JPH0549224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導
電性電子写真感光体の改良に関する。 〔従来の技術〕 カールソン方法の電子写真複写機においては、
感光体表面に帯電させた後、露光によつて静電潜
像を形成し、その静電潜像をトナーによつて現像
し、次いでその可視像を紙等に転写、定着させ
る。一方、感光体には付着トナーの除去や除電、
表面の清浄化が施され、長期に亘つて反復使用さ
れる。 従つて、電子写真感光体としては、帯電特性お
よび感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写
真特性は勿論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐
摩耗性、耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時
に発生するオゾン、露光時の紫外線等への耐性
（耐環境性）においても良好であることが要求さ
れる。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主
成分とする感光体層を有する無機感光体が広く用
いられている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光
体の感光体層の材料として利用することが近年活
発に研究、開発されている。 例えば特公昭50−10496号には、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノンを含有した感光体層を有する有機
感光体について記載されている。しかしこの感光
体は、感度及び耐久性において必ずしも満足でき
るものではない。このような欠点を改善するため
に、感光体層において、電荷発生機能と電荷輸送
機能とを異なる物質に個別に分担させることによ
り、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開
発する試みがなされている。このようないわば機
能分離型の電子写真感光体においては、各機能を
発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な
電荷発生物質として、従来数多くの物質が提案さ
れている。無機物質を用いる例としては、例えば
特公昭43−16198号に記載されているように、無
定形セレンがある。これは有機電荷輸送物質と組
合される。 また、有機染料や有機顔料を電荷発生物質とし
て用いた電子写真感光体も多数提案されており、
例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光体層を有
するものは、特開昭47−37543号、同55−22834
号、同54−79632号、同56−116040号等により既
に知られている。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感
光体は通常、負帯電用として使用されている。こ
の理由は、負帯電使用の場合には、電荷のうちホ
ールの移動度が大きいことから、光感度等の面で
有利なためである。 しかしながら、このような負帯電使用の場合の
問題は、帯電器による負帯電時に雰囲気中にオゾ
ンが発生し易くなり、環境条件を悪くしてしま
う。また、負帯電用感光体の現像には正極性のト
ナーが必要となるが、正極性のトナーは強磁性体
電荷粒子に対する摩擦帯電系列からみて製造が困
難であることである。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用する、例えば、電荷発生層上に電荷輸
送層を積層し、電荷輸送層を電子輸送能の大きい
物質で形成する正帯電感光体等が提案されてい
る。しかしながら電荷輸送層に例えばトリニトロ
フルオレノン等を含有せしめると、該物質が発癌
性である等の問題を提起することがある。他方、
ホール輸送能の大きい電荷輸送層上に電荷発生層
を積層した正帯電感光体が考えられるが、この機
構では表面側に存在させる電荷発生層を非常に薄
くする必要があり、耐刷性等が悪くなり、実用的
な層構成ではない。 また、正帯電感光体として、米国特許3615414
号には、チアピリリウム塩（電荷発生物質）をポ
リカーボネート（バインダ樹脂）と錯体を形成す
るように含有させたものが示されている。しかし
この感光体では、メモリ現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。また米国特許
3357989号には、フタロシアニンを含有せしめた
感光体が示されているが、フタロシアニンが結晶
型によつて特性が変化する上に、結晶型を厳密に
制御する必要があり、更に短波長感度が不足しか
つメモリ現象も大きく、可視光波長域の光源を用
いる複写機には不適当である。 このように正帯電感光体を得るための試みが
種々行なわれているが、いずれも光感度、メモリ
現象又は労働衛生等、また紫外線耐性、耐オゾン
酸化性等の耐用性の点で改善すべき多くの問題点
