JPH0546858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリメチルエテニルベンゼン系樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂及びゴム状重
合体より成る、耐熱性が良好でかつ金属腐食性が
著しく低減した新規な難燃性樹脂に関する。 〔従来の技術〕 ポリメチルエテニルベンゼン系樹脂（以下、
PMEBと略す）、ポリフエニレンエーテル系樹脂
（以下、PPEと略す）及びゴム状重合体より成る
樹脂組成物は公知であり、この樹脂組成物に難燃
剤として臭素化もしくは塩素化された芳香族もし
くは脂肪族化合物や酸化アンチモンを添加し、該
組成物の難燃化を行なうことも公知である（例え
ば、特開昭56−122851号公報）。 しかしながら、PMEB、PPE及びゴム状重合
体より成る樹脂組成物にかかる難燃剤を加えた樹
脂組成物は難燃性は保持されるものの、例えば臭
素化もしくは塩素化された芳香族もしくは脂肪族
化合物の場合は、成形加工時において成形機ある
いは金型等を腐食する問題があり、また、成形物
としても高温下に用いられる場合には周囲の金属
を腐食する傾向が甚だしく、電子材料、自動車用
などの部品材料として使用するには大きな問題が
ある。 一方、酸化アンチモンは金属を腐食するような
問題は生じないが、単独の使用では十分な難燃効
果を得ることはできず、上記したハロゲン含有化
合物の併用が必要でありやはり問題である。 また、従来のスチレンの重合体、PPE及びゴ
ム状重合体より成る樹脂組成物に芳香族ホスフエ
ートを加え、難燃性樹脂を得ることが試みられて
いる（例えば、特公昭48−38768号公報）が、該
樹脂組成物においては、多量の芳香族ホスフエー
トの添加が不可欠であり、その為に樹脂組成物の
耐熱温度が低下し、用途が限られてしまうという
問題がある。更に難燃性を高めるため芳香族ホス
フエートを増す必要があるが、そうすると難燃性
は向上するものの衝撃強度が低下するという問題
もある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、PMEB、PPE及びゴム状重
合体より成る樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度を損
なうことなく難燃性を有し、かつ金属腐食性のな
い樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討した結果、全く驚くべきことにこれまで知られ
ていなかつたPMEB、PPE、ゴム状重合体及び
芳香族ホスフエートを組合せることにより、上記
問題のない樹脂組成物が得られることを見出し、
遂に本発明に到達した。 即ち、本発明は(a)メチルエテニルベンゼン単位
が少なくとも30重量％を含むPMEBと、(b)PPE
の総和を100重量部とするときPMEB20〜80重量
部、PPE20〜80重量部及び(c)ゴム状重合体0.5〜
20重量部より成る樹脂分100重量部と芳香族ホス
フエート２〜18重量部から成ることを特徴とする
難燃性樹脂組成物である。 本発明で用いるPMEBとは、１−メチル−２
−エテニルベンゼン0.1重量％以下、１−メチル
−３−エテニルベンゼン15重量％以下（好ましく
は５重量％以下）および１−メチル−４−エテニ
ルベンゼン85重量％以上（好ましくは95重量％以
上）からなる異性体の混合物に由来するメチルエ
テニルベンゼン単位が少なくとも30重量％、好ま
しくは50重量％以上、より好ましくは90重量％、
特に好ましくは95重量％以上を含み、他の共重合
可能な単量体単位が残部であるものである。な
お、この共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が
あげられ、これらは一種以上が用いられる。 PMEB中のメチルエテニルベンゼン単位が30
重量％未満では、本発明の組成物の難燃性、耐熱
性、耐衝撃性についての効果が損なわれる。 PMEBはどのような方法で得られたものであ
つてもよいが、好ましくはゴム状重合体の存在下
に重合させたものが、ゴム状重合体の分散性が良
好となり、耐衝撃性も改善されるので好ましい。 本発明で用いるPPEは下記式 （式中、R¹、R²はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基を示し、ｍは少なくとも
50の正の整数である。） で表わされるものであり、このものは公知の方
法、例えば特公昭36−1869号公報に記載された方
法により相当するフエノール類を酸化重合して容
易に製造される。PPEの好ましい重合度（即ち、
上式におけるｍ）は数平均重合度として50〜
400の範囲である。数平均重合度が50未満では樹
脂組成物の機械的特性、特に剛性が低下するので
好ましくない。 本発明に使用するゴム状重合体としては、例え
