JPH054923B2

JPH054923B2 -

Info

Publication number: JPH054923B2
Application number: JP27390684A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yamaguchi; Atsushi Aoshima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS61155211A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、代表的ヘテロポリ酸として知られる
ドデカモリブドリン酸の効率的製造方法、さらに
詳しくは、モリブデン酸および／または三酸化モ
リブデンとリン酸の反応によつて、ドデカモリブ
ドリン酸を製造するに際し、高純度に、かつ迅速
に製造するための改良法に係るものである。（従来の技術）ドデカモリブドリン酸は一般式H₃PMo₁₂O₄₀で
表わされるヘテロポリ酸であり、水溶液中から製
造した場合、３〜35個の結晶水を有するのが通常
である。これらは、酸触媒として、また、酸化触
媒あるいは導電体として、工業的に多く利用され
ているものである。その製造法は、古くから、モリブデン酸ソーダ
等の水可溶性塩にリン酸またはその塩を加えて
後、酸を添加してPHを下げ、ドデカモリブドリン
酸ソーダとし、イオン交換樹脂により脱ナトリウ
ムを行なつた後、濃縮やエーテル抽出により精製
していたため、工程が煩雑であり、ナトリウム除
去等の費用がかかつていた。この欠点解消法として、三酸化モリブデンにリ
ン酸を化学量論比に加えて還流し、直接モリブド
リン酸を合成する方法が提案された。〔ジー・エー・ツジデノス、インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、
プロダアクト・リサーチ・アンド・デイペロプメ
ント（G.A.Tsigdinos，Ind.Eng.Chem.，Prod.
Res.Develop.，）13（４），267（1974）〕（発明が解決しようとする問題点）上記の方法は、不溶物の濾過や濃縮後、結晶を
析出させることによつて、ドデカモリブドリン酸
を製造しているが、本発明者らの研究では、反応
液に多くの異性体、特にナノモリブドリン酸、18
−モリブド−２−リン酸等を含み、この水溶液そ
のままをドデカモリブドリン酸水溶液として使用
することはできず、高純度ドデカモリブドリン酸
を得るために、再結晶等によつて精製が必要であ
つた。また、その収率も低いという欠点を有して
いた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、モリブデン酸および／または三
酸化モリブデンとリン酸の直接合成法を改良し、
副反応なく、ドデカモリブドリン酸を高収率で得
る簡潔な方法を鋭意検討の結果、反応中にドナー
性有機溶媒を存在させることによつて、驚くほど
効果的に上記目的が達せられることを発見した。
すなわち、本発明は、モリブデン酸および／また
は三酸化モリブデンをリン酸と水溶液中で反応さ
せるに際し、ドナー性有機溶媒を存在させること
を特徴とするドデカモリブドリン酸の製造方法で
ある。本発明は、使用されるドナー性有機溶媒が原料
から得られる中間生成物を直ちにドデカモリブド
リン酸へ誘導し、その中間生成物を副反応生成物
へと変化させることを阻害する作用を有するとい
う事実の発見に基づいているものであり、対象と
なるドナー性有機溶媒とは、非共有電子対を有す
るものであり、したがつて、酸素、窒素またはイ
オウ等の原子を少なくとも一個有するものであ
り、例えば、ｔ−ブタノール、イソプロパノー
ル、エタノール、エチレングリコールなどの一価
または多価アルコール類、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル
類、プロピレンカーボネートなどのカーボネー
ト、MEK、アセトンなどのケトン類、アセトニ
トリルなどのニトリル類、テトラヒドロチオフエ
ンなどのチオエーテル類、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げら
れ、特に水に少なくとも一部は可溶なもである。
ドデカモリブドリン酸と不溶性の塩を形成するも
