JPH0545005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体エレクトロクロミツク酸化物デバ
イスに関し、詳しくは、低電圧固体ラテラル呈色
エレクトロクロミツク酸化物デバイスに関するも
のである。 エレクトロクロミズムは、印加される電位に応
答して可逆可能に色中心を形成するかあるいは色
を変える、材料又はシステムの性質である。エレ
クトロクロミズムは材料が十分な強さの電界を受
けて大きな色変化を示すときに生じる。呈色の強
さはその印加それる電界とそして露出の長さに比
例する。 遷移金属酸化物における固体エレクトロクロミ
ズム現象を説明するための理論は幾つか提案され
ている。この現象は初め、金属酸化物中へ注入さ
れて酸素空格子点又は同様の欠陥中心において捕
捉される電子から生じるものと考えられた。ま
た、他の理論では、その呈色作用を、その呈色さ
れた物品において化学量論的になされる酸素の電
気化学的抽出だとして説明している。更に、別な
理論においねは、呈色は、水素原子の挿入による
のではなくて、遷移金属酸化物膜内において、光
学的に非能動の場所から光学的に能動の場所へと
既に混入された水素原子が再分配されることによ
りもたらされるものとしている。遷移金属酸化物
におけるエレクトロクロミツク効果に対する最も
一般的に受け入れられている説明は、青の水素化
処理された青銅を形成する材料への電子及び陽
子、又はLi⁺、N₂ ⁺などのような正の１価イオン
の同時的注入であるとされている。 カソード呈色、すなわち、デバイスのカソード
端子における呈色現象を示す金属酸化物は数多く
あることが広く確認されている。以下に示すもの
は、電界印加によつてこの呈色現象を示すものと
して知られている代表的材料である。 (A) WO₃ (B) MoO₃ (C) WO₃／MoO₃ (D) V₂O₅ (E) Nb₂／O₅ (F) TiO₂ (G) W₉Nb₈O₄₇ (H) WO₃／ReO₃ (I) WO₃／Au 上記した酸化物の各々はカソード呈色現象を示
すけれども、三酸化タングステン（WO₃）は薄
膜デバイスの製作に最も適した光学的及び電気的
性質を持つことが知られている。近年、この材料
の物理的性質は、正の１価イオンをその格子中へ
混入させたときにタングステン青銅を形成する能
力、及びその強誘電体特性のために、広範囲に研
究されている。 WO₃が蒸着された薄膜におけるエレクトロク
ロミツク作用は、２本の金属端子を同薄膜に密接
させて設けた構成において最初に観察された。即
ち、約１×10⁴V／cmの電界の下で、カソードか
らアノードに向かつて横方向に移動する青呈色
が、カソードに隣接して発生した。同様な型式の
デバイスに呈色を惹起させるのに要する電界強度
の値は、電極間呈色距離をわずかに数ミリメート
ルに制限することが知られている。その結果、呈
色プロセスを完了させるには約0.5〜2.5時間にわ
たる電圧の印加が必要である。 こうした事情から、研究者は前述したエレクト
ロクロミツク・デバイスのうちのプレーナ
（planar）型式、すなわち複数の層をもつエレク
トロクロミツク・デバイスに注目している。プレ
ーナ構成のデバイスにおいて呈色を惹起させるに
は低い電圧で良いことが解つている。しかしなが
ら、かかる構成において、呈色は、遷移金属酸化
物層を通して直角に生じ、更にデバイスの製作状
態及び薄膜積層状態などに非常に影響され易い。
つまり、製作プロセスの際生じるピンホール、欠
陥及び形態学上の不規則さが、呈色の能率及びデ
バイスの電気−光学的再現性を低下させる原因と
なる副次電流を発生させる原因となつている。 本発明の目的は、新しくて改良された固体遷移
金属酸化物デバイスを提供するにある。 本発明の他の目的は、ラテラル呈色を作り出す
のに適した新しく改良された固体遷移金属酸化物
デバイスを提供するにある。 本発明の別な目的は、呈色プロセスを惹起させ
るのに低電圧で良い新しくて改良された固体エレ
クトロクロミツク酸化物デバイスを提供するにあ
る。 本発明の更に別な目的は、実質的に改良された
呈色速度を持つ新しくて改良された固体エレクト
ロクロミツク・デバイスを提供するにある。 本発明の更に別な目的は、ラテラル呈色が低電
圧によつて大きな距離にわたつて誘導される新し
くて改良された固体エレクトロクロミツク酸化物
デバイスを提供するにある。 本発明の更に別な目的は、電極間の間隔に実質
的に無関係な新しくて改良された固体エレクトロ