ばブタジエン系重合体、ブタジエン−スチレン系
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重
合体等が挙げられ、これらは一種以上を用いるこ
とができる。 本発明の組成物のゴム状重合体粒子の平均粒子
径は、0.4〜1.5μ、特に好ましくは0.7〜1.2μの範
囲が適当である。ゴム状重合体粒子の平均粒子径
は次のようにして測定する。すなわち、樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中
のゴム状重合体粒子200〜500個の粒子径を測定
し、次式により重量平均したものである。 重量平均径＝ΣnD⁴／ΣnD³ （但し、ｎは粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数
である。） ゴム状重合体の平均粒子径は、ゴム状重合体変
性PMEBを製造する際の製造条件によつて調節
することが可能である。ゴム状重合体の存在下に
単量体を重合させる塊状重合法または塊状懸濁二
段重合法を採用するのが好ましい。このような方
法においては、ゴム状重合体の平均粒子径は、単
量体の重合体への転化の比較的初期の段階、すな
わち転化率が40重量％未満の段階において、ゴム
状重合体の濃度、PMEBの重合度、撹拌の強度、
分子量調節剤の濃度、溶剤量、重合開始剤の種類
および量等を調節するが、当業者はトライアル・
アンド・エラー法によつて所望範囲の平均粒子径
の重合体混合物を得ることができる。 本発明では上記した樹脂の使用割合は、
PMEB及びPPEの総和を100重量部とするとき
PMEB20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部、
PPE20〜80重量部、好ましくは30〜70重量部及
びゴム状重合体0.5〜20重量部、好ましくは１〜
10重量部である。PMEBが20重量部未満、即ち
PPEが80重量部を超えると成形加工時の流動性
が低下し、PMEBが80重量部を超えると、即ち
PPEが20重量部未満では組成物の耐熱性、耐衝
撃性が低下する。 また、ゴム状重合体が0.5重量部未満では耐衝
撃性が不足し、20重量部を超えると剛性が低下す
るので好ましくない。 本発明の組成物は、上記した樹脂分及び芳香族
ホスフエートを必須成分とするものである。 ここで用いられる芳香族ホスフエートとして
は、下記式 （式中、Q¹、Q²、Q³はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置
換アリール基、アラルキル基、水素原子であつ
て、その内少なくとも一つがアリール基又はアル
キル置換アリール基である。） で表わされるものであり、中でも好ましいものは
Q¹、Q²、Q³の全部がアリール基又はアルキル置
換アリール基であるもの、特に好ましくはトリフ
エニルフオスフエートである。 本発明では樹脂分100重量部に対し芳香族ホス
フエートは、要求される難燃性の度合（アンダー
ライターズ・ラボラトリーズ・ブレチンNo.94で確
立された方法で区分される）、耐熱性の度合等の
必要性能及びPMEB、PPE、ゴム状重合体の配
合比に応じて、２〜18重量部、好ましくは３〜12
重量部が用いられる。２重量部未満では、難燃性
が十分でなく18重量部を越えると耐熱性が低下す
るのみならず、重合体組成物を成形加工する際に
ブリードを生じ金型を汚染したりして好ましくな
い。本発明の組成物は、従来のポリスチレン、
PPE、ゴム状重合体、芳香族フオスフエートを
構成成分とした組成物と比較して、同量の芳香族
フオスフエートを用いた場合には、耐熱性、難燃
性、耐衝撃性が高い値に保持される。従つて難燃
性を従来のポリスチレンを用いた場合と同じ水準
に保持する場合においては、芳香族フオスフエー
トの必要量は減少し、なおかつ耐熱性、耐衝撃性
を高い水準に保持することができる。 本発明の組成物の製造方法としては、例えば、
ゴム状重合体で変性したPMEBとPPE及び芳香
族フオスフエートを押出機で混合する方法、ある
いはゴム状重合体で変性したPMEBを製造する
際に、PPEの存在下に１−メチル−４−エテニ
ルベンゼンの重合を行なわせ、重合後、芳香族フ
オスフエートを押出機等で混合添加する方法があ
げられる。 本発明においては、通常PMEBはゴム状重合
体で変性したPMEBとして用いられることが好
ましい。ゴム状重合体で変性したPMEBは、本
質的にはゴム状重合体の存在下で、上記メチルエ
テニルベンゼンの異性体混合物を単独で、もしく
は共重合可能な単量体を併用して重合を行い
PMEBを得ることによつて得られる。この方法
によつて、PMEBが連続相をなして、PMEBの
一部を吸蔵およびグラフト結合したゴム状重合体
を粒子として分散相としたゴム状重合体で変性し
たPMEBが得られる。従つて本発明の難燃性樹
脂組成物中においては、PMEBの一部はゴム状
