FR2575303A1

FR2575303A1 - Dispositif a l'etat solide electrochromique a coloration laterale a faible tension

Info

Publication number: FR2575303A1
Application number: FR8518953A
Authority: FR
Inventors: Chester Edwin Tracy; David Kinyoun Benson; Marta R Ruth
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-06-27
Anticipated expiration: 2005-12-20
Also published as: FR2575303B1; CA1256186A; US4645308A; IT8523280A0; IT1206746B; JPH0545005B2; JPS61156032A; DE3545400C2; GB2168823A; DE3545400A1; GB8528471D0; GB2168823B

Abstract

LE DISPOSITIF A L'ETAT SOLIDE ELECTROCHROMIQUE DE L'INVENTION COMPREND UN ENSEMBLE DE COUCHES 42, 44, 46, 52, 54 AYANT UNE ORIENTATION PREETABLIE DONT UNE COUCHE EST UNE COUCHE D'OXYDE ELECTROCHROMIQUE 46. UNE TENSION PREDETERMINEE APPLIQUEE ENTRE DES CONTACTS DE CATHODE 50 ET D'ANODE 48 FORMES DANS DES MATERIAUX CONDUCTEURS 52, 42 COMMANDE UNE COLORATION A L'INTERIEUR DE LA COUCHE D'OXYDE ELECTROCHROMIQUE QUI S'ETEND DYNAMIQUEMENT SUR LA LONGUEUR DE CETTE COUCHE DE LA CATHODE VERS L'ANODE. APPLICATION A LA COLORATION DES DISPOSITIFS A COUCHE MINCE.

Description

Oispositif à l'état solide électrochromique à coloration latérale à faible

tension.' La présente invention concerne la coloration de dispositifs

à oxyce électrochromique à l'état solide.

L'électrochromisme est la propriété d'un matériau ou d'un système de changer de couleur ou de former des centres colorés de façon réversible en réponse à une tension apoliquée. L'électrochro- misme se produit quand un matériau présente un changement de couleur

intense en étant soumis à un champ électrique d'intensité suffisante.

L'intensité de coloration est proportionnelle au champ appliqué et

à la durée d'exposition.

Plusieurs théories ont été proposées pour expliquer le phé-

nomène d'électrochromisme à l'état solide dans des oxydes de métaux

de transition. On a d'abord pensé que l'effet résultait de l'injec-

tion d'électrons dans l'oxyde de métal et du fait qu'ils étaient piégés dans des lacunes d'oxygène ou dans des centres de défauts semblables. D'autres ont interprété l'action de coloration comme une extraction électrochimique d'oxygène, le produit coloré étant stoechiométrique. D'autres encore ont proposé d'expliquer que la

coloration était occasionnée non par une insertion d'atomes d'hydro-

gène, mais par une redistribution d'atomes d'hydrogène déjà incor-

porés de positions optiquement inactives à des positions optiquement

actives à l'intérieur du film d'oxyde de métal de transition. L'ex-

plication la plus communément admise pour l'effet électrochromioue

dans les oxydes de métaux de transition paraît être l'injection si-

multanée d'électrons et de protons, ou d'ions positifs monovalents

-tels oue Li+, Na+, et autres particules équivalentes, dans le maté-

riau qui constitJe un bronze hydrogéné bleu.

On admet cénéralement ou'il existe un certain nombre d'oxy-

des de métaux qui affichent une coloration cathodique, c'est-à-dire, une coloration qui commence à la borne de cathode du dispositif. On trouvera ci-dessous une liste partielle des matériaux connus pour

présenter ce phénomène par l'aoplication d'un champ électrique.

