JPH0688766B2 - ドデカモリブドリン酸の製造方法 - Google Patents
ドデカモリブドリン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0688766B2 JPH0688766B2 JP10192586A JP10192586A JPH0688766B2 JP H0688766 B2 JPH0688766 B2 JP H0688766B2 JP 10192586 A JP10192586 A JP 10192586A JP 10192586 A JP10192586 A JP 10192586A JP H0688766 B2 JPH0688766 B2 JP H0688766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- dodecamolybdophosphoric
- solution
- phosphoric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、代表的なヘテロポリ酸として知られるドデカ
モリブドリン酸の効率的製造方法に関するもので、さら
に詳しくは、モリブデン酸および／またはモリブデン酸
化物とリン酸の反応によつて、ドデカモリブドリン酸を
製造するに際し、高純度に、かつ迅速に製造するための
改良法に関するものである。
モリブドリン酸の効率的製造方法に関するもので、さら
に詳しくは、モリブデン酸および／またはモリブデン酸
化物とリン酸の反応によつて、ドデカモリブドリン酸を
製造するに際し、高純度に、かつ迅速に製造するための
改良法に関するものである。
（従来の技術） ドデカモリブドリン酸は一般式H3PMo12O40・nH2Oで表わ
されるヘテロポリ酸であり、水溶液中から製造した場
合、３〜35個の結晶水を有するのが通常である。これら
は酸触媒として、また、酸化触媒あるいは導電体とし
て、工業的に多く利用されている。
されるヘテロポリ酸であり、水溶液中から製造した場
合、３〜35個の結晶水を有するのが通常である。これら
は酸触媒として、また、酸化触媒あるいは導電体とし
て、工業的に多く利用されている。
その製造法は、古くから、モリブデン酸ソーダ等の水可
溶性塩に、リン酸またはその塩を加えた後、酸を添加し
てpHを下げ、ドデカモリブドリン酸ソーダとし、イオン
交換樹脂等により、脱ナトリウムを行つた後、濃縮やエ
ーテル抽出により精製していた。このため、工程が煩雑
であり、ナトリウム除去等の費用がかかつていた。
溶性塩に、リン酸またはその塩を加えた後、酸を添加し
てpHを下げ、ドデカモリブドリン酸ソーダとし、イオン
交換樹脂等により、脱ナトリウムを行つた後、濃縮やエ
ーテル抽出により精製していた。このため、工程が煩雑
であり、ナトリウム除去等の費用がかかつていた。
この欠点解消法として、三酸化モリブデンにリン酸を化
学量論比に加え、還流し、直接モリブドリン酸を合成す
る方法が提案された〔ジー・エイ・ツジグデイノス，イ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー、プロデユーシング・リサーチ・デイベロプメント
（G.A. Tsigdinos,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.）,
13（４）,267（1974）〕。
学量論比に加え、還流し、直接モリブドリン酸を合成す
る方法が提案された〔ジー・エイ・ツジグデイノス，イ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー、プロデユーシング・リサーチ・デイベロプメント
（G.A. Tsigdinos,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.）,
13（４）,267（1974）〕。
この方法は、不溶物の過や、濃縮後結晶を析出させる
ことによつて、ドデカモリブドリン酸を製造している
が、本発明者らの研究では、反応液に多くの異性体、特
に９−モリブドリン酸、18−モリブド２−リン酸等を含
み、この水溶液そのままをドデカモリブドリン酸水溶液
として使用することはできず、高純度ドデカモリブドリ
ン酸を得るために、再結晶等によつて精製が必要であつ
た。また、その収率も低いという欠陥を有していた。
ことによつて、ドデカモリブドリン酸を製造している
が、本発明者らの研究では、反応液に多くの異性体、特
に９−モリブドリン酸、18−モリブド２−リン酸等を含
み、この水溶液そのままをドデカモリブドリン酸水溶液
として使用することはできず、高純度ドデカモリブドリ
ン酸を得るために、再結晶等によつて精製が必要であつ
た。また、その収率も低いという欠陥を有していた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、モリブデン酸および／またはモリブデン
酸化物とリン酸の直接合成法を改良し、副反応なく、ド