重合体粒子中に吸蔵された状態およびゴム状重合
体とグラフト結合した状態で存在する。また
PMEBの一部はPPEとの調製過程において、
PPEの一部と反応しグラフト結合した状態で存
在し得る。 本発明の組成物においては、ゴム状重合体の粒
子に吸蔵及びグラフトされたPMEBの重量(A)が、
ゴム状重合体の重量(B)の２倍以上、好ましくは
2.3倍以上であることが好ましい。ここにこの
Ａ／Ｂの値は次の様にして得るものである。ゴム
状重合体変性PMEB約１ｇｒを精秤し（ｖｇ
ｒ）、メチルエチルケトン30c.c.中で一昼夜放置後、
遠心分離法にてメチルエチルケトン不溶分を分離
し乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、メ
チルエチルケトン不溶分の重量を測定する（ｖｇ
ｒ）。ゴム状重合体変性PMEBのｖｇｒ中のゴム
量をIR法又は、製造時の物質収支より求める
（ｘｇｒ）。上記Ａ／Ｂの値は次の式で定義され
る。 Ａ／Ｂ≡（ｗ−ｘ）／ｘ この値は、従来のゴム状重合体変性ポリスチレ
ンを製造すると、同一の製造法でゴム粒子の径の
サイズを0.4〜1.5μに調節した場合、ゴム状重合
体変性PMEBでは、通常1.2〜1.5の値となるの
で、何らかの対策が望ましい。例えば、ゴム状重
合体の粒子の径を0.4〜1.5μに保持した上で、
Ａ／Ｂの値を２以上とする為には、ゴム状重合体
変性PMEBを製造する際に、通常のスチレンを
主成分として重合する場合より有機過酸化物を多
量に用いる事によつて達成され得る。 本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて
許容される範囲の公知の樹脂老化防止剤、内部潤
滑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、耐衝撃性改質
剤等を添加することも差支えない。また、上記樹
脂組成物の製造時に、その100重量部に対して50
重量部未満の通常のゴム状重合体変性スチレン系
樹脂を混合することも可能である。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、特記しない限り「部」は
重量部を示す。 実施例 １ Ａ PPEの製造： 特開昭50−97695の実施例１の記載に準じて
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
エーテル）を合成した。すなわち、100部のト
ルエンに0.41部の臭化第二銅および10.9部のジ
−ｎ−ブチルアミンを添加し、撹拌して触媒溶
液を製造した。この触媒溶液に空気を吹き込み
ながら70部の２，６−キシレノールを100部の
トルエンに溶解した溶液を15分間で添加した。
反応系を30℃に保ち、３時間撹拌および空気の
吹き込みを継続した。反応終了後50％酢酸溶液
３部を添加し触媒を分解した。ポリマー溶液相
を遠心分離しメタノールを添加してポリマーを
沈澱させ、ポリマーを瀘別して乾燥した。得ら
れたポリマーの数平均重合度は200であつた。 Ｂ ゴム変性PMEBの製造： 撹拌付重合槽に第１原料として ウベポール13HB（ポリブタジエン、宇部興産
製） ７部 パラメチルスチレン 97部 メタメチルスチレン ３部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.06部 を仕込み、撹拌下に75℃で２時間加熱し、均一
溶液とした。その後有機過酸化物0.10部加えて
撹拌数を260r.p.m.として昇温し、90℃で７時
間予備重合を行ない、スチレン重合率を30％と
した。そして他の撹拌付重合槽に下記の第２原
料を用意し、上記予備重合で得た重合混合物を
加え粒子状に分散させた。 有機過酸化物 0.10部 水 150部 第３リン酸カルシウム ３部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.02部 この懸濁液に更にジクミルパーオキサイド
0.02部を添加し、103℃で５時間主重合を行な
い、その後130℃で６時間の後加熱を行なつた。
得られた懸濁粒子を瀘別して乾燥した。このゴ
ム変性PMEB中に分散されたゴム状重合体粒
子の平均粒子径は0.8μであつた。 また(A)／(B)の値は2.8倍であつた。 Ｃ 樹脂組成物の製造： ベント付押出機にて下記配合物を押出し、ペ
レツト化して樹脂組成物を得た。 Ａで製造したPPE 40部 Ｂで製造したゴム変性PMEB 60部 トリフエニルホスフエート（芳香族フオスフエ
ート） ６部 ポリエチレン 0.5部 トリデシルホスフアイト 0.5部 エチレンビスステアリルアミド 0.3部 二酸化チタン ２部 押出温度は267℃であつた。 Ｄ 金属腐食性の評価 ガラス管中にＣで得た樹脂ペレツト20ｇと、
金属片（大同製鋼(株)製のナツク55）を金属片が
樹脂ペレツトで囲まれるようにして入れ、ガラ