クロミツク酸化物デバイスを提供するにある。 本発明のもう１つの目的は、濃青呈色を示す新
しくて改良された固体エレクトロクロミツク酸化
物デバイスを提供するにある。 本発明の更に別な目的は、その製作中での欠陥
によつて実質的に影響されない新しくて改良され
た固体酸化物デバイスを提供するにある。 上記の目的を達成するためのこの発明によるエ
レクトロクロミツク酸化物デバイスは、第１の端
とこの第１の端に対向する他端とを有するエレク
トロクロミツク酸化物層を誘電性材料層を介して
高導電性アノード層に沿つて配設し、酸化物層の
前記第１の端に高導電性カソード接点を固着し
て、酸化物層の前記第１の端と誘電性材料層との
端部の少部分がカソード接点とアノード層との間
に配置されるようにし、これによつて、カソード
接点とアノード層との間に予め定めた電圧を印加
することにより酸化物層内に青呈色を惹起させ、
この呈色作用が酸化物層の前記第１の端で開始し
て酸化物層の前記対向他端へ向かつて進行するよ
うにしたことを特徴とするものである。 このデバイスの好ましい構造は、上記の誘電性
材料層と、アノード層と、カソード接点とに接す
る基板が設けられている。 以下に図面に示す好ましい実施例を参照して本
発明を詳述する。 第１図は、アノード及びカソード接点すなわち
端子１２及び１４をそれぞれ含んでいる従来のラ
テラル呈色デバイス１０を例示している。カソー
ド及びアノードは共に、それ自体がガラス基板１
８に張り付けられているWO₃材料の層１６に固
着されている。青呈色は、端子１２及び１４間に
一定電圧を印加させることにより層１６内、で惹
起される。この時の呈色作用は、電圧がそれら端
子に印加されている限り電界の影響下で、カソー
ド１４の下のWO₃材料中で始まり、アノード１
２の方向に並進移動する。そして、デバイス１０
において呈色プロセスを完了させるためには、比
較的高い電界強度を必要とすることが判明してい
る。 第２図には従来におけるプレーナ配向されたデ
バイス２０が開示されている。第１図に例示され
ているデバイス１０の同様なデバイス２０は、第
２の導電層３２がその上部に固定されている基板
３０を含む、幾つかの層を有している。第２の導
電層３２と第１の導電層３８との間には、絶縁層
３６とWO₃材料層３４とが設けられ、このうち
WO₃材料層３４は第２の導電層３２に取付けら
れている。このデバイスにおいては、アノード接
点とカソード接点とは夫々層３８及び３２からな
つている。また、それら接点間に印加される電圧
によつて、前に記述されたのと同様な仕方におい
て呈色プロセスが惹起される。しかしながら、こ
のデバイス２０において、この呈色作用は、電流
がカソードからアノードへ流れるにつれて、
WO₃材料層３４を通して直角に進行する。 第３図は、本発明の好ましい実施例である遷移
金属酸化物デバイス４０を示したものである。デ
バイス４０の配向は、導電性材料からなる頂部導
電層４２に取付けられた誘電性又は絶縁性材料か
らできた絶縁層４４からなつている。エレクトロ
クロミツク酸化物材料からなる酸化物層４６は絶
縁層４４とカソード接点５２とに付加的に固着さ
れている。本発明において、頂部層４２はアノー
ド接点を構成している。頂部導電層、絶縁層及び
エレクトロクロミツク酸化物層である層４２，４
４及び４６はすべて最終的には基板５４に取付け
られる。ここで、好ましい実施例においてアノー
ドあるいはカソードの各接点はデバイス４０に密
接に取付けられるけれども、それらはいかなる特
定の形状に限定されないものと理解されたい。即
ち、この図示したデバイスのアノード及びカソー
ドは、第３図において矢印４８及び５０によつて
夫々示されている“オリジン”（すなわち原点）
を持つている。また、呈色作用を惹起させるたの
に、電圧源（図示されていない）がデバイス４０
の接点間に印加される。 端子を含む導電性材料は、金（Au）、銀
（Ag）、銅（Cu）などのような良好な電気的性質
を持つものとして知られ、また引き伸ばし易い導
電性材料から構成することができる。更に、
SnO₂またはIn₂O₃：SnO₂のような透明な酸化物
半導体もまた高い導電性を有するものとして知ら
れており、しかも容易に整形又は成形できる。好
ましいデバイスの導電層の厚さは、そのデバイス
を透過性にするか又は反射性にするかによつて
100オングストロームから20マイクロメートルま
での範囲内にあるのが良い。これに関して、この
材料層の厚さがデバイス４０に付加する抵抗は極