デカモリブドリン酸を高収率で得る簡潔な方法を鋭意検
討の結果、本発明に到達した。
酸化物とリン酸の直接合成法を改良し、副反応なく、ド
デカモリブドリン酸を高収率で得る簡潔な方法を鋭意検
討の結果、本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、モリブデン酸および／またはモリブデン酸化
物とリン酸を水溶液中で反応させるに際し、還元剤を存
在させることを特徴とするドデカモリブドリン酸の製造
方法である。
物とリン酸を水溶液中で反応させるに際し、還元剤を存
在させることを特徴とするドデカモリブドリン酸の製造
方法である。
本発明でモリブデン酸とは、オルトモリブデン酸、パラ
モリブデン酸、メタモリブデン酸であり、モリブデン酸
化物とは、三酸化モリブデン、例えば、MoO23、Mo9O26
のような一部還元された酸化物を含む。
モリブデン酸、メタモリブデン酸であり、モリブデン酸
化物とは、三酸化モリブデン、例えば、MoO23、Mo9O26
のような一部還元された酸化物を含む。
リン酸とは、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、
三リン酸、四リン酸、五酸化リンであり、水中でリン酸
イオンを生じるものである。
三リン酸、四リン酸、五酸化リンであり、水中でリン酸
イオンを生じるものである。
反応に関しては、モリブデンおよびリン酸の一部が塩で
あつても用いることができる。
あつても用いることができる。
リンとモリブデンの原子比（P/Mo）は、広い範囲で選択
できるが、通常0.5/12〜3/12であり、1/12付近が未反応
物がなく有利である。
できるが、通常0.5/12〜3/12であり、1/12付近が未反応
物がなく有利である。
本発明を実施するには、三酸化モリブデン、リン酸、水
および還元剤を加えた溶液を攪拌しつつ溶液の凝固点以
上の温度であればよく、加圧して、100℃以上の高温で
反応を行うこともできるが、100℃以上の温度では、む
しろ反応率は低下する。好ましくは室温から100℃以下
の範囲で行う。
および還元剤を加えた溶液を攪拌しつつ溶液の凝固点以
上の温度であればよく、加圧して、100℃以上の高温で
反応を行うこともできるが、100℃以上の温度では、む
しろ反応率は低下する。好ましくは室温から100℃以下
の範囲で行う。
本発明に使用される還元剤は、原料から得られる中間生
成物を直ちに、還元されたドデカモリブドリン酸へ誘導
し、中間生成物を副生成物へと変化させることを阻害す
る作用を有するという事実の発見に基づいているもので
あり、対象となる還元剤は、ポリ原子を還元できるもの
であればよく、ヒドラジン、アスコルビン酸、亜硫酸ソ
ーダ等が挙げられるが、電解、水素還元でもよく、これ
らに限定されるものではない。
成物を直ちに、還元されたドデカモリブドリン酸へ誘導
し、中間生成物を副生成物へと変化させることを阻害す
る作用を有するという事実の発見に基づいているもので
あり、対象となる還元剤は、ポリ原子を還元できるもの
であればよく、ヒドラジン、アスコルビン酸、亜硫酸ソ
ーダ等が挙げられるが、電解、水素還元でもよく、これ
らに限定されるものではない。
特に精製をせず高純度品を得るには、残存物のないヒド
ラジン、電解、水素による還元が望ましい。使用する還
元剤の量は、その種類、モリブデン酸またはモリブデン
酸化物の濃度により適宜決定するが、生成するドデカモ
リブドリン酸１分子当り２電子以上が望ましく、好まし
くは、通常、４電子／ドデカモリブドリン酸となる条件
付近で行う。
ラジン、電解、水素による還元が望ましい。使用する還
元剤の量は、その種類、モリブデン酸またはモリブデン
酸化物の濃度により適宜決定するが、生成するドデカモ
リブドリン酸１分子当り２電子以上が望ましく、好まし
くは、通常、４電子／ドデカモリブドリン酸となる条件
付近で行う。
水は生成するドデカモリブドリン酸の10倍モル以上、好
ましくは30倍モル以上あればよく、生産性とあわせて決
定できる。
ましくは30倍モル以上あればよく、生産性とあわせて決
定できる。
反応に要する時間は、１時間から数十時間である。反応
条件によつては未溶解分が残ることもあるが、この場
合、これを別するが、これらがない場合、水を留出さ
せて濃縮し、ドデカモリブドリン酸の還元水溶液を得
る。本法で得られたものは、元素分析からP/Mo＝1/12の
ものであり、酸化後、31P−NMRの測定、IR等の分析から
も、H3PMo12O40・nH2Oであること、また、酸化前後でド
デカモリブドリン酸は変化しないことを確認した。例え
ば、触媒として用いる場合、還元状態の水溶液として、
そのまま使用することもできる。また、濃縮後、析出さ
せ、固体として用いることもできる。酸化状態のものが
望ましい場合は、水溶液の状態で過酸化水素水で容易に
酸化することができ、酸化状態の水溶液あるいは濃縮、
晶析させ、固体として使用することもできる。使用目的
により、使用形態は選択することができる。