がある。 そこで機能上から光照射時ホール及び電子を発
生する電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層
（表面層）とし、ホール輸送機能を有する電荷輸
送物質を含む電荷輸送層を下層とする積層構成の
感光体を正、負両用帯電感光体の基本形とし、足
らざるを補完することが考えられる。 なおかかる感光体においては、構造中に例えば
電子吸引性基を有する電荷発生物質を用いるよう
にすれば、感光体表面の正電荷を打消すための電
子の移動が早くなり、高感度特性が得られること
が考えられる。 しかしながら、前記正帯電感光体は電荷発生物
質を含む層が表面層として形成されるため、光照
射、特に紫外線等の短波光照射、コロナ放電、湿
度、オゾン酸化、機械的摩擦等外部作用に脆弱な
電荷発生物質が直接に曝されることとなり、感光
体の保存中及び像形成の過程で電子写真性能が劣
化し、画質が低下するようになる。 従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電感光体
においては、前記各種の外部作用の影響は極めて
少なく、むしろ前記電荷輸送層が下層の電荷発生
層を保護する作用を有している。 そこで、例えば絶縁性かつ透明な樹脂から成る
薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含む層を
外部作用から保護することが考えられるが、光照
射時発生する電荷が該保護層でブロツキングされ
て光照射効果が失なわれてくるし、また表面層と
なる保護層が厚い場合には感度低下を招き、剰え
紫外線遮断効果も少いので、外部作用からの遮
蔽、特に紫外線からの保護を単なる保護層だけに
委ねることはできない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、正、負帯電に適用することが
でき、良好な感度を有し、耐環境性に優れ、特に
紫外線耐性、耐酸化性がよく、耐用物性のよい有
機光導電性電子写真感光体の提供にある。 〔発明の構成及び作用効果〕 前記本発明の目的は、導電性支持体上に電荷発
生物質（CGMと標記）及び電荷輸送物質（CTM
と標記）を含んでなる層を有する電子写真感光体
に於て、下記一般式で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体によつて達成
される。 一般式 式中、R₁〜R₅は水素原子またはアルキル、ア
リール、アラルキル、シクロアルキル及びヘテロ
環の各基を表し、R₁〜R₅は相互に同じでも異つ
ていてもよい。 本発明に係る導電性支持体上に設ける感光体層
は、CTM及びCGMを混和した単層構成でもよい
し、CTMを含む層を下層としCGMを含む層を上
層とする複層構成でもよし或はその逆の構成でも
よい。また必要に応じて保護層（OCLと標記）
を設けてもよい。 本発明に係る化合物は前記の少くとも一層に添
加されるが感光体層表層に添加されることが好ま
しい。尚表層に最も濃密に、内部にゆくに従つて
逓減させる形態であつてもよい。 以下に本発明を詳しく説明する。 カールソンプロセスに基く電子写真プロセスに
は、一般に像露光、消去露光、転写前露光、クリ
ーニング露光等に紫外線を発生する光源が用いら
れており、該光源からの光に含まれ、可視光に比
べ大きなエネルギを有する紫外線の繰返し照射
は、感光体に用いられている有機化合物分子を解
裂させるに充分である。即ち感光体をなすCGM，
CTM或はバインダ等はラジカル解離を起し本来
の分子構造を失つて劣化し、従つて感光体の劣化
を招来し、具体的には感度低下、残電位上昇等を
惹起し、かぶりの発生、画質の低下に陥る。 感光体の紫外線或は赤外線及びオゾンによつて
誘発、派生する複合劣化は反復して付加される各
種露光処理、コロナ放電によつて生ずるが、露光
によつて発生する一重項酸素によつても強められ
ると考えられる。また、感光体の層構成、CGM
やCTMの種類等によつても紫外線等による複合
劣化を受ける程度は変化するが、CTMの方が劣
化を受け易く、特に有機光導電性物質を使用する
場合、その影響は極めて大きい。 本発明者らは、感光体の複合劣化（特に電位低
下）の改良に関し鋭意検討の結果、感光体層中に
前記一般式で示される特定の多価カルボン酸及び
その誘導体化合物が複合劣化を著しく防止するだ
けでなく、その他の電子写真特性や物理的性質の
向上にも寄与することを見い出した。 前記の本発明に係る化合物即ち一般に紫外線吸
収剤と目される化合物の有機物質に対する安定化
機構としては、紫外線（UVと標記することがあ
る）の保有する分解エネルギがUV吸収剤内で振
動のエネルギに変貌することによると思われる。
この振動のエネルギは該UV吸収剤から熱エネル
ギとして放出されるが、熱エネルギでは既に有機
物質を劣化させるには不充分であつて、感光体は
紫外線の繰返し照射による害から保護されるもの
と思われる。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に用いられる化合物がこ
れらに限定されるものではない。