A) WO D) V25 G) W9Nb8047

3 2 5 9 4

B) MoO3 E) Nb O H) WO.3/ReO

2 5 3

C) wO3/MoO3 F) TiO2) W/Au Bien que chacun ces oxydes énumérés ^i-dessus affiche une coloration cathodique, le trioxyde de tungstène (W03) est connu pour avoir des propriétés optiques et électriques qui sont les plus appropriées pour la fabrication de dispositifs à couche mince. Les propriétés physiques de ce matériau ont été largement étudiées au cours des années récentes en raison de ses caractéristiques ferro- électriques et de sa capacité inhabituelle de constituer des bronzes de tungstène quand on incorpore des ions positifs monovalents dans

son réseau.

Le comportement électrochromique d'une couche mince de W03 évaporéea d'abord été observé dans une disposition de deux bornes de métal très voisines fixées à une couche. Une coloration bleue a été engendrée au voisinage de la cathode qui migrait latéralement vers l'anode sous un champ appliqué d'environ lx 104 volts/cm. La valeur de l'intensité de champ nécessaire pour commander une coloration dans des dispositifs du type concerné est connue comme ne limitant

la distance de coloration entre électrodes qu'à quelques millimètres.

En conséquence, il faut appliquer une tension pendant environ 0,5 à

2,5 heures pour achever l'opération de coloration.

Etant donné ces considérations, des chercheurs se sont con-

centrés sur une version planar du dispositif électrochromique décrit cidessus, c'est-à-dire, un dispositif qui comporte un ensemble de couches. On admet généralement qu'il faut des tensions inférieures pour commander une coloration dans des dispositifs de configuration

planar. Cependant, dans ces configurations, une coloration se pro-

duit perpendiculairement à travers la couche d'oxyde de métal de transition et elle est particulièrement sensible aux conditions de fabrication et de dépôt de couche mince. Cela étant le cas, des trous d'épingie, des défauts, et des irrégularités morphologiques introduites pendant l'opération de fabrication donnent des courants parasites qui réduisent souvent l'efficacité de coloration et la

reproductibilité électro-optique du dispositif.

Un but principal de la présente invention est de fournir un dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide nouveau et perfectionné.

Un autre but de la présente invention est de fournir un dis-

positif à oxyde de métal de transition à l'état solide nouveau et

perfectionné agencé pour produire une coloration latérale.

Un autre but de la présente invention est de fournir un

dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide nouveau et per-

fectionné nécessitant une faible tension pour commander l'opération de coloration.

Un but supplémentaire de la présente invention est de four-

nir un dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide nouveau

et perfectionné avec des vitesses de coloration sensiblement amé-

liorées. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide nouveau et perfectionné dans lequel une coloration latérale soit induite sur

une large distance par une faible tension.

Un autre but encore de la présente invention est de fournir un dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide nouveau et perfectionné qui soit essentiellement indépendant de l'espacement

des électrodes.

Un but encore supplémentaire de la présente invention est de fournir un dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide

nouveau et perfectionné ayant une coloration bleue sombre.

Un autre but encore de la présente invention est de fournir un dispositif à oxyde électrochromique à l'état solide nouveau et perfectionné qui soit essentiellement non affecté par des défauts

pendant sa fabrication.

Pour atteindre les buts ci-dessus et d'autres et conformé-

ment aux usages de la présente invention telle que réalisée et lar-

gement décrite dans la suite, la structure à laquelle le concept inventif est appliqué dans un exemple comprend un dispositif à

oxyde de métal de transition à l'état solide à couche mince compor-

tant un ensemble de couches incluant une couche d'oxyde électrochro-

mique. Le dispositif est agencé pour se colorer latéralement le long d'un chemin sélectionné par suite de l'application d'une tension prédéterminée entre les contacts de cathode et d'anode. La tension appliquée au dispositif est adaptée pour induire un courant et donc

ur, champ électrique autour de la couche d'oxyde électrochromique.

L'action de coloration est commandée précisément par le champ élec-

trique précipité par le courant à l'intérieur du dispositif.