条件によつては未溶解分が残ることもあるが、この場
合、これを別するが、これらがない場合、水を留出さ
せて濃縮し、ドデカモリブドリン酸の還元水溶液を得
る。本法で得られたものは、元素分析からP/Mo＝1/12の
ものであり、酸化後、31P−NMRの測定、IR等の分析から
も、H3PMo12O40・nH2Oであること、また、酸化前後でド
デカモリブドリン酸は変化しないことを確認した。例え
ば、触媒として用いる場合、還元状態の水溶液として、
そのまま使用することもできる。また、濃縮後、析出さ
せ、固体として用いることもできる。酸化状態のものが
望ましい場合は、水溶液の状態で過酸化水素水で容易に
酸化することができ、酸化状態の水溶液あるいは濃縮、
晶析させ、固体として使用することもできる。使用目的
により、使用形態は選択することができる。
（発明の効果） 本法によれば、塩類の除去による莫大な費用負担はな
く、18−モリブド２−リン酸のような副生成が無視でき
るため、そのままドデカモリブドリン酸水溶液として直
接得られるし、勿論、濃縮後、結晶として析出させるこ
とも可能である。その製法は、容易かつ高純度品も供し
うるものである。また、加えた原料を完全に溶解させる
こともでき、過工程の省略および収率向上の面で極め
て利点の多いことになる。また、酸化体として用いる場
合は、目的に応じた酸化剤、たとえば、H2O2で容易に酸
化でき、水溶液のまま、あるいは濃縮後、結晶として析
出させることも可能である。
く、18−モリブド２−リン酸のような副生成が無視でき
るため、そのままドデカモリブドリン酸水溶液として直
接得られるし、勿論、濃縮後、結晶として析出させるこ
とも可能である。その製法は、容易かつ高純度品も供し
うるものである。また、加えた原料を完全に溶解させる
こともでき、過工程の省略および収率向上の面で極め
て利点の多いことになる。また、酸化体として用いる場
合は、目的に応じた酸化剤、たとえば、H2O2で容易に酸
化でき、水溶液のまま、あるいは濃縮後、結晶として析
出させることも可能である。
さらに、本法の効果として、従来、反応液（酸化状態）
をそのまま保存すると副反応が進行し、ドデカモリブド
リン酸の純度は時間と共に低下するという問題点があつ
たが、本法によれば反応液をそのまま、あるいは還元度
を調整するだけで、室温あるいは高温においても安定に
保存でき、純度を維持したまま長期保存可能な極めて有
意な方法である。
をそのまま保存すると副反応が進行し、ドデカモリブド
リン酸の純度は時間と共に低下するという問題点があつ
たが、本法によれば反応液をそのまま、あるいは還元度
を調整するだけで、室温あるいは高温においても安定に
保存でき、純度を維持したまま長期保存可能な極めて有
意な方法である。
（実施例および比較例） 実施例１ ガラス製反応器にリン酸0.88g、三酸化モリブデン18.26
g（Mo/P＝14/1）、ヒドラジン0.53g、H2O82.33gを仕込
み、温度60℃で攪拌し、24時間反応を行つた。反応収率
を従来の方法と比較するため、反応後、未溶解の三酸化
モリブデンを別し、液をH2O2で酸化後、31P−NMR
（JEOL,FX−200）により純度を測定した結果、H3PMo12O
40−3.5ppm（H3PO4を0ppmとした化学シフト）の生成が
確認され、H3PMo12O40の選択率は100％であつた。MoO3
の反応率は87％であり、リン酸反応率は100％であつ
た。
g（Mo/P＝14/1）、ヒドラジン0.53g、H2O82.33gを仕込
み、温度60℃で攪拌し、24時間反応を行つた。反応収率
を従来の方法と比較するため、反応後、未溶解の三酸化
モリブデンを別し、液をH2O2で酸化後、31P−NMR
（JEOL,FX−200）により純度を測定した結果、H3PMo12O
40−3.5ppm（H3PO4を0ppmとした化学シフト）の生成が
確認され、H3PMo12O40の選択率は100％であつた。MoO3
の反応率は87％であり、リン酸反応率は100％であつ
た。
比較例１ ガラス製反応器にリン酸0.88g、三酸化モリブデン18.26
g、H280.86gを仕込み、温度60℃で攪拌し、24時間反応
を行つた。未反応の三酸化モリブデンは7.70gであり、
三酸化モリブデンの反応率64％、液の31P−NMRでは、
−3.5ppmのH3PMo12他、H3PO4（0ppm）、H6PMo9O34（−
1.5ppm）、H6P2Mo18O62（−2.8ppm）の生成が確認さ
れ、それぞれのPatm比率はH3PO4：H6PMo9O31：H3PMo12O
40：H6P2Mo18O62＝9:9:40:42であり、リン酸の反応率は
90％であつた。
g、H280.86gを仕込み、温度60℃で攪拌し、24時間反応
を行つた。未反応の三酸化モリブデンは7.70gであり、
三酸化モリブデンの反応率64％、液の31P−NMRでは、
−3.5ppmのH3PMo12他、H3PO4（0ppm）、H6PMo9O34（−
1.5ppm）、H6P2Mo18O62（−2.8ppm）の生成が確認さ