く小さいものと予測される。更に、導電性材料の
抵抗率は、この好ましきデバイス内における電流
の流れを容易にするために、１×10^-2Ω−cm以下
でなければならない。 本発明において採用される誘電性又は絶縁性材
料は、MgF₂、SiO、TiO₂などのような少なくと
も１×10⁹Ω−cmの抵抗率を持つ非導電性材料で
ある。RbAg₄又はヒドロニウム−ベータ・アル
ミナのような電子的に絶縁性の高速イオン導体は
本発明の抵抗率の要件を満たしている。また、誘
電性材料の厚さは、200オングストロームから２
マイクロメートルまでの範囲内にあるべきで、隣
接せるエレクトロクロミツク酸化物層の厚さの1/
３０〜1/2にあるのが好ましい。 前にも述べたように、エレクトロクロミツク酸
化物材料は、カソード呈色を示す多くの酸化物か
ら選択できる。このようなエレクトロクロミツク
材料としては、また、Ir₂O₃、Rh₂O₃などのよう
なアノード的に呈色する、即ち、正に帯電された
電極において開始する呈色をする酸化物を用いる
ことができる。しかしながら、この種のアノード
性エレクトロクロミツク酸化物が採用される場
合、その際印加する電界の極性はその呈色作用を
適切に惹起させるために反転させなければならな
い。このような極性の反転は、端子間に印加する
電圧の極性を単に切換えることにより達成され
る。導電性及び誘電性層の場合のように、エレク
トロクロミツク層の厚さは応用に依存して200オ
ングストロームと20マイクロメートルとの間にす
るのが好ましい。 デバイス４０の基板材料にはソーダ石灰ケイ酸
塩やホウケイ酸ガラスが好ましいが、例えばプレ
クシグラスやマイラーなどのプラスチツクのよう
な他の材料も本発明の範囲内に入るものと理解さ
れたい。観察されるように、この基板はデバイス
の動作には積極的に含まれない。このために、そ
れは非導電性の丈夫な材料であるのが好ましい。
その基板の厚さはデバイスを支え、そしてその一
体性を維持できる程度のものであれば良い。 デバイス４０の動作は、その幾つかの材料層の
抵抗率に密接に関係している。通常状態下におい
ては、約１×10⁸Ω−cmというエレクトロクロミ
ツク酸化物材料の抵抗率は導電性材料の抵抗率に
比較してかなり高い。このため、エレクトロクロ
ミツク酸化物は、ともすればデバイス４０内にお
ける電流の流れの制限する絶縁体として機能す
る。更に、例えば標準として約１×10¹⁴Ω−cmと
いう誘電性材料の抵抗率は、エレクトロクロミツ
ク材料の抵抗率よりも遥かに大きい。 ところで、例えば約20Vという好ましい電圧が
接点の原点間に印加された場合、カソードの付近
におけるエレクトロクロミツク層の縁部は青を呈
色し始めるか又は青呈色を効果的に実行する。当
業者には、エレクトクロミツク酸化物薄膜におけ
る青呈色の作動は、導電性における大きな増大に
よつて促進されることは良く知られている。導電
率における増大は、その材料の抵抗率が減少した
ことを意味する。エレクトロクロミツク酸化物層
における青呈色のために、その抵抗率は約１×
10³Ω−cmへと減少するものと予測される。 誘電性層の抵抗率は、導電性及びエレクトロク
ロミツク酸化物の各層の抵抗率に比較して高いの
で、アノードは、電流の流れに対する高い抵抗路
のために、カソードから実質的に隔絶されてい
る。それ故、エレクトロクロミツク酸化物層が呈
色されて導通状態にあるとき、流れる電流は同酸
化物層内に制限される。第３図においては、電流
の流れはカソードの原点において始まり、そして
エレクトロクロミツク酸化物層の自己発生・成長
する呈色前面を通して横方向に走行し、その後、
その呈色前面の境界において誘電性層を通して直
角に走行し、そして頂部導電性層を再び横方向に
通つてアノードの原点へと走行する。 換言するに、ラテラル呈色作用は、カソード接
点のダイナミツク拡張現象から明らかである。こ
の現象は、それら接点における電子的／イオン的
電荷注入により、その電子的状態の再整理を通し
てその抵抗率を低下させるエレクトロクロミツク
酸化物材料の能力から生じる。故に、青エレクト
ロクロミツク酸化物層は、アノードの原点に向か
つて横方向に掃引する自己発生導電性前面とな
る。 第４図は本発明による第２の実施例であつて、
適切な電圧が接点間に印加されたときのカソード
呈色を示している。エレクトロクロミツク酸化物
層６２は誘電性層すなわち絶縁層６６に取付けら
れている。カソード６４の一端はエレクトロクロ
ミツク酸化物層６２に固着されている。基板７０
はカソード６４の他端に取付けられるとともに、
延長部分７２によつてエレクトロクロミツク酸化
物層６２に取付けられている。細長い形状のアノ
ード６８は絶縁層６６と基板７０との間に設けら
れている。矢印７６および７８は、適切な電圧が
その間に印加されるカソード６４及びアノード６
８の“オリジン”すなわち原点を現わす。 第４図に例示されているデバイスへの予め定め
られた電圧約20Vの印加によつて、カソード６４
の頂部と絶縁層６６との間に配向されているエレ
クトロクロミツク酸化物層６２の区間を呈色す
る。第３図に例示されているデバイス４０の場合
のように、その際の呈色作用は、それが電界の影
響によつてアノードの原点に向かつて掃引するに
つれて、カソード６４のダイナミツクな拡張をも
たらす。 本発明のデバイスは、インジウム錫酸化物
（ITO）が被覆され室温に保たれたガラス基板上
へ、WO₃、MgF₂及びAu層を順次蒸着すること
によつて作製された。このようにITOが被覆され
た基板は、Au及びWO₃層との所望の接触を助長
するために、稀釈HClにおいてエツチングした。
そして、薄膜蒸着に先立つて、マイルドな洗剤に
よる洗い、脱イオン化された水によるすすぎ、そ
して高純度のエタノールによる最終的すすぎから
なる洗浄処理が基板に行なわれた。蒸着に用いる
原料には、フルカ ケミカル コーポレーシヨン
（Fluka Chemical Corporation）によつて製造
された純度99.9％のWO₃粉末と、アルフア プロ
ダクツ カンパニイ（Alfa Products
Company）から購入した純度99.99％のMgF₂ペ
レツトと、純度99.99％のAuワイヤとを使用し
た。 典型的な蒸着シーケンスには以下の(a)〜(e)の各
ステツプが含まれる。即ち；(a)基板がマスク／ホ
ールダのプラテン上に装填され、約２×10^-6torr
（torrは1.316×10^-6気圧に等しい圧力の単位）の
ベース圧力まで排気される；(b)酸素ガスがチヤン
バ中に導入され、約２×10^-4torrの圧力において
基板上にWO₃の薄膜が蒸着される；(c)システム
が約１×10^-5torrの圧力まで再排気され、MgF₂
の薄膜が同様なマスキング手法によつて基板上に
蒸着される；(d)システムの圧力が大気圧にされ、
試料が第２のマスク／ホールダのプラテンに装填
される；そして最後に、(e)システムが約８×
10^-6torrの圧力になるまだ再排気され、次いで、
膜への半透明Au層の蒸着が行なわれる。 次に、本発明を、更に、以下の例によつて例示
するが、本発明がこれらの実施例に限定されない
ことは言うまでもない。下記した例１及び例２に
おいて呈色作用を惹起させるため、所定の電位が
これらデバイスに印加される。 また、例３及び４は、従来技術により得られた
情報及びデータを開示する。 例 １ このデバイス（第３図）は、熱さ約150オング
ストロームのAu層と、厚さ約1700オングストロ
ームのMgF₂層と、厚さ4100オングストロームの
WO₃層と、そして約10Ω−cmの抵抗率を持つ厚
さ約5200オングストロームのITO層とを含んだ構
成となつている。また、基板は、その厚さは1/8
インチであつて、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスで作
られている。そして、接点の原点間に電圧12Vを
印加したところ、カソード近くのWO₃層内で青
呈色が見られた。呈色前面は、第３図において左
方向、すなわちアノードに向かつて進行した。電
圧12V、電流74ｍＡで17分にわたる呈色時間後に
呈色の長さは16mmであつた。また、同じ電圧で22
分にわたる呈色時間後において識別できる呈色の
全長は19.5mmであつた。そして、このデバイスの
WO₃層に対する呈色速度は0.885mm／分であつた。 例 ２ 例１に開示したデバイスの別な構成のデバイス
として、厚さ約135オングストロームのAu層と、
1500オングストロームのMgF₂層と、厚さ約3000
オングストロームのWO₃層と、厚さ約5200オン
グストローム厚さのITO層とからなるものを作つ
た。一方、基板の寸法及びタイプは例１で開示さ
れたものと同じとした。また、この例では、接点
の原点間に電圧21Vを印加し、電流は約57ｍＡと
した。そして、14分の呈色時間中に、長さ19mmの
呈色が観察された。この呈色はカソードにおいて
出発し、アノードに向かつて進行した。このデバ
イスにおける呈色速度は1.395mm／分であつた。 例 ３ この従来技術のデバイス（第１図）は、厚さが
約10000オングストロームのWO₃層を含んでい
る。また、Au接点は互いに約1.0mmだけ分離され
ている。接点間に印加した電位は約1300Vで、そ
の際誘導された電界の強度は約10000V／cmであ
つた。2.5時間にわたる呈色時間における呈色の
長さは、約1.3mmであつた。また、このデバイス
における呈色速度は約0.007mm／分であつた。 例 ４ この従来のデバイスは端子間距離と実質的に同
寸方の厚さ約10000オングストロームのWO₃層を
含んでいる。また、接点間に印加された電位は約
1000Vとした。そして、接点間に作り出された電
界は10000V／cmのオーダであつた。基準電圧の
印加後0.5時間にわたる呈色時間中に、長さ約1.0
mm呈色が得られた。その呈色速度は0.03mm／分で
あつた。 次の表は上記４つの例の結果を例示したもので
ある。各例において、エレクトロクロミツク酸化
物材料はWO₃である。

【表】 上記データから明らかなように、例１及び２で
は、例３及び４に比較して、呈色の長さ及びその
速度が増大される反面、その呈色時間が減少され
ている。 また上記データより、例１及び２に例示したデ
バイスに約20.0Vの電圧印加をすることにより、
約20.0分の呈色時間中に、約20.0mmの距離にわた
り青呈色が惹起される。そして、その状況下にお
ける呈色速度は約1.0mm／分となる。また、例１
及び２の場合においては例３及び４とは異なり、
印加電圧は接点の原点間の距離に実質的に無関係
である。 以上、本発明の好ましい例について記述し且つ
例示したけれども、本発明の範囲内で多くの変形
及び変更が成し得ることは明らかである。エレク
トロクロミツク酸化物、導電性層及び誘電性層に
対しては、種々な材料の使用が記述された。更
に、各層の配向は以上記述した好ましい例に限定
されない。例での呈色作用は本質的にカソード呈
色に基づいているけれども、本発明はアノード呈
色を示すデバイスに対しても直ちに適用できる。
また、より高い印加電圧を用いることにより、呈
色の長さ及び速度を増長できることは当業者にと
つて自明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の固体ラテラル呈色デバイスの断
面図、第２図は従来のプレーナ固体呈色デバイス
の断面図、第３図は本発明に係る固体遷移金属酸
化物デバイスの好ましい実施例を示した断面図、
第４図は本発明に係る固体遷移金属酸化物デバイ
スの他の実施例を示した断面図である。 ４０……遷移金属酸化物デバイス、４２……頂
部導電層、４４……絶縁層、４６……酸化物層、
５２……カソード接点、５４……基板、６２……
酸化物層、６４……カソード、６６……絶縁層、
６８……アノード、７０……基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１の端と該第１の端に対向する他端とを有
   するエレクトロクロミツク酸化物層を誘電性材料
   層を介して高導電性アノード層に沿つて配設し、
   酸化物層の該第１の端に高導電性カソード接点を
   固着して、酸化物層の該第１の端と誘電性材料層
   との端部の少部分がカソード接点とアノード層と
   の間に配置されるようにし、これによつて、カソ
   ード接点とアノード層との間に予め定めた電圧を
   印加することにより酸化物層内に青呈色を惹起さ
   せ、この呈色作用が酸化物層の前記第１の端で開
   始して酸化物層の前記対向他端へ向かつて進行す
   るようにしたことを特徴とするエレクトロクロミ
   ツク酸化物デバイス。 ２ 酸化物層と、誘電性材料層と、アノード層
   と、カソード接点とに接する基板を設けたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクト
   ロクロミツク酸化物デバイス。 ３ カソード接点とアノード層との間に印加する
   予め定めた電圧が約20Vであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミツ
   ク酸化物デバイス。 ４ アノード層がAuであり、誘電性材料層が
   MgF₂であり、酸化物層がWO₃であり、カソード
   接点がインジウム錫酸化物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ツク酸化物デバイス。