JPH0544465B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0544465B2 JPH0544465B2 JP11477984A JP11477984A JPH0544465B2 JP H0544465 B2 JPH0544465 B2 JP H0544465B2 JP 11477984 A JP11477984 A JP 11477984A JP 11477984 A JP11477984 A JP 11477984A JP H0544465 B2 JPH0544465 B2 JP H0544465B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- add
- tetrahydropyran
- ethanolamine
- reaction
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 11
- JOSWPMLQRIAKNN-UHFFFAOYSA-N benzyl n-[2-(oxan-2-yloxy)ethyl]carbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSC(=S)NCCOC1CCCCO1 JOSWPMLQRIAKNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 benzyl halide Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- PDGZYJPVVVQCIY-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-hydroxyethyl)carbamodithioate Chemical compound OCCNC(=S)SCC1=CC=CC=C1 PDGZYJPVVVQCIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- VKLXPBBZKVZDLB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SCCO VKLXPBBZKVZDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XOTPCOBRQLBTAD-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxyethyl)-2h-tetrazole-5-thione Chemical compound CC(O)N1N=NN=C1S XOTPCOBRQLBTAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMLBEXXDOLIGCR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylcarbamodithioic acid Chemical compound OCCNC(S)=S MMLBEXXDOLIGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
本発明は新規物質であるテトラヒドロピラン−
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエ
ステルを高純度、高収率で安価に製造する方法に
関するものである。 （産業上の利用分野） 本発明のテトラヒドロピラン−２−オキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルは１−ヒ
ドロキシエチル−５−メルカプト−1.2.3.4−テト
ラゾール
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエ
ステルを高純度、高収率で安価に製造する方法に
関するものである。 （産業上の利用分野） 本発明のテトラヒドロピラン−２−オキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルは１−ヒ
ドロキシエチル−５−メルカプト−1.2.3.4−テト
ラゾール
【式】の原料と
して非常に有用であるにも拘らず、従来合成され
たことがないため、本発明者等が鋭意研究した結
果逐にその合成に成功したもので、本発明は水又
は反応に関与しない溶媒中で先づエタノノールア
ミンと二硫化炭素とアルカリ金属又は第３級アミ
ンとを反応させてヒドロキシエチルジチオカルバ
ミン酸塩を生成させ、つぎにハロゲン化ベンジル
を加え、ヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベ
ンジルエステルを生成させ、さらに３，４−ジヒ
ドロ−α−ピランを加えてテトラヒドロピラン−
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエ
ステル を製造する方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 次に本発明を反応式で示すと下記の通りであ
る。 (イ) HOCH2CH2NH2＋CS2＋R3N →HOCH2CH2NHCS2HNR3…
…(1) 又は HOCH2CH2NH2＋CS2 ＋Ｍ(I)OH→HOCH2CH2NHCS2M(I)＋H2
O……（1′） (ロ) HOCH2CH2NHCS2H・NR3＋C6H5CH2X →HOCH2CH2NHCS2CH2C6H5＋R3N・HX ……(2) 又は HOCH2CH2NHCS2M(I)＋C6H5CH2X →HOCH2CH2NHCS2CH2C6H5＋Ｍ(I)Ｘ ……（2′） 上記の反応式においてR3Nは第３級アミンを
示し、Ｒは１〜約18個の炭素原子からなる炭化水
素基である。 また３個のＲのうち１個又はそれ以上が水酸
基、エーテル基、エステル基で置換されていても
よい。Ｍ(I)はアルカリ金属を、 Ｘはハロゲン原子を示す。 以下反応式の番号順に従つて本発明を説明す
る。 反応式(1)、（1′）ではジチオカルバミン酸塩を
合成する反応であり、アルカリとして第３級アミ
ン又はアルカリ金属