れ、それぞれのPatm比率はH3PO4：H6PMo9O31：H3PMo12O
40：H6P2Mo18O62＝9:9:40:42であり、リン酸の反応率は
90％であつた。
実施例２ ガラス製反応容器にリン酸10.4g、三酸化モリブデン18
2.6g（Mo/P＝12/1）、ヒドラジン5.3g、H2O801.7gを仕
込み、温度60℃で攪拌した。反応時間40時間でMoO3は完
全に溶解した。反応液を過酸化水素水で酸化後、31P−N
MRを測定したところ、0ppmに痕跡程度のH3PO4と、−3.5
ppmにH3PMo12O40のみが認められ、他の異性体は全く認
められなかつた。また、反応液を60重量％まで濃縮し、
室温で暗所に一年間保存したが、全く沈殿物の発生は認
められなかつた。一年後の溶液を酸化して31P−NMRスペ
クトルを測定したが、反応直後とまつたく一致してい
た。
2.6g（Mo/P＝12/1）、ヒドラジン5.3g、H2O801.7gを仕
込み、温度60℃で攪拌した。反応時間40時間でMoO3は完
全に溶解した。反応液を過酸化水素水で酸化後、31P−N
MRを測定したところ、0ppmに痕跡程度のH3PO4と、−3.5
ppmにH3PMo12O40のみが認められ、他の異性体は全く認
められなかつた。また、反応液を60重量％まで濃縮し、
室温で暗所に一年間保存したが、全く沈殿物の発生は認
められなかつた。一年後の溶液を酸化して31P−NMRスペ
クトルを測定したが、反応直後とまつたく一致してい
た。
実施例３ 実施例２で得た60重量％の溶液を90℃で3000時間暗所に
保持したが、全く沈殿物の生成はなく、酸化後の31P−N
MRスペクトルから、反応直後の状態と一致し、ドデカモ
リブドリン酸は安定に保たれていた。
保持したが、全く沈殿物の生成はなく、酸化後の31P−N
MRスペクトルから、反応直後の状態と一致し、ドデカモ
リブドリン酸は安定に保たれていた。
比較例２ 実施例２で得た60重量％反応溶液100gをH2O2で酸化し、
H3PMo12O40水溶液であることを確認した。この溶液を90
℃で保持したところ、40時間で沈殿が発生し始め、200
時間経過時には大量の沈殿物が認められた。沈殿物はＸ
−ray回折からMoO3であつた。
H3PMo12O40水溶液であることを確認した。この溶液を90
℃で保持したところ、40時間で沈殿が発生し始め、200
時間経過時には大量の沈殿物が認められた。沈殿物はＸ
−ray回折からMoO3であつた。
実施例４ ガラス製反応器にリン酸2.08g、三酸化モリブデン36.52
g、アスコルビン酸3.74g、H2O57.7gを仕込み、温度70℃
で攪拌し、48時間反応を行つた。
g、アスコルビン酸3.74g、H2O57.7gを仕込み、温度70℃
で攪拌し、48時間反応を行つた。
反応後、未溶解の三酸化モリブデンを別し、液を過
酸化水素水で酸化後、31P−NMRにより−3.5ppmにH3PMo
12O40のピークの他、痕跡程度のH3PO4の存在が認められ
た。三酸化モリブデンの反応率は98％であり、H3PMo12O
40の選択率はほぼ100％であつた。
酸化水素水で酸化後、31P−NMRにより−3.5ppmにH3PMo
12O40のピークの他、痕跡程度のH3PO4の存在が認められ
た。三酸化モリブデンの反応率は98％であり、H3PMo12O
40の選択率はほぼ100％であつた。
実施例５〜７ 比較例３ 実施例１と同様の操作で60℃で攪拌し、24時間反応を行
つた。反応後、反応液を別し、未反応のMoO3からMoO3
の反応率を求め、液を65重量％まで濃縮後、H2O2で酸
化し、31P−NMRでH3PMo12O40の選択率を求め、表１に示
した。
つた。反応後、反応液を別し、未反応のMoO3からMoO3
の反応率を求め、液を65重量％まで濃縮後、H2O2で酸
化し、31P−NMRでH3PMo12O40の選択率を求め、表１に示
した。
Claims (1)
- 【請求項１】モリブデン酸および／またはモリブデン酸
化物とリン酸を水溶液中で反応させるに際し、還元剤を
存在させることを特徴とするドデカモリブドリン酸の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10192586A JPH0688766B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ドデカモリブドリン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10192586A JPH0688766B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ドデカモリブドリン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260706A JPS62260706A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH0688766B2 