JPS647638B2 - - Google Patents
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- JPS647638B2 JPS647638B2 JP10086983A JP10086983A JPS647638B2 JP S647638 B2 JPS647638 B2 JP S647638B2 JP 10086983 A JP10086983 A JP 10086983A JP 10086983 A JP10086983 A JP 10086983A JP S647638 B2 JPS647638 B2 JP S647638B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明はユーロピラムで活性化したイツトリウ
ムとバリウムの酸化フツ化臭化物蛍光体に関す
る。特にＸ線像変換パネル用蛍光体に関する。 〔発明の技術的背景及びその問題点〕 従来放射線像を画像として得るのには銀塩感光
材料から成る乳剤層を有する写真フイルムを使用
する。又はＸ線像をＸ線蛍光体より成る増感紙に
より可視光像に変換した後、写真フイルムに投影
するいわゆる写真法が利用されているが、近年銀
資源等の枯渇等の問題から銀塩を使用しないで放
射線像を画像化する方法が望まれるようになつ
た。 ところである種の蛍光体はその蛍光体に電離放
射線を吸収せしめた後、可視光線或いは赤外線で
励起すると発光を示す。この現象は輝尽とよばれ
この輝尽性を利用した放射線像変換方法が米国特
許3859527号明細書に記載されている。この方法
は輝尽性蛍光体から成る蛍光体層を有する放射線
像変換パネルを利用するもので該パネルの蛍光体
層に被写体を透過した放射線を吸収せしめ、しか
る後、蛍光体層を可視光線或いは赤外線で励起し
て輝尽性蛍光体が蓄光した放射線エネルギーを蛍
光として放出させ、これをフオトマル等によつて
電子信号として検出することにより被写体の放射
線像を得るものである。 この輝尽性蛍光体として上述のＧ線増感紙用蛍
光体として公知である例えばカナダ特許No.896453
号明細書、米国特許4075495号明細書に記載され
ている。ユーロピラム付活アルカリ類金属フロロ
ハロゲン化物蛍光体が一部では用いられている。 この放射線像変換方法を実用するにあたつては
放射線がＸ線等の電離放射線であり被写体が人で
ある場合が多く、従つて被写体の被曝線量をでき
るだけ低減させることが必要とされる。このよう
な点から放射線像変換パネルに用いられる輝尽性
蛍光体としては輝尽輝度がより高いものが要求さ
れる。 しかしながら、上述のユーロピラム付活２価金
属フクロロハロゲン化物の輝尽優度は必ずしも充
分ではない。 〔発明の目的〕 従つて、本発明はより高輝度の輝尽発光を示す
蛍光体を提供することを目的とするものである。 〔発明の概要〕 本発明者等は上記目的を達成するために、希工
類と２価金属の化合物について種々の実験を行な
つてきた。その結果希工類化合物としてはイツト
リウム酸フツ化物を用いることにより輝尽輝度を
著しく向上させることができることを見出し本発
明を完成するに至つた。 本発明の蛍光体は一般式 aYOF・（１−ａ）Ba1-xMxFX：Euyで表わさ
れるものである。 （ただし、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，Zn，Cdの
うちの少なく共一種、ＸはCl，Br，Ｉのうちの
少なく共一種、０＜ａ≦0.6，０≦ｘ≦0.5，10-6
≦ｙ≦２×10-1 第１図は本発明の0.2YOF・0.8BaFBr：
0.0005Eu蛍光体に80KVpのＸ線を照射した後、
550nmの光で励却した場合の輝尽の発光スペクト
ルを示すものである。第１図から明らかなように
本発明の蛍光体は約390nmをピークとするバンド
スペクトルをもつ。 第２図は本発明の蛍光体の１つであるaYOF・
（１−ａ）BaFBr：0.0005Eu蛍光体についてのａ
の値と、この蛍光体に80KVpのＸ線を照射した
後、550nmの光で励起した輝尽輝度との関係を示
すグラフである。第２図において輝尽輝度を示す
たて軸には従来の蛍光体BaFBr：Eu0.0005の輝尽
輝度を100としている。第２図から明きらかなよ
うにユーロピウム付活量が一定である場合には、
ａ値が０＜ａ≦0.6のはんいにある場合に、従来
の蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し、特に
0.05≦ａ≦0.5である場合には、より高輝度の発
生を示す。なお第２図はaYOF（１−ａ）
BaFBr：Eu0.0005蛍光体についてのａ値と輝尽発
光輝度との関係を示すグラフであるが、ｙ値が変
化した場合にも第２図とほぼ同様の傾向が確めら
れた。 第３図は0.2YoF・0.8Ba1-xSrxFBr：Eu0.0005蛍
光体についてたて軸に相対輝尽輝度横軸にBaの
Srへの置換量ｘをとつたものである。第３図か
ら明きらかなように置換量ｘが0.5を越えると輝
尽輝度の低下をもたらし好ましくないのでｘ≦
0.5が良い。より好ましい範囲は０≦ｘ≦0.2であ
る。又Srの他にBaの一部をBe，Mg，Ca，Zn，
Cdで置換した場合も、第３図とほぼ同様の傾向
が得られ、ｘが0.5以下では大体同等の特性が得
られるが、0.5を越えると輝尽輝度の低下をもた
らし好ましくない。 本発明の蛍光体におけるユーロピラム付活量