【表】 本発明において用いられる前記一般式で示され
る化合物（以下、本発明の化合物と称する）の添
加量は、感光体の層構成、CTMの種類などによ
つて一定ではないが、CTMに対して、0.1〜100
重量％、好ましくは１〜50重量％、特に好ましく
は５〜25重量％の範囲で用いられる。 次に本発明の感光体の構成を図面によつて説明
する。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように支
持体１（導電性支持体またはシート上に導電層を
設けたもの）上にCGM５と必要に応じてバイン
ダ樹脂を含有する電荷発生層（以下、CGLと標
記する）２を下層とし、CTM６と必要に応じて
バインダ樹脂を含有する電荷輸送層（以下、
CTLと標記する）３を上層とする積層構成の感
光体層４を設けたもの、第２図に示すように支持
体１上にCTL３を下層とし、CGL２を上層とす
る積層構成の感光体層４を設けたもの、および第
３図に示すように支持体１上にCGM，CTMおよ
び必要に応じてバインダ樹脂を含有する単層構成
の感光体層４を設けたもの等が挙げられる。 また、第２図と同様の層構成で上層のCGLに
CGMとCTMの両方が含有されてもよく、該層の
上に保護層（OCL）を設けてもよく、支持体と
感光体層の間に中間層を設けてもよい。第４図に
その１例を示してある。すなわち、支持体１上に
中間層７を設け、その上にCTM６ａとバインダ
樹脂を含有するCTL３およびCGM５，CTM６
ｂおよびバインダ樹脂を含有するCGL２を積層
した感光体層４を有し、更にバインダを主成分と
するOCL８を設けた感光体である。 本発明の化合物は、感光体を構成するCGL，
CTL、単層構成感光体層またはOCLのいずれに
含有されてもよく、複数層に含有されてもよい。
本発明の効果がより顕著に発揮されるのは、
CGLを上層としCTLを下層とする積層構成の感
光体においてである。 次に本発明に適するCGMとしては、可視光を
吸収してフリー電荷を発生するものであれば、無
機顔料及び有機顔料の何れをも用いることができ
る。無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−砒
素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫
化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の外、次の
代表例で示されるような有機顔料が用いられる。 (1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及
びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料 (2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等の
ペリレン系顔料 (3) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビ
オラントロン誘導体等のアントラキノン系又は
多環キノン系顔料 (4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 (5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 (6) ジフエニルメタン系顔料、トリフエニルメタ
ン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等
のカルボニウム系顔料 (7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 (8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 (9) キノリン系顔料 (10) ニトロ系顔料 (11) ニトロソ系顔料 (12) ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13) ナフタルイミド系顔料 (14) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン
系顔料 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、
例えば次の例示構造化合物群〔〕〜〔〕で示
されるものがあり、該例示構造化合物群の中の
個々の好ましい具体的化合物の数例を併せ掲げ
る。 その好ましい具体的化合物の全容については特
願昭61−195881号が参照される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 また、以下の多環キノン顔料から成る例示構造
化合物群〔〕〜〔〕はCGMとして最も好ま
しく使用できる。