ス管を260℃のオイルバスに３時間漬けた後、
ガラス管より金属片をとり出し、表面の腐食状
態を調べた。腐食はみられなかつた。 比較例 １ 実施例１において、Ｃでトリフエニルフオスフ
エート６部の代わりに、デカブロモジフエニルエ
ーテル３部を配合した他は、実施例１と同様にし
て樹脂組成物を製造し、Ｄの金属腐食性を評価し
た。表面に激しい腐食がみられた。 実施例 ２ 実施例１のＣで製造した樹脂組成物の耐衝撃
性・耐熱性・難燃性の評価を下記Ｅに従つて行つ
た。結果を表１に示す。 Ｅ 性能評価方法 樹脂組成物を射出成形機にて260℃で成形し、
試験片を得下記の評価を行つた。 (1) 耐衝撃性：JIS K6871に準拠してアイゾツ
ト衝撃値を評価した。 (2) 耐熱性：ASTM D1525に準拠してビカツ
ト軟化点を評価した。 (3) 難燃性：Underwriters´ Laboratoriesの方
法に従つて評価した。結果は、該方法の難燃
性区分に従つて、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及
びHBで表記する。 比較例 ２ 実施例1Bの第１原料におけるパラメチルスチ
レン及びメタメチルスチレンの全量をスチレンに
おきかえ、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を0.08
部、第２原料における有機過酸化物の量を0.03部
としてゴム変性スチレン重合体を得た。この重合
体を実施例1Cでゴム変性PMEBの代わりに用い
た他は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実
施例2Eの方法に従つて評価を行つた。結果を表
１に示す。 比較例 ３〜５ 比較例２において、トリフエニルフオスフエー
トを６部より９部、11部、13部に増量することを
除いて、比較例２と同様にして樹脂組成物を得て
実施例2Eの方法で評価した。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例1Cにおいて、トリフエニルフオスフエ
ートを11部として樹脂組成物を製造する他は、実
施例1Cと同様にして樹脂組成物を得て、実施例
2Eの方法で評価した。結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例1Cにおいて、トリフエニルフオスフエ
ートを11部とし、PPE、ゴム変性PMEBの配合
比を変更した他は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を得て、実施例2Eの方法で評価した。結果
を表１に示す。 比較例 ６ 実施例1Cにおいて、トリフエニルフオスフエ
ートを11部としPPE、ゴム変性PMEBの配合比
を変更した他は実施例１と同様にして本発明の範
囲外の樹脂組成物を得て、実施例2Eの方法で評
価した。結果を表１に示す。 比較例 ７ 実施例1Cにおいて、トリフエニルフオスフエ
ートを11部としPPEを90部、ゴム変性PMEBを
10部とした他は実施例1Cと同様にして配合した。
樹脂の粘度が高いため、260℃では押出しできな
かつたので実験を中止した。 実施例 ５ 実施例1Bにおいて、第１原料のゴム状重合体
の量を９部とし、第２原料の有機過酸化物を0.07
部とする他は、実施例1Bと同様にしてゴム変性
PMEBを製造し、実施例1Cと同様にして樹脂組
成物を製造し、実施例2Eの方法で評価した。結
果を表１に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、従来の組成物と
比較して耐衝撃性、耐熱性、難燃性が極めて優れ
た組成物で、その工業的利用価値は極めて大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) メチルエテニルベンゼン単位が少なくと
   も30重量％を含むポリメチルエテニルベンゼン
   系樹脂（PMEB）と (b) ポリフエニレンエーテル系樹脂（PPE）の
   総和を100重量部とするとき、PMEB20〜80重
   量部、PPE20〜80重量部、かつ (c) ゴム状重合体0.5〜20重量部より成る樹脂分
   100重量部と (d) 芳香族ホスフエート２〜18重量部から成るこ
   とを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２ ゴム状重合体が分散した粒子相をなし、その
   平均粒径が0.4〜1.5μｍである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ ゴム状重合体粒子に吸蔵及びグラフト共重合
   されたポリメチルエテニルベンゼン系樹脂が重量
   でゴム状重合体の２倍以上である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の組成物。