true JPH0688766B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14313487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10192586A Expired - Lifetime JPH0688766B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-05-06 | ドデカモリブドリン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688766B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9828020D0 (en) * | 1998-12-18 | 1999-02-10 | Bp Chem Int Ltd | Synthesis of heteropolyacids |
-
1986
- 1986-05-06 JP JP10192586A patent/JPH0688766B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260706A (ja) | 1987-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101109177B1 (ko) | 페남 결정 및 그 제조법 | |
| US20090118543A1 (en) | Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride | |
| JPH0688766B2 (ja) | ドデカモリブドリン酸の製造方法 | |
| CS239903B2 (en) | Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives | |
| US2700038A (en) | Dibasic salts of adenosine triphosphate and method of preparation | |
| GB2224505A (en) | Process for preparing n-phosphonomethyl-glycine | |
| JPH054923B2 (ja) | ||
| KR20180026653A (ko) | 콜린 알포세레이트의 제조방법 | |
| JP3949480B2 (ja) | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 | |
| Bacon et al. | Basic zinc double salts of O, O-dialkyl hydrogen phosphorodithioates | |
| CN111454312A (zh) | 一种p2y2受体激动剂地夸磷索四钠的制备方法 | |
| US3928370A (en) | Process for making dialkyl pyridylphosphates | |
| JP2583064B2 (ja) | １８−モリブド二リン酸の製造法 | |
| US3449426A (en) | Phenothiaphosphines | |
| HU196062B (en) | Process for production of derivatives of 2-carboxipirasidine-4-oxid | |
| JPS60258143A (ja) | ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 | |
| JP3899626B2 (ja) | ２−メルカプトチアゾ−ルの製法 | |
| JPH10147590A (ja) | 第四級ホスホニウム無機酸塩及びその製造方法 | |
| HU190428B (en) | Process for the production of n-/phosphono-methyl/-glycine | |
| SU523097A1 (ru) | Способ получени аденина | |
| JPS623764B2 (ja) | ||
| US4094902A (en) | Process for the manufacture of phosphoric acid-tris-(dimethylamide) | |
| KR100193368B1 (ko) | 리보플라빈 5'-포스페이트염의 제조방법 | |
| EP0289952A1 (en) | Preparation of propanone -1,3-disulfonic acid | |
| JP3096277B2 (ja) | ５，６−ｏ−イソプロピリデン−ｌ−アスコルビン酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |