある。）図中曲線１はBaFBr、曲線２
はBa0.9Sr0.1FC1，曲線３はBa0.9Ca0.1FC10.5I0.5を
母体とするものである。第４図からPb濃度は
0.000001から0.0001の範囲で輝度の高いことが知
られる。この傾向は母体組成を本発明の範囲内で
変更してもほぼ同様の傾向を示す。実用上より好
ましい範囲は2.5×10-6≦ｙ≦５×10-5である。 第５図は母体のBaの一部を他の金属Ｍで置換
したときの置換量ｘと相対輝度の関係を示したも
のである。図中曲線１はBal−xZnxFBr：
Pb0.000005，曲線２はBal−xSrxFCl：Pb0.000005，
曲線３はBal−xCaxFCl0.5I0.5：Pb0.000005に対
するものである。第５図から置換量ｘは0.2を越
えると輝度が低下し好ましくない。従つてｘは０
から0.2の範囲に定めてある。 本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。蛍光体原料としては １） BaF2 ２） BaF2，MgF2，CaF2，SrF2，ZnF2およ
びCdF2からなる２価金属弗化物の１種もしくは
２種以上 ３） BaCl2，BaBr2，BaI2，NH4Cl，NH4
BrおよびNH4Ｉからなるハロゲン化物の１種も
しくは２種以上 ４） PbF2 が用いられる。上記各蛍光体原料を化学量論的に （Bal−xMx）FX：Pby （但し、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，ZnおよびCd
のうちの少なくとも１種、ＸはCl，BrおよびＩ
のうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそ
れぞれ０≦ｘ≦0.2 0.000001≦ｙ≦0.0001なる条
件を満たす数である。） なる混合組成式となるようにはかり、ボールミ
ル、ミキサーミル等を用いて十分に混合する。な
お上記混合組成式のｘ値が０である場合には上記
蛍光体原料２）は不要である。また蛍光体原料の
１つとしてハロゲン化アンモニウム（NH4Ｘ）
を用いる場合は上記化学量論以上の過剰のハロゲ
ンが原料混合物中に存在しうる場合もあるが、こ
れら過剰のハロゲンは以下に述べる焼成の過程で
NH4Ｘとして反応系外へ散逸する。 次に上記原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱容器に充填して電気炉中で焼成を行
う。焼成温度は600乃至1000度Ｃが適当であり、
好ましくは700乃至950度Ｃである。焼成時間は原
料混合物の充填量、採用する焼成温度等によつて
異なるが一般には１乃至６時間が適当である。焼
成は空気中で行つてもよいが、アルゴンガス雰囲
気、窒素ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは炭素
雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気等
の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。焼
成後得られる焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、ふるい等の蛍光体製造において一般に採用さ
れている各種操作を行い本発明の蛍光体を得る。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。 下記(1)−(12)に示されるように各蛍光体原料をは
かり、ボールミルを用いて十分に混合して12種類
の蛍光体原料混合物を調製した。 (1) BaF2１モル、BaCl2．2H2O1モル、および
PbF20.00002モル (2) BaF20.8モル、BeF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.00002モル (3) BaF20.8モル、MgF20.2モル、BaCl2．2H2
O1モル、およびPbF20.00002モル (4) BaF20.8モル、CaF20.2モル、BaBr2．2H2
O1モル、およびPbF20.00001モル (5) BaF20.8モル、SrF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.0002モル (6) BaF20.6モル、ZnF20.4モル、BaBr2．2H2
O1モル、およびPbF20.00002モル (7) BaF20.8モル、CdF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.00002モル (8) BaF2１モル、BaCl2．2H2O1モル、および
PbF20.000002モル (9) BaF2１モル、BaI2．2H2O1モル、および
PbF20.00002モル (10) BaF2１モル、BaCl2．2H2O0.5モル、
BaBr2．2H2O0.5モルおよびPbF20.00002モル (11) BaF2１モル、BaCl2．2H2O0.9モル、BaI2．
2H2O0.1モルおよびPbF20.00002モル (12) BaF20.8モル、MgF20.2モル、BaCl2．2H2
O0.2モルBaBr2．2H2O0.8モル、およびPbF2
0.00002モル 次に上記12種類の原料混合物をそれぞれ石英ル
ツボに充填して電気炉にいれて蛍光体原料混合物
(9)および(11)については窒素雰囲気中で800度Ｃで、
またそれ以外の原料混合物については850度Ｃの
温度でそれぞれ３時間焼成した。焼成後ルツボを
電気炉から取り出して空気中で急冷した。得られ
た焼成物を粉砕した後、ふるいにかけて粒子径を
そろえ、蛍光体を得た。このようにして製造した
12種類の蛍光体にＸ線を照射励起し得られた発光
を図２のオルソフイルムの分光感度で補正した輝
度を測定した。その結果、従来のGd2O2Ｓ：Tb
を用いたものよりも相対輝度の高いものが得られ
た。 【表】
化物蛍光体に関するものである。本発明の蛍光体
はＸ線用増感紙等に用いられる発光スクリーンを
形成するとき好適なものである。 〔発明の技術的背景〕 放射線像を画像として得るのに、第１図に示す
ような増感紙が用いられている。被検体を透過し
たＸ線は蛍光体を塗布したパネルａで可視光に変
換され、その発光はパネルａの間に設けられてい
る写真フイルムｂで画像化するものである。 この放射線像変換方法を実用するにあたつて
は、放射線がＸ線であり、被検体が人である場合
が多く、従つて被検体の被曝線量をできるだけ軽
減させることが必要とされる。このような点から
増感紙に用いられる蛍光体としてはＸ線に対する
発光輝度がより高く、写真フイルムの分光感度ス
ペクトルに合つていることが要望される。 〔背景技術の問題点〕 増感紙に用いる写真フイルムの分光感度スペク
トル第２図に示す。図中曲線１は標準のＸ線用写
真フイルム（レギユラーフイルム）で青色領域に
感度がある。曲線２は緑色領域まで感度の高いも
の（オルソフイルム）である。この曲線２に合う
蛍光体として現在Gd2O2Ｓ：Tb，（Ｙ，Gd）2O2
Ｓ：Tb等の希土類蛍光体が用いられているが、
高価であり、高輝度で廉価な蛍光体が望まれてい
る。 〔発明の目的〕 本発明は上記従来の希土類蛍光体よりも輝度の
高い蛍光体を提供することを目的とするものであ
る。 〔発明の概要〕 本発明者等は上記目的を達成するために、多種
の蛍光体を焼成し、実験を行つてきた。その結
果、鉛を付活剤とした２価金属フロロハロゲン化
物蛍光体がＸ線に対して発光輝度が高いことを見
出し本発明に至つた。 本発明の２価金属フロロハロゲン化物蛍光体は
組成式が（Ba1−xMx）FX：Pby （但し、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，ZnおよびCd
のうちの少なくとも１種、ＸはCl，BrおよびＩ
のうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそ
れぞれ０≦ｘ≦0.20.000001≦ｙ≦0.0001なる条件
を満たす数である。） で表されるものである。 本発明の蛍光体は、Ｘ線、陰極線、紫外線で高
輝度の発光を示す第３図に本発明の蛍光体の１つ
のBaFC1：Pb0.00001のＸ線励起による発光スペ
クトルを示す第３図から明らかなように本発明の
蛍光体の発光スペクトルは約500nmにピークをも
つ幅広いスペクトルを有し、第２図の曲線２の緑
色領域まで感度のあるオルソフイルムと組み合わ
せたとき、上記従来のGd2O2Ｓ：Tbの場合に比
較して感度は約10％高いものである。第４図は母
体を本発明の蛍光体における母体１モルあたりの
付活剤のPb濃度ｙ変化に対する相対Ｘ線励起輝
度変化を示すものである。第４図で横軸はPb濃
度、縦軸はオルソフイルムと組み合わせたときの
相対輝度である。（但し従来の上記Gd2O2Ｓ：Tb
とオルソフイルムとの組み合わせたときの輝度を
100としてある。）図中曲線１はBaFBr、曲線２
はBa0.9Sr0.1FC1，曲線３はBa0.9Ca0.1FC10.5I0.5を
母体とするものである。第４図からPb濃度は
0.000001から0.0001の範囲で輝度の高いことが知
られる。この傾向は母体組成を本発明の範囲内で
変更してもほぼ同様の傾向を示す。実用上より好
ましい範囲は2.5×10-6≦ｙ≦５×10-5である。 第５図は母体のBaの一部を他の金属Ｍで置換
したときの置換量ｘと相対輝度の関係を示したも
のである。図中曲線１はBal−xZnxFBr：
Pb0.000005，曲線２はBal−xSrxFCl：Pb0.000005，
曲線３はBal−xCaxFCl0.5I0.5：Pb0.000005に対
するものである。第５図から置換量ｘは0.2を越
えると輝度が低下し好ましくない。従つてｘは０
から0.2の範囲に定めてある。 本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。蛍光体原料としては １） BaF2 ２） BaF2，MgF2，CaF2，SrF2，ZnF2およ
びCdF2からなる２価金属弗化物の１種もしくは
２種以上 ３） BaCl2，BaBr2，BaI2，NH4Cl，NH4
BrおよびNH4Ｉからなるハロゲン化物の１種も
しくは２種以上 ４） PbF2 が用いられる。上記各蛍光体原料を化学量論的に （Bal−xMx）FX：Pby （但し、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，ZnおよびCd
のうちの少なくとも１種、ＸはCl，BrおよびＩ
のうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそ
れぞれ０≦ｘ≦0.2 0.000001≦ｙ≦0.0001なる条
件を満たす数である。） なる混合組成式となるようにはかり、ボールミ
ル、ミキサーミル等を用いて十分に混合する。な
お上記混合組成式のｘ値が０である場合には上記
蛍光体原料２）は不要である。また蛍光体原料の
１つとしてハロゲン化アンモニウム（NH4Ｘ）
を用いる場合は上記化学量論以上の過剰のハロゲ
ンが原料混合物中に存在しうる場合もあるが、こ
れら過剰のハロゲンは以下に述べる焼成の過程で
NH4Ｘとして反応系外へ散逸する。 次に上記原料混合物をアルミナルツボ、石英ル
ツボ等の耐熱容器に充填して電気炉中で焼成を行
う。焼成温度は600乃至1000度Ｃが適当であり、
好ましくは700乃至950度Ｃである。焼成時間は原
料混合物の充填量、採用する焼成温度等によつて
異なるが一般には１乃至６時間が適当である。焼
成は空気中で行つてもよいが、アルゴンガス雰囲
気、窒素ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは炭素
雰囲気、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気等
の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好ましい。焼
成後得られる焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、ふるい等の蛍光体製造において一般に採用さ
れている各種操作を行い本発明の蛍光体を得る。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。 下記(1)−(12)に示されるように各蛍光体原料をは
かり、ボールミルを用いて十分に混合して12種類