La structure du dispositif préféré comprend spécifiquement une couche supérieure d'un matériau conducteur incluant un contact d'anode fixé à une couche d'un matériau diélectrique. Une couche d'un matériau d'oxyde électrochromique est fixée au matériau diélec-

trique et à un contact de cathode. Le dispositif comprend pour fi-

nir un substrat fixé à la couche de matériau conducteur, à la cou-

che de matériau diélectrique et à la couche de matériau d'oxyde électrochromique.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-

tion seront mis en évidence dans la description suivante, donnée à

titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels:

la Figure 1 est une vue en coupe transversale d'un disposi-

tif à l'état solide à coloration latérale de l'art antérieur;

la Figure 2 est une vue en coupe transversale d'un disposi-

tif à l'état solide à-coloration de l'art antérieur du type planar; la Figure 3 est une vue en coupe transversale de l'exemple de réalisation préféré du dispositif à l'état solide à oxyde de métal de transition selon la présente invention; et la Figure 4 est une vue en coupe transversale d'un autre

exemple de réalisation du dispositif à l'état solide à oxyde de mé-

tal de transition selon la présente invention.

La Figure 1 représente un dispositif à coloration latérale 10 de l'art antérieur comprenant des contacts ou bornes d'anode et

de cathode 12 et 14, respectivement. La cathode et l'anode sont tou-

tes les deux fixées à une couche de matériau W03,16, qui est elle-

même fixée à un substrat de verre 18. Une coloration bleue est com-

mandée à l'intérieur de la couche 16 par suite de l'application

d'une tension définie entre les bornes 12 et 14. L'action de colora-

tion commence dans le matériau WO3 au-dessous de la cathode 14 et elle est translatée dans la direction de l'anode 12 sous l'influence

du champ électrique tant que la tension est appliquée aux bornes.

On a établi qu'une intensité de champ électrique relativement élevée

était nécessaire pour achever l'opération de coloration dans le dis-

positif 10.

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Un dispositif à orientation planar 20 de l'art antérieur est défini sur la Figure 2. Le dispositif 20, comme le dispositif 10 représenté sur la Figure 1, comporte plusieurs couches y compris

un substrat 30 sur lequel est fixée une deuxième couche conductri-

ce 32. Une couche isolante 36 et une couche de matériau W039 34, sont placées entre la couche 32 et une première couche conductrice

38, la couche 34 étant fixée à la deuxième couche conductrice 32.

Dans ce dispositif, les contacts d'anode et de cathode sont consti-

tués par les couches 38 et 32. Une tension appliquée entre les con-

tacts commande l'opération de coloration d'une manière semblable à celle décrite plus haut. Cependant, dans le dispositif 20, l'action de coloration se propage perpendiculairement à travers la couche de

W03, 34, quand un courant passe de la cathode à l'anode.

L'exemple de réalisation préféré du dispositif à oxyde de

métal de transition 40 est représenté sur la Figure 3. L'orienta-

tion du dispositif 40 est constituée par une couche d'un matériau

diélectrique ou isolant 44 à laquelle est fixée une couche supérieu-

re d'un matériau conducteur 42. Une couche d'un matériau d'oxyde électrochromique 46-est en plus fixée au matériau isolant 44 et à

un contact de cathode 52. Dans la présente invention, la couche con-

ductrice 42 constitue le contact d'anode. Les couches conductrice

supérieure, diélectrique, et électrochromique 42, 44 et 46 sont tou-

tes respectivement fixées pour finir à un substrat 54. Bien que les contacts de l'exemple de réalisation préféré soient intimement fixés au dispositif 40, on remarquera qu'ils ne sont pas limités à une figuration particulière. L'anode et la cathode du présent dispositif comportent une"origine" indiquée sur la Figure 3 respectivement par des flèches 48 et 50. Une tension de source (non représentée) est appliquée entre les contacts du dispositif 40 afin de commander une

coloration.