（ｙ値）のはんいは10-6≦ｙ≦２×10-1である。
10-6より低い濃度では、輝度低下が大きく、２×
10-1を越えると、濃度消光のため好ましくない。
より好ましいはんいは10-5≦ｙ≦10-2である。 発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によつて
製造される。まず、蛍光体原料としては、 フツ化バリウム（BaF2） BeF2，MgF2，CaF2，SrF2，ZuF2，CdF2、
のうちの１種もしくは２種以上 BaCl2，BaBr2，BaI2，の１種もしくは２種
以上 YF3，Y2O3，YOF EuF3 上記各蛍光体原料を化学量論的に aYOF・（１−ａ）Ba1-xMxFX：Euy （ただしＭはBe，Mg，Ca，Sr，Zn，Cdのう
ちの少なく共１種、ＸはCl，Br，Ｉのうちの少
なく共１種、０＜ａ≦0.6、０≦ｘ≦0.5、10-6≦
ｙ≦２×10-1で表わされるものである） なる混合組成式となるように秤量し、ボールミル
ミキサーミル等を用いて充分に混合する。次に上
記原料混合物をアルミナルツボ、石英ルツボ等の
耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行なう。
焼成温度は600乃至1000℃が適当であり、好まし
くは700乃至950℃である。焼成時間は原料混合物
の充填量、採用する焼成温度等によつて異なる
が、一般には１乃至６時間が適当である。焼成は
空気中で行なつてもよいが、アルゴンガス雰囲気
N2雰囲気、フオーミング雰囲気等の還元性雰囲
気で焼成するのが好ましい。 なお上記焼成条件で一度焼成した後焼成物を電
気炉外に取り出し、粉砕した後同一条件で再焼成
を行なえば得られる蛍光体の発光輝度を更に高め
ることができる。焼成後得られる焼成物を粉砕し
その後洗浄、乾燥、篩い分け等の蛍光体製造にお
いて一般に採用されている各種操作を行なつて本
発明の蛍光体を得る。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 下記(1)〜(12)に示されるように各蛍光体原料を秤
量し、ボールミルを用いて混合し12種類の蛍光体
原料を調整した。 (1) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF267.6ｇ（0.3995
モル）、BaBr22H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (2) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF233.9ｇ（0.2モ
ル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF341.8ｇ（0.2モル） (3) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF267.7ｇ（0.4モ
ル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF30.0002ｇ（10-6モル） (4) Y2O315.1ｇ（0.067モル）、YF39.8ｇ（0.067
モル）、BaF267.6ｇ（0.3995モル）、BaBr2・
2H2O66.6ｇ（0.2モル）、BaCl2・2H2O48.9ｇ
（0.2モル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） (5) YOF12.4ｇ（0.1モル）、BaF276.1ｇ（0.4495
モル）、BaI2・2H2O192.2ｇ（0.45モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (6) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaBr2・2H2O133.3
ｇ（0.4モル）、SrF250.2ｇ（0.4モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (7) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF227.0ｇ（0.1595
モル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
CaF218.74ｇ（0.24モル）、EuF30.104ｇ
（0.0005モル） (8) YOF6.2ｇ（0.05モル）、BaF216.0ｇ（0.0945
モル）、BaBr2・2H2O158.3ｇ（0.475モル）、
ZuF239.3ｇ（0.38モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (9) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF240.55ｇ
（0.2395モル）、BaI2・2H2O170.9ｇ（0.4モル）、
MgF29.97ｇ（0.16モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (10) Y2O322.6ｇ（0.1モル）、YF314.6ｇ（0.1モ
ル）、BaF247.3ｇ（0.2795モル）、BaBr2・
2H2O116.6ｇ（0.35モル）、BeF23.3ｇ（0.07モ