の蛍光体原料混合物を調製した。 (1) BaF2１モル、BaCl2．2H2O1モル、および
PbF20.00002モル (2) BaF20.8モル、BeF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.00002モル (3) BaF20.8モル、MgF20.2モル、BaCl2．2H2
O1モル、およびPbF20.00002モル (4) BaF20.8モル、CaF20.2モル、BaBr2．2H2
O1モル、およびPbF20.00001モル (5) BaF20.8モル、SrF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.0002モル (6) BaF20.6モル、ZnF20.4モル、BaBr2．2H2
O1モル、およびPbF20.00002モル (7) BaF20.8モル、CdF20.2モル、BaCl2．2H2O1
モル、およびPbF20.00002モル (8) BaF2１モル、BaCl2．2H2O1モル、および
PbF20.000002モル (9) BaF2１モル、BaI2．2H2O1モル、および
PbF20.00002モル (10) BaF2１モル、BaCl2．2H2O0.5モル、
BaBr2．2H2O0.5モルおよびPbF20.00002モル (11) BaF2１モル、BaCl2．2H2O0.9モル、BaI2．
2H2O0.1モルおよびPbF20.00002モル (12) BaF20.8モル、MgF20.2モル、BaCl2．2H2
O0.2モルBaBr2．2H2O0.8モル、およびPbF2
0.00002モル 次に上記12種類の原料混合物をそれぞれ石英ル
ツボに充填して電気炉にいれて蛍光体原料混合物
(9)および(11)については窒素雰囲気中で800度Ｃで、
またそれ以外の原料混合物については850度Ｃの
温度でそれぞれ３時間焼成した。焼成後ルツボを
電気炉から取り出して空気中で急冷した。得られ
た焼成物を粉砕した後、ふるいにかけて粒子径を
そろえ、蛍光体を得た。このようにして製造した
12種類の蛍光体にＸ線を照射励起し得られた発光
を図２のオルソフイルムの分光感度で補正した輝
度を測定した。その結果、従来のGd2O2Ｓ：Tb
を用いたものよりも相対輝度の高いものが得られ
た。 【表】
第１図は発光スクリーン概略断面図、第２図は
Ｘ線写真フイルムの分光感度スペクトルを示した
図、第３図は本発明の蛍光体BaFC1：Pb0.00001
のＸ線励起発光スペクトル図、第４図は本発明の
蛍光体の付活剤Pb濃度と輝度の関係を示す図、
第５図は本発明の蛍光体の母体のBaの一部を他
の金属Ｍで置換したときの置換量ｘと相対輝度の
関係を示す図である。
Ｘ線写真フイルムの分光感度スペクトルを示した
図、第３図は本発明の蛍光体BaFC1：Pb0.00001
のＸ線励起発光スペクトル図、第４図は本発明の
蛍光体の付活剤Pb濃度と輝度の関係を示す図、
第５図は本発明の蛍光体の母体のBaの一部を他
の金属Ｍで置換したときの置換量ｘと相対輝度の
関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式が（Ba1−xMx）FX：Pby （但し、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，ZnおよびCd
のうち少なくとも１種、ＸはCl，BrおよびＩの
うち少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞ
れ０≦ｘ≦0.2，0.000001≦ｙ≦0.0001なる条件を
満たす数である。） で表されることを特徴とする２価金属フロロハロ
ゲン化物蛍光体。 ２ ｙが2.5×10-6≦ｙ≦５×10-5であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２価金属
フロロハロゲン化物蛍光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4552484A JPS60190489A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | ２価金属フロロハロゲン化物蛍光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4552484A JPS60190489A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | ２価金属フロロハロゲン化物蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190489A JPS60190489A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH054997B2 true JPH054997B2 (ja) | 1993-01-21 |
Family
ID=12721798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4552484A Granted JPS60190489A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | ２価金属フロロハロゲン化物蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190489A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69510290T2 (de) * | 1994-09-27 | 2000-02-24 | Agfa Gevaert Nv | Methode zum Speichern und zur Wiedergabe eines Strahlungsbildes |
-
1984
- 1984-03-12 JP JP4552484A patent/JPS60190489A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190489A (ja) | 1985-09-27 |
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