Le matériau conducteur, incluant les bornes, peut être cons-

titué par un certain nombre de matériaux conducteurs ductiles connus

pour avoir de bonnes propriétés électriques tels que l'or (Au), l'ar-

gent (Ag), le cuivre (Cu), ou autre élément équivalent. De plus, des semiconducteurs d'oydes transparents tels que SnO2 ou In203: SnO2

sont également connus comme étant très conducteurs et étant facile-

ment profilés ou moulés. L'épaisseur des couches conductrices du dispositif préféré doit être comprise entre 100 angstrbms et 20 micromètres selon que le dispositif est destiné à une application de transmission ou de réflexion. A cet égard, l'épaisseur de cette couche de matériau est estimée comme n'ajoutant qu'une petite quan-

tité de résistance au dispositif 40. De plus, la résistivité du ma-

tériau conducteur doit être inférieure à lx 10-2 ohm-centimètre (cm) afin de faciliter le passage du courant à l'intérieur du dispositif préféré.

- Le matériau diélectrique ou isolant utilisé dans la présen-

te invention peut être un matériau électriquement non conducteur ayant une résistivité d'au moins lx 10 9obms-cm tel que MgF2, SiO, TiO2, ou un matériau équivalent. Des conducteurs à ions rapides électroniquement isolants, tels que RbAg4ou l'alumine à hydronium

bêta satisfont également les exigences de résistivité de la présen-

te invention. L'épaisseur du matériau diélectrique doit être compri-

se entre 200 angstrdms et 2 micromètres et elle doit être de préfé-

rence comprise entre 1/30 et 1/2 de l'épaisseur de la couche d'oxyde

électrochromique voisine.

Comme on l'a expliqué plus haut, le matériau d'oxyde élec-

trochromique peut être constitué par un certain nombre d'oxydes

qui affichent une coloration cathodique. Le matériau électrochromi-

que peut également mettre en oeuvre des oxydes qui affichent une coloration anodique, c'est-à-dire, une coloration commençant à l'électrode chargée positivement,tels que Ir203, Rh203, ou même

d'autres. Cependant, chaque fois qu'un matériau d'oxyde électrochro-

mique anodique est utilisé, la polarité du champ appliqué doit être

inversée afin decommander convenablement l'action de coloration.

Cette inversion est obtenue en changeant simplement la polarité de

la tension appliquée aux bornes. Comme dans le cas des couches con-

ductrice et diélectrique, l'épaisseur de la couche électrochromique

doit être de préférence comprise entre 200 angstrâms et 20 micromè-

tres selon l'application.

Le matériau de substrat du dispositif 40 est de préférence un verre de silicate de chaux sodée et de silicate de bore, mais d'autres matériaux tels que des matériaux plastiques, par exemple, le Plexiglas, le Mylar, ou autre matériau tombent facilement dans le cadre de la présente invention.Comme on l'a observé, le substrat

n'est pas impliqué activement dans le fonctionnement du dispositif.

A cette fin, il doit être un-matériau durable ayant des propriétés non conductrices. L'épaisseur du substrat doit être appropriée pour

supporter le dispositif et maintenir son intégrité.

Le fonctionnement du dispositif 40 est intimement lié à la résistivité des différentes couches de matériau. Dans des conditions normales, la résistivité du matériau d'oxyde électrochromique,

d'environ lx 108obms-cm, est élevée en comparaison de la résistivi-

té du matériau conducteur. A cet égard, le matériau d'oxyde électro-

chrqmique sert d'isolant qui limite autrement le passage du courant à l'intérieur du dispositif 40. En outre, la résistivité du matériau

diélectrique, typiquement d'environ lx 1014ohms-cm, est bien supé-

rieure à la résistivité du matériau électrochromique.