ル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） (11) YOF12.4ｇ（0.1モル）、BaF233.8ｇ（0.1995
モル）、BaBr2・2H2O83.3ｇ（0.25モル）、
BeF22.35ｇ（0.05モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (12) Y2O345.2ｇ（0.2モル）YF329.2ｇ（0.2モ
ル）、BaF227.0ｇ（0.1595モル）、BaBr2・
2H2O66.6ｇ（0.2モル）、BeF21.88ｇ（0.04モ
ル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） 次に上記12種類の蛍光体原料混合物をそれぞれ
石英ルツボに充填して、850℃で２％水素ガスを
含むN2雰囲気中で２時間焼成した。焼成後ルツ
ボを電気炉から取りだし空気中で急冷した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、篩にかけて粒子径をそ
ろえ蛍光体を得た。このようにして製造した12種
類の蛍光体それぞれに80KVpのＸ線を照射した
後、550nmの光でこれらの蛍光体を励起して輝尽
輝度を測定した。その結果これらの蛍光体の輝尽
輝度はYOFを含まない従来の蛍光体よりもいず
れも輝度の高いものであつた。（次表参照）
ムとバリウムの酸化フツ化臭化物蛍光体に関す
る。特にＸ線像変換パネル用蛍光体に関する。 〔発明の技術的背景及びその問題点〕 従来放射線像を画像として得るのには銀塩感光
材料から成る乳剤層を有する写真フイルムを使用
する。又はＸ線像をＸ線蛍光体より成る増感紙に
より可視光像に変換した後、写真フイルムに投影
するいわゆる写真法が利用されているが、近年銀
資源等の枯渇等の問題から銀塩を使用しないで放
射線像を画像化する方法が望まれるようになつ
た。 ところである種の蛍光体はその蛍光体に電離放
射線を吸収せしめた後、可視光線或いは赤外線で
励起すると発光を示す。この現象は輝尽とよばれ
この輝尽性を利用した放射線像変換方法が米国特
許3859527号明細書に記載されている。この方法
は輝尽性蛍光体から成る蛍光体層を有する放射線
像変換パネルを利用するもので該パネルの蛍光体
層に被写体を透過した放射線を吸収せしめ、しか
る後、蛍光体層を可視光線或いは赤外線で励起し
て輝尽性蛍光体が蓄光した放射線エネルギーを蛍
光として放出させ、これをフオトマル等によつて
電子信号として検出することにより被写体の放射
線像を得るものである。 この輝尽性蛍光体として上述のＧ線増感紙用蛍
光体として公知である例えばカナダ特許No.896453
号明細書、米国特許4075495号明細書に記載され
ている。ユーロピラム付活アルカリ類金属フロロ
ハロゲン化物蛍光体が一部では用いられている。 この放射線像変換方法を実用するにあたつては
放射線がＸ線等の電離放射線であり被写体が人で
ある場合が多く、従つて被写体の被曝線量をでき
るだけ低減させることが必要とされる。このよう
な点から放射線像変換パネルに用いられる輝尽性
蛍光体としては輝尽輝度がより高いものが要求さ
れる。 しかしながら、上述のユーロピラム付活２価金
属フクロロハロゲン化物の輝尽優度は必ずしも充
分ではない。 〔発明の目的〕 従つて、本発明はより高輝度の輝尽発光を示す
蛍光体を提供することを目的とするものである。 〔発明の概要〕 本発明者等は上記目的を達成するために、希工
類と２価金属の化合物について種々の実験を行な
つてきた。その結果希工類化合物としてはイツト
リウム酸フツ化物を用いることにより輝尽輝度を
著しく向上させることができることを見出し本発
明を完成するに至つた。 本発明の蛍光体は一般式 aYOF・（１−ａ）Ba1-xMxFX：Euyで表わさ
れるものである。 （ただし、ＭはBe，Mg，Ca，Sr，Zn，Cdの
うちの少なく共一種、ＸはCl，Br，Ｉのうちの
少なく共一種、０＜ａ≦0.6，０≦ｘ≦0.5，10-6
≦ｙ≦２×10-1 第１図は本発明の0.2YOF・0.8BaFBr：
0.0005Eu蛍光体に80KVpのＸ線を照射した後、
550nmの光で励却した場合の輝尽の発光スペクト
ルを示すものである。第１図から明らかなように
本発明の蛍光体は約390nmをピークとするバンド
スペクトルをもつ。 第２図は本発明の蛍光体の１つであるaYOF・
（１−ａ）BaFBr：0.0005Eu蛍光体についてのａ
の値と、この蛍光体に80KVpのＸ線を照射した
後、550nmの光で励起した輝尽輝度との関係を示
すグラフである。第２図において輝尽輝度を示す
たて軸には従来の蛍光体BaFBr：Eu0.0005の輝尽
輝度を100としている。第２図から明きらかなよ
うにユーロピウム付活量が一定である場合には、
ａ値が０＜ａ≦0.6のはんいにある場合に、従来
の蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し、特に
0.05≦ａ≦0.5である場合には、より高輝度の発
生を示す。なお第２図はaYOF（１−ａ）
BaFBr：Eu0.0005蛍光体についてのａ値と輝尽発
光輝度との関係を示すグラフであるが、ｙ値が変
化した場合にも第２図とほぼ同様の傾向が確めら
れた。 第３図は0.2YoF・0.8Ba1-xSrxFBr：Eu0.0005蛍
光体についてたて軸に相対輝尽輝度横軸にBaの
Srへの置換量ｘをとつたものである。第３図か
ら明きらかなように置換量ｘが0.5を越えると輝
尽輝度の低下をもたらし好ましくないのでｘ≦
0.5が良い。より好ましい範囲は０≦ｘ≦0.2であ
る。又Srの他にBaの一部をBe，Mg，Ca，Zn，
Cdで置換した場合も、第３図とほぼ同様の傾向
が得られ、ｘが0.5以下では大体同等の特性が得
られるが、0.5を越えると輝尽輝度の低下をもた
らし好ましくない。 本発明の蛍光体におけるユーロピラム付活量
（ｙ値）のはんいは10-6≦ｙ≦２×10-1である。
10-6より低い濃度では、輝度低下が大きく、２×
10-1を越えると、濃度消光のため好ましくない。
より好ましいはんいは10-5≦ｙ≦10-2である。 発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によつて
製造される。まず、蛍光体原料としては、 フツ化バリウム（BaF2） BeF2，MgF2，CaF2，SrF2，ZuF2，CdF2、
のうちの１種もしくは２種以上 BaCl2，BaBr2，BaI2，の１種もしくは２種
以上 YF3，Y2O3，YOF EuF3 上記各蛍光体原料を化学量論的に aYOF・（１−ａ）Ba1-xMxFX：Euy （ただしＭはBe，Mg，Ca，Sr，Zn，Cdのう
ちの少なく共１種、ＸはCl，Br，Ｉのうちの少
なく共１種、０＜ａ≦0.6、０≦ｘ≦0.5、10-6≦
ｙ≦２×10-1で表わされるものである） なる混合組成式となるように秤量し、ボールミル
ミキサーミル等を用いて充分に混合する。次に上
記原料混合物をアルミナルツボ、石英ルツボ等の
耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行なう。
焼成温度は600乃至1000℃が適当であり、好まし
くは700乃至950℃である。焼成時間は原料混合物
の充填量、採用する焼成温度等によつて異なる
が、一般には１乃至６時間が適当である。焼成は
空気中で行なつてもよいが、アルゴンガス雰囲気
N2雰囲気、フオーミング雰囲気等の還元性雰囲
気で焼成するのが好ましい。 なお上記焼成条件で一度焼成した後焼成物を電
気炉外に取り出し、粉砕した後同一条件で再焼成
を行なえば得られる蛍光体の発光輝度を更に高め
ることができる。焼成後得られる焼成物を粉砕し
その後洗浄、乾燥、篩い分け等の蛍光体製造にお
いて一般に採用されている各種操作を行なつて本
発明の蛍光体を得る。 〔発明の実施例〕 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 下記(1)〜(12)に示されるように各蛍光体原料を秤
量し、ボールミルを用いて混合し12種類の蛍光体
原料を調整した。 (1) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF267.6ｇ（0.3995
モル）、BaBr22H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (2) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF233.9ｇ（0.2モ
ル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF341.8ｇ（0.2モル） (3) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF267.7ｇ（0.4モ
ル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
EuF30.0002ｇ（10-6モル） (4) Y2O315.1ｇ（0.067モル）、YF39.8ｇ（0.067
モル）、BaF267.6ｇ（0.3995モル）、BaBr2・
2H2O66.6ｇ（0.2モル）、BaCl2・2H2O48.9ｇ
（0.2モル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） (5) YOF12.4ｇ（0.1モル）、BaF276.1ｇ（0.4495
モル）、BaI2・2H2O192.2ｇ（0.45モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (6) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaBr2・2H2O133.3
ｇ（0.4モル）、SrF250.2ｇ（0.4モル）、
EuF30.104ｇ（0.0005モル） (7) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF227.0ｇ（0.1595
モル）、BaBr2・2H2O133.3ｇ（0.4モル）、
CaF218.74ｇ（0.24モル）、EuF30.104ｇ
（0.0005モル） (8) YOF6.2ｇ（0.05モル）、BaF216.0ｇ（0.0945
モル）、BaBr2・2H2O158.3ｇ（0.475モル）、
ZuF239.3ｇ（0.38モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (9) YOF24.8ｇ（0.2モル）、BaF240.55ｇ
（0.2395モル）、BaI2・2H2O170.9ｇ（0.4モル）、
MgF29.97ｇ（0.16モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (10) Y2O322.6ｇ（0.1モル）、YF314.6ｇ（0.1モ
ル）、BaF247.3ｇ（0.2795モル）、BaBr2・
2H2O116.6ｇ（0.35モル）、BeF23.3ｇ（0.07モ
ル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） (11) YOF12.4ｇ（0.1モル）、BaF233.8ｇ（0.1995
モル）、BaBr2・2H2O83.3ｇ（0.25モル）、
BeF22.35ｇ（0.05モル）、EuF30.104ｇ（0.0005
モル） (12) Y2O345.2ｇ（0.2モル）YF329.2ｇ（0.2モ
ル）、BaF227.0ｇ（0.1595モル）、BaBr2・
2H2O66.6ｇ（0.2モル）、BeF21.88ｇ（0.04モ
ル）、EuF30.104ｇ（0.0005モル） 次に上記12種類の蛍光体原料混合物をそれぞれ
石英ルツボに充填して、850℃で２％水素ガスを
含むN2雰囲気中で２時間焼成した。焼成後ルツ
ボを電気炉から取りだし空気中で急冷した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、篩にかけて粒子径をそ
ろえ蛍光体を得た。このようにして製造した12種
類の蛍光体それぞれに80KVpのＸ線を照射した
後、550nmの光でこれらの蛍光体を励起して輝尽
輝度を測定した。その結果これらの蛍光体の輝尽
輝度はYOFを含まない従来の蛍光体よりもいず
れも輝度の高いものであつた。（次表参照）
【表】
第１図は本発明の蛍光体の発光スペクトルを示
す図、第２図は本発明の蛍光体のaYOF・（１−
ａ）BaFBr：Eu0.0005の輝尽輝度とａ値との関係
を示す図、第３図はaYOF（１−ａ）Ba1-xMx
FX：Euyにおけるｘの範囲を説明する図である。
す図、第２図は本発明の蛍光体のaYOF・（１−
ａ）BaFBr：Eu0.0005の輝尽輝度とａ値との関係
を示す図、第３図はaYOF（１−ａ）Ba1-xMx
FX：Euyにおけるｘの範囲を説明する図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式が aYOF（１−ａ）Ba1-xMxFX：Euy （ただしＭはBe，Mg，Ca，Sr，Zn，Cdのう
ちの少なく共一種ＸはCl，Br，Ｉのうちの少な
く共一種０＜ａ≦0.6，０≦ｘ≦0.5，10-6≦ｙ≦
２×10-1なる条件を満たす） で表わされることを特徴とする蛍光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086983A JPS59226091A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | 螢光体 |
| DE3420006A DE3420006C2 (de) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Mit Europium aktivierter, seltene Erden enthaltender Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff |
| GB08413670A GB2143248B (en) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Rare earth oxyfluoride barium fluoride halide phosphor |
| US06/615,370 US4515706A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Rare earth oxyfluoride barium fluoride halide phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10086983A JPS59226091A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59226091A JPS59226091A (ja) | 1984-12-19 |
| JPS647638B2 true JPS647638B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=14285317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10086983A Granted JPS59226091A (ja) | 1983-05-31 | 1983-06-08 | 螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59226091A (ja) |
-
1983
- 1983-06-08 JP JP10086983A patent/JPS59226091A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59226091A (ja) | 1984-12-19 |
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