のは、遊離の酸を合成するには好都合でない。有
機溶媒の沸点が室温から100℃以下であれば、留
去して濃縮水溶液とするに好都合であり、100℃
以上の沸点のものは、反応液からの除去の点では
不利である。使用する有機溶媒の量は、その種類三酸化モリ
ブデン（またはモリブデン酸）の濃度、反応温度
などによつて適宜決定するが、濃度10重量％、多
くは15重量％以上が効果的である。水は生成するドデカモリブドリン酸の10倍モル
以上で、好ましくは30倍モル以上である。多い方
が生成速度は大である。 Mo源としては、三酸化モリブデンまたはモリ
ブデン酸のいずれか、あるいはこの混合物でもよ
い。リン酸は水溶液中でオルトリン酸を生成するも
のであればよく、H₃PO₄の他、五酸化リン、ピ
ロリン酸なども使用できる。リンとモリブデンの原子比（Ｐ／Mo）は、広
い範囲で選択できるが、通常0.5／12〜３／12で
あり、１／12付近が未反応物が少なく有利であ
る。特に遊離のリン酸を少なくし、また、副生成
物の発生を抑えるには１／６以下がよい。本発明を実施するには、三酸化モリブデン、リ
ン酸、水および有機溶媒を攪拌しつつ室温から
100℃の範囲に保持する。加圧して高温での反応
を行なうこともできるが、120℃以上の加温での
利点は特にない。反応に要する時間は、１時間から数十時間であ
る。反応条件によつては未溶解分が残ることもあ
るので、この場合、これを濾別するが、これらが
ない場合は、溶媒や水を留出させて濃縮し、ドデ
カモリブドリン酸の水溶液を得る。さらに、濃縮
後、冷却し、結晶として取得することもできる。（発明の効果）本発明によれば、塩類の除去による莫大な費用
負担はなく、18−モリブド−２−リン酸のごとき
副生成が無視できるため、そのまま、あるいは有
機溶媒のみ、あるいは水も一部蒸発させて、ドデ
カモリブドリン酸水溶液が直接得られる。勿論、
濃縮後、結晶として析出させることも可能であ
り、その製造法は容易かつ高純度品も供しうるも
のである。また、加えた原料を完全に溶解させる
こともでき、濾過工程の省略および収率向上の面
で極めて利点が多いことになる。（実施例）実施例１ガラス製反応容器にリン酸0.88g、三酸化モリ
ブデン18.26g（Mo／Ｐ＝14／１）、ｔ−ブタノー
ル20.0g、H₂O60.9gを仕込み、温度60℃で攪拌
し、24時間反応を行つた。反応後、未溶解の三酸
化モリブデンを濾別し、濾液を³¹Ｐ−NMR
（JEOL GX−400）により、H₃PMo₁₂O₄₀−
3.5ppm（H₃PO₄を0ppmとしたケミカルシフト）
が100％生成していることを確認した。三酸化モ
リブデンの反応率86％、リン酸の反応率100％で
あつた。比較例１ガラス製反応容器にリン酸0.88g、三酸化モリ
ブデン18.26g、H₂O80.86gを仕込み、温度60℃で
攪拌し、24時間反応を行つた。未反応の三酸化モ
リブデンをは7.70gであり、三酸化モリブデンの
反応率64％、濾液の³¹Ｐ−NMRでは、−3.5ppm
のH₃PMo₁₂O₄₀の他、H₃PO₄ 0ppm、H₆PMo₉
O₃₄（−1.5ppm）、H₆P₂Mo₁₈O₆₂（−2.8ppm）の生
成が確認され、それぞれのPatm比率は９：９：
40：42で、リン酸の反応率は90％であつた。実施例２〜５実施例１と同様の操作で、各種ドナー性溶媒を
用いて反応を行い、その結果を表に示した。

【表】実施例６実施例１と同様の操作で、リン酸2.43g、三酸
化モリブデン42.86g、ｔ−ブタノール40.0g、水
14.71gを40時間反応させて得られた濾液を、40℃
減圧下でｔ−ブタノールを留去し、冷却、晶析
後、59gのH₃PM₁₂O₄₀・3OH₂Ｏ結晶を得た。三
酸化モリブデンの反応率は100％、リン酸の反応
率は100％であつた。比較例２比較例１と同様の操作でリン酸1.03g、三酸化
モリブデン18.26g、水80.71gを反応させ、濾液を
40℃で減圧下で濃縮、冷却、晶析後、20gの結晶
を得た。H₃PMo₁₂O₄₀・30H₂ｏおよびH₆P₂Mo₁₈
O₆₂・33H₂Ｏの混合物であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１モリブデン酸および／または三酸化モリブデ
ンをリン酸と水溶液中で反応させるに際し、ドナ
ー性有機溶媒を存在させることを特徴とするドデ
カモリブドリン酸の製造方法。