Quand on applique la tension préférée, c'est-à-dire, envi-

ron20 volts, entre les origines des contacts, le bord de la couche électrochromique au voisinage de la cathode commence à se colorer en bleu ou il est effectivement soumis à une coloration bleue. Il est généralement admis par l'homme de l'art que la commande d'une coloration bleue dans des couches minces d'oxyde électrochromique

est accompagnée d'une grande augmentation de la conductivité élec-

tronique. Une augmentation de la conductivité implique que la résis-

tivité du matériau ait été diminuée. On estime qu'en' raison d'une

coloration bleue dans la couche d'oxyde électrochromique, sa résis-

tivité diminue jusqu'à environ lx 103ohms-cm. -

Puisque la résistivité de la couche diélectrique est élevée en comparaison de la résistivité des couches conductrice et d'oxyde électrochromique, l'anode est essentiellement isolée de la cathode

en raison du chemin très résistant au passage du courant. Par con-

séquent, le courant est limité à l'intérieur de la couche d'oxyde

électrochromique quand celle-ci est colorée et donc conductrice.

- Sur la-Figure 3, le passage du courant commence à l'origine de la cathode et-se propage latéralement à travers le front de coloration

à auto-génération et croissance de la couche d'oxyde électrochromi-

que, ensuite perpendiculairement à travers la couche diélectrique à la limite du front de coloration, et à nouveau latéralement à

travers la couche supérieure de matériau conducteur jusqu'à l'ori-

gine de l'anode.

En d'autres termes, l'action de coloration latérale est évidente en raison d'un phénomène d'extension dynamique du contact de cathode. Ce phénomène résulte de la capacité du matériau d'oxyde électrochromique à abaisser sa résistivité par la remise en ordre de ses états électroniques par injection de charges électroniques/

ioniques dans les contacts. Par conséquent, la couche d'oxyde élec-

trochromique bleue devient littéralement un front conducteur à au-

to-génération qui se déplace latéralement vers l'origine de l'anode.

La Figure 4 est un deuxième exemple de réalisation de la présente invention, affichant également une coloration cathodique quand la tension appropriée est appliquée entre les contacts. Une

couche de matériau d'oxyde électrochromique 62 est fixée à une cou-

che diélectrique 66. Une extrémité d'une cathode 64 est fixée à la

couche d'oxyde électrochromique 62. Un substrat 70 est fixé à l'au-

tre extrémité de la cathode 64 et à la couche d'oxyde électrochromi-

que 62, par l'intermédiaire d'un prolongement 72. Une anode 68 de configuration allongée est placée entre le matériau diélectrique 66 et le substrat 70. Des flèches 76 et 78 représentent"l'origine" de la cathode 64 et celle de l'anode 68 respectivement entre lesquelles

la tension appropriée est appliquée.

L'application d'une tension préétablie d'environ 20 volts au dispositif représenté sur la Figure 4 colore la partie de la couche

d'oxyde électrochromique 62 qui est orientée entre la partie supé-

rieure de la cathode 64 et la couche diélectrique 66. Comme dans le

cas du dispositif 40 représenté sur la Figure 3, l'action de colora-

tion reflète l'extension dynamique de la cathode 64 quand elle se déplace vers l'origine de l'anode en raison de l'influence du champ électrique. Les dispositifs de la présente invention ont été fabriqués en évaporant séquentiellement des couches de W03, de MgF2 et de Au sur un substrat de verre recouvert d'oxyde d'étain et d'indium (ITO) maintenu à température ambiante. Le substrat recouvert de ITO a été attaqué dans un acide dilué de HCL pour favoriser le contact voulu avec les couches de Au et de W03. Avant l'évaporation d'une couche mince, on a mis en oeuvre un procédé de nettoyage sur le substrat consistant en un lavage à l'aide d'un détergent doux, en un rinçage à l'eau désionisée, et en un rinçage final dans de l'ethanol très pur. Les matériaux de source servant à l'évaporation incluaient de la poudre à 99,9% de W03, fabriquée par Fluka Chemical Corporation,des pastilles à 99,99% deMgF2 et un fil à 99,99% de Au achetés à Alfa

Products Company.