【表】

【表】

【表】

【表】 次に本発明で使用可能なCTMとしては、特に
制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジ
アゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル
化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、
オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、
ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、
ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フエナ
ジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレ
ン、ポリ−９−ビニルアントラセン等であつてよ
い。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体
側への輸送能力が優れている外、前記CGMとの
組合せに好適なものが好ましく用いられ、かかる
CTMとしては、例えば下記例示構造化合物群
〔〕又は〔〕で示されるスチル化合物が使用
される。該例示構造化合物群中の個々の具体的化
合物の数例を併せ掲げるが、その全貌については
特願昭61−195881号が参照される。

【表】

【表】

【表】 また、CTMとして下記例示構造化合物群〔
〕〜〔〕で示されるヒドラゾン化合物も使
用可能である。尚個々の具体的化合物の全容につ
いては特願昭61−195881号が参照される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 また、CTMとして下記例示構造化合物群〔
〕で示されるアミノ誘導体も使用可能である。 尚詳しくは特願昭61−195881号が参照される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルム、及びアルミニウムドラムより成る導電
性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体（エスレツクMF−10、積水化
学工業社製）よりなる厚さ0.1μmの中間層を形成
した。 次いでCTM（−75）／ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝75／100
（重量比）を16.5重量％含有する１，２−ジクロ
ルエタン溶液を前記中間層上にデイツプ塗布、乾
燥して15μm厚のCTLを得た。 次いで、CGMとして昇華した４，10−ジブロ
モアンスアンスロン（−３）／パンライトＬ−
1250＝50／100（重量比）をボールミルで24時間粉
砕し、９重量％になるよう１，２−ジクロルエタ
ンを加えて更にボールミルで24時間分散した液に
CTM（−75）をパンライトＬ−1250に対して75
重量％および本発明の化合物(1)をCTMに対して
10重量％加えた。この分散液にモノクロロベンゼ
ンを加えてモノクロロベンゼン／１，２−ジクロ
ルエタン＝３／７（体積比）になるよう調製した
ものをCTL上にスプレー塗布方法により厚さ
5μmのCGLを形成し、積層構成の感光体層を有
する本発明の感光体試料１を得た。 比較例 (1) CGL中の化合物(1)を除いた以外は実施例１と
同様にして比較用の感光体試料(1)を得た。 実施例 ２ 実施例１における化合物(1)に代えて、化合物(3)
を添加した以外は実施例１と同様にして本発明の
感光体２を得た。 実施例 ３ 実施例１のCGLから化合物(1)を除いた感光体
（比較例１の感光体に同じ）上に、熱硬化性アク
リル−メラミン−エポキシ（１：１：１）樹脂
1.55重量部および本発明の化合物(1)0.155重量部
をモノクロロベンゼン／１，１，２−トリクロロ
エタン（１／１体積比）混合溶媒100重量部中に
溶解して得られた塗布液をスプレー塗布、乾燥し
て1μm厚のOCLを形成し、本発明の感光体３を
得た。 実施例 ４ 実施例１のCGLから化合物(1)を除いた感光体
上に、シリコンハードコート用プライマPH91
（東芝シリコン社製）を0.1μm厚にスプレー塗布
し、更にその上にシリコンハードコートトスガー
ド510（東芝シリコン社製）および化合物(1)を樹脂
100重量部に対して10重量部となるよう添加した
溶液をスプレー塗布、乾燥して1μmOCLを形成
し、本発明の感光体４を得た。 実施例 ５ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルム、及びアルミニウムドラムより成る導電
性支持体上に実施例１と全く同様の中間層を形成
した。 次いでCTL用塗布液としてブチラール樹脂
（エスレツクBX−１、積水化学社製）８重量％、
CTM（−75）６重量％となるようメチルエチル
ケトンに溶解して得られる溶液を前記中間層上に
塗布、乾燥して10μm厚のCTLを形成した。 次いでCGM（−７）0.2ｇをペイントコンデ
シヨナ（Paint Conditioner，Red Devil社製）
で30分粉砕し、これにポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、前出）を１，２−ジクロロエ
タン／１，１，２−トリクロロエタン混合溶媒に
0.5重量％となるよう溶解させた溶液を8.3ｇ加え
て３分間分散した後、これにポリカーボネート樹
脂、CTM（−75）および化合物(1)を、それぞれ
3.3重量％、2.6重量％および0.26重量％となるよ
う１，２−ジクロロエタン／１，１，２−トリク
ロロエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液19.1
ｇを加えて更に30分間分散した。かくして得られ
た分散液を前記CTL上にスプレー塗布し、かつ
乾燥して5μm厚のCGLを形成し、積層構成の感
光体層を有する本発明の態様の感光体５を得た。 比較例 (2) CGL中の化合物(1)を除いた以外は実施例５と
同様にして比較用の感光体(2)を得た。 実施例 ６ 実施例５における化合物(1)に代えて、化合物(3)
を添加した以外は実施例５と同様にして本発明の
感光体６を得た。 実施例 ７ 実施例５のCGLから化合物(1)を除いた感光体
（比較例２の感光体に同じ）上に、実施例３に用
いた化合物(1)を含有するOCLを設け、本発明の
感光体７を得た。 実施例 ８ 実施例５のCGLから化合物(1)を除いた感光体
上に、実施例４に用いた化合物(1)を含有する
OCLを設け、本発明の感光体８を得た。 実施例 ９ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルム、及びアルミニウムドラム上に、実施例
１と全く同様の中間層を形成した。 次いで昇華した４，10−ジブロモアンスアンス
ロン（−３）40ｇを磁製ボールミルにて40rpm
で24時間粉砕し、パンライトＬ−1250、（前出）
20ｇと１，２−ジクロロエタン1300mlを加え、更
に24時間分散してCGL用塗布液とした。これを
前記中間層上に塗布し膜厚1μmのCGLを設けた。 次いでCTM（−61）7.5ｇ、パンライトＬ−
1250 10ｇおよび化合物(1)0.75ｇを、１，２−ジ
クロロエタン80mlに溶解した溶液を前記CGLに
塗布して膜厚15μmのCTLを形成し、本発明の感
光体９を作成した。 比較例 (3) CTL中の化合物(1)を除いた以外は実施例９と
同様にして比較用の感光体(3)を得た。 実施例 10 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルム、及びアルミニウムドラムから成る導電
性支持体上に、実施例１と全く同様の中間層を形
成した。 次いでCGLとしてビスアゾ化合物（−７）
1.5ｇを１，２−ジクロロエタン／モノエタノー
ルアミン（1000／１体積比）混合溶媒100ml中に
ボールミルで８時間分散させた分散液を上記中間
層上に塗布し、充分乾燥して0.3ｇ厚のCGLを設
けた。 次いでCTMとしてスチリル化合物（−43）
11.25ｇ、パンライトＬ−1250（前出）15ｇおよび
化合物(1)1.125ｇを１，２−ジクロロエタン100ml
に溶解した溶液を前記CGL上に塗布し、充分乾
燥して15μm厚のCTLを形成し、本発明の感光体
10を作成した。 比較例 (4) CTL中の化合物(1)を除いた以外は、実施例10
と同様にして比較用の感光体(4)を作成した。 前記実施例試料１〜10及び比較例試料(1)〜(4)に
ついてUV耐性について、帯電性に対する２万回
の実写テスト及びUV曝射による感度変化の定量
的測定を行つた。 帯電性実写テストは、Ｕ−Bix2812MR（小西六
写真工業(株)製）の改造実験機に試料感光体ドラム
を装着し、正または負帯電させ、前記感光体に対
する像露光をはじめとする各工程及び定着からな
る単位サイクルを２万回繰返し、実写テスト初期
の正、負帯電電位を±V₀，２万回終了後の正、
負帯電電位を±V₁とする。 またUV曝射による感度変化は、既知強度の紫
外線を試料フイルムを断裁した感光体シートに照
射し、その照射前後に於て、＋または−600Vに帯
電させた該感光体の電位を夫々±100Vにまで齎
す露光量E⁶⁰⁰ ₁₀₀を用いて求めた。 感光体の感度ＳはE⁶⁰⁰ ₁₀₀∝１／Ｓの関係として定
義され、E⁶⁰⁰ ₁₀₀が小さいほど感度Ｓは大きく硬調な
画像がえられる。 UV曝射前後の感度を夫々S₀，S₁とすれば、そ
の逆数比Rs；（１／S₁）／（１／S₀）＝S₀／S₁は
UV耐性を表し、Rsが大きいほどUV耐性がある
ことになる。 UV照射は理化学用水銀ランプSHL−100UV−
２（(株)東芝製）を用い試料の感光体シートを30cm
の距離に置き他の電磁波を遮断しUV強度
1500cd／m²で100分間照射を行い、感度測定は静
電試験機（川口電機製作所；SP−428型）によつ
た。 これらの結果を第１表に示す。

【表】 註；括弧を付した試料No.は比較試料
第１表からも明らかなように、本発明の化合物
を添加することにより、紫外線照射下におけるコ
ロナ帯電での電位低下が著しく改善される。しか
も、本発明の化合物の添加により、感度低下も殆
どないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の感光体の断面図であ
る。 １……支持体、２……電荷発生層（CGL）、３
……電荷輸送層（CTL）、４……感光層、５……
電荷発生物質（CGM）、６……電荷輸送物質
（CTM）、７……中間層、８……保護層（OCL）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送
   物質を含んでなる層を有する電子写真感光体に於
   て、下記一般式で表される化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 一般式 〔式中、R₁〜R₅は水素原子またはアルキル、
   アリール、アラルキル、シクロアルキル及びヘテ
   ロ環の各基を表し、R₁〜R₅は相互に同じでも異
   つていてもよい。〕