Une séquence de dépôt typique incluait les opérations sui-

vantes: a) le substrat était chargé sur un plateau de masquage/sup-

port et mis sous vide jusqu'à une pression de base d'environ 2xlO-6 torr; (un torr est une unité de pression qui est égale à i,333x102Pa, b) un gaz d'oxygène était admis dans la chambre et une couche mince de WO était évaporée sur le substrat à une pression

d'à peu près 2xlO- torr, c) le système était remis sous vide jus-

qu'à environ lxlO-5 torr et une couche mince de MgF2 était évaporée

sur le substrat à travers le même dispositif de masquage, d) le sys-

tème était élevé à la pression atmosphérique et les échantillons étaient chargés sur un second plateau de masquage/support, et e) le système était remis sous vide jusqu'à environ 8x10-6 torr pour

le dépôt suivant d'une couche de Au semi-transparente de film.

L'invention peut être en outre représentée dans les exemples

non limitatifs donnés ci-dessous. Dans les Exemples 1 et 2, on ap-

plique une tension au dispositif afin de commander l'action de colo-

ration. Les Exemples 3 et 4 définissent les informations et données

disponibles dans la technique.

EXEMPLE 1

La configuration de ce dispositif (Figure 3) comprenait une couche de Au dont l'épaisseur était d'environ 150 angstrâms, une couche de MgF2 d'environ 1700 angstrâms, une couche de W03 de 4100 angstr5ms, et une couche de ITO d'environ 5200 angstrbms ayant une résistivité d'environ 10 ohms-cm. L'épaisseur du substrat était de 3,175 mm et celui-ci était constitué de verre de silicate de chaux sodée. A la suite de l'application d'une tension de 12 volts entre les origines des contacts, on observait une coloration bleue à l'intérieur de la couche de W03 près de la cathode. Le front de coloration continuait vers la gauche par rapport à la Figure 3, c'est-à-dire, vers l'anode. Après une période de coloration de 17 minutes pendant laquelle on appliquait une tension de 12 volts et un courant de 74 milliampères au dispositif, on observait une longueur de coloration de 16 mm. Après une période de coloration de

22 minutes à la même tension, la longueur totale perçue de colora-

tion était de 19,5 mm. La vitesse de coloration pour la couche de

W03 de ce dispositif était de 0,885 mm/minute.

EXEMPLE 2

Une autre configuration du dispositif défini dans l'Exemple 1 comprenait une couche de Au d'environ 135 angstr6ms d'épaisseur, une couche de MgF2 de 1500 angstrôms, une couche de W03 dont l'épaisseur était d'environ 3000 angstrUms, et une couche de ITO d'une épaisseur

à peu près égale à 5200 angstrbms. Les dimensions et le type du sub-

strat étaient identiques à ceux du substrat défini dans l'Exemple 1.

Dans cet exemple, on appliquait une tension de 21 volts entre les

origines des contacts et le courant était d'à peu près 57 milliam-

pères. On observait une longueur de coloration de 19 mm sur une pé-

riode de coloration de 14 minutes. La coloration commençait à la ca-

thode et progressait vers l'anode. Pour ce dispositif, on a trouvé

que la vitesse de coloration était de 1,395 mm/minute.

EXEMPLE 3

Ce dispositif de l'art antérieur (Figure 1) incluait une couche de WO3 dont l'épaisseur était d'environ 10.000 angstr5ms. De

plus, les contacts de Au étaient séparés d'environ 1,0 mm. La ten-

sion appliquée entre les contacts était d'environ 1300 volts et le champ électrique induit était d'environ 10.000 volts/cm. La longueur de coloration était voisine de 1,3 mm sur une période de coloration de 2,5 heures. La vitesse de coloration était d'à peu près 0,007 mm/

minute pour ce dispositif.

EXEMPLE 4

Ce dispositif de l'art antérieur renfermait une couche de

WO3 dont l'épaisseur était d'environ 10.000 angstr5ms avec sensible-

ment la même distance entre les bornes. La tension appliquée entre les contacts était d'environ 1000 volts. Le champ électrique créé entre les contacts était de l'ordre de 10.000 volts/cm. A la suite de l'application de la tension indiquée, la longueur de coloration

était voisine de 1,0 mm sur une période de coloration de 0,5 heure.

La vitesse de coloration était de 0,03 mm/minute.

Le tableau suivant représente les résultats des quatre exem-

pies décrits ci-dessus. Dans chaque exemple, le matériau d'oxyde

électrochromique était constitué de W03.

Exemple 1 2 3 4 Tension(volts) 12 21 1.300 1.000 Champ électrique N/A N/A lxi05 lx105 O10 (volts/cm) Longueur de 19,5 19,0 1,30 1,0 coloration(mm) Vitesse de 0,89 1,38 0,007 0,03 coloration(mm/min.) Période de 22 14 150 30 coloration(minutes) Etant donné les données définies ci-dessus, il est évident que la longueur et la vitesse de coloration sont augmentées tandis que la période de coloration est diminuée dans les Exemples 1 et 2

en comparaison des derniers exemples.

Etant donné les données ci-dessus, l'application d'une ten-

sion d'environ 20,0 volts aux dispositifs représentés dans les Exem-

ples 1 et 2 commande une coloration bleue sur une distance d'environ

,0 mm pendant une période de coloration d'à peu près 20,0 minutes.

En conséquence, la vitesse de coloration dans ces conditions sera d'environ 1,0 mm/minute. Etant donné ce qui précède, la tension est essentiellement indépendante de la distance entre les origines des contacts dans les Exemples 1 et 2, ce qui n'est pas le cas dans les

Exemples 3 et 4.

Bien qu'on ait décrit et représenté un exemple de réalisa-

tion préféré, il est clair que différents modifications et change-

ments sont dans le cadre de la présente invention. On a déjà décrit

l'utilisation de différents matériaux pour les couches d'oxyde élec-

trochromique, conductrice, et diélectrique. En outre, l'orientation des couches n'est pas limitée à l'exemple de réalisation préféré décrit précédemment. Bien que l'action de coloration préférée soit

de nature cathodique, la présente invention est tout aussi facile-

ment appliquée à un dispositif affichant une coloration anodique.

Il sera évident pour l'homme de l'art qu'on peut utiliser des ten-

sions supérieures, une augmentation de la vitesse et de la longueur de coloration en résultant.

Après s'être référé à ce qui précède, l'homme de l'art pour-

ra trouver des modifications de l'invention. Cependant,on remarque-

ra que l'invention n'est pas destinée à être limitée aux exemples de réalisation particuliers représentés et décrits précédemment, mais qu'elle est destinée à couvrir toutes les modifications entrant

dans l'esprit et le cadre de l'invention telle que définie et reven-

diquée dans les revendications qui suivent.

Claims

REVENDICATIONS

1. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

d'orientation préétablie, caractérisé en ce qu'il comprend un ensem-

ble de couches (42,44,46,52,54;62,64,66,68,70,72) incluant une cou-

che d'oxyde électrochromique (46;62), et en ce que l'application d'une tension prédéterminée au dispositif à oxyde de métal de tran- sition (40; 60) est effective pour commander une coloration bleue à

l'intérieur de la couche d'oxyde électrochromique, l'action de colo-

ration étant adaptée pour se déplacer sur la longueur de la couche

d'oxyde électrochromique.

2. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une couche supérieure d'un matériau conducteur (42-) la couche supérieure constituant un contact d'anode; b) une couche d'un matériau diélectrique (44) fixée à la couche supérieure; c) une couche d'un matériau d'oxyde électrochromique (46) fixée à la couche de matériau diélectrique;

d) un contact de cathode (52) fixé à la couche d'un maté-

riau d'oxyde électrochromique; et

e) un substrat (54) fixé aux couches de matériaux conduc-

teur, diélectrique et d'oxyde électrochromique et au contact de ca-

thode; l'application d'une tension prédéterminée entre les contacts (48, 50) étant ainsi adaptée pour commander une coloration à

l'intérieur de la couche d'un matériau d'oxyde électrochromique.

3. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'action de colora-

tion est adaptée pour s'étendre de la cathode (50) vers l'anode

(48) à travers la couche d'oxyde électrochromique (46).

4. Dispositif à oxyde électrochromique à couche mince à l'état solide, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une couche supérieure d'un matériau Au (42), la couche supérieure constituant un contact d'anode; b) une cojche d'un matériau MgF2 (44) fixée à la couche de matériau Au; c) une couche d'un matériau W03 (46) fixée à la couche d'un matériau MgF2;

d) un contact de cathode (52) constitué d'un matériau d'oxy-

de d'étain et d'indium (ITO) fixé à la co che d'un matériau W03; et e) un substrat fixé aux couches de matériaux AU, W03, MgF2, et d'oxyde d'étain et d'indium; l'application d'une tension prédéterminée entre l'anode (48) et la cathode (50) étant ainsi adaptée pour commander une coloration à l'intérieur de la couche d'un matériau W03, l'action de coloration étant adaptée pour s'étendre de la cathode jusqu'à l'extrémité de

la couche de W03.

5. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce

que la tension prédéterminée appliquée entre les contacts de catho-

de (50;76) et d'anode (48;78) est à peu près égale à 20,0 volts.

6. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'orientation prééta-

blie comprend: a) une couche supérieure d'un matériau conducteur (42), la couche supérieure constituant un contact d'anode; b) une couche d'un matériau diélectrique (44) fixé à la couche supérieure; c) une couche d'un matériau d'oxyde électrochromique (46) fixée à la couche d'un matériau diélectrique; d) une cathode (52) fixée à la couche d'un matériau d'oxyde électrochromique; et e) un substrat(54) fixé aux couches de matériaux conducteur,

diélectrique et d'oxyde électrochromique et au contact de cathode.

7. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'orientation pré-

établie comprend: a) une couche d'un matériau d'oxyde électrochromique (62); b) une couche d'un matériau diélectrique (66) fixée à la couche de matériau d'oxyde électiochromique; c) une cathode (64) fixée aux couches de matériau d'Dxyoe électrochromique et diélectrique; d) un substrat (70) fixé à la cathode et à la couche de matériau diélectrique; et

e) une anode (68) placée entre la couche de matériau dié-

lectrique et le substrat.

8. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'action de colora-

tion à l'intérieur de la couche d'oxyde électrochromique est catho-

dique.

9. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce

que l'action de coloration commence à la cathode et se déplace la-

téralement à l'intérieur de la couche d'oxyde électrochromique vers l'anode.

10. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état solide

selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce

que la longueur de coloration à l'intérieur de la couche d'oxyde

électrochromique est proportionnelle à la tension prédéterminée ap-

pliquée au dispositif.

11. Dispositif à oxyde électrochromique à couche mince à l'état solide selon la revendication 4, caractérisé en ce que la

longueur de coloration à l'intérieur de la couche de WO3 est propor-

tionnelle à la tension prédéterminée appliquée au dispositif.

12. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état soli-

de selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'action de colo-

2 raticn commence à la cathode et s'étend latéralement à l'intérieur

de la couche d'oxyde électrochromique vers l'anode.

13. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état soli-

de selon l'une quelconque des revendications 1 et'2, caractérisé en

ce que le matériau d'oxyde électrochromique est constitué de W03,-

MoO3, Wo3/MoO, V205, Nb205, Ti02, W9Nb8047, W03/ReO3, WO3/Au ou

d'un matériau analogue.

14. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état so-

lide selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau -

diélectrique est constitué de MgF2, SiO, TiO2 ou d'un matériau ana-

logue, et en ce que la résistivité du matériau est au moins de

l9 ohms-cm.

lxlO ohms-cm.

15. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état so-

lide selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de

la couche diélectrique est comprise entre 1/30 et 1/2 de l'épais-

seur de la couche d'oxyde électrochromique.

16. Dispositif à oxyde de métal de transition à l'état so-

iide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'action de coloration à l'intérieur de la couche d'oxyde électrochromique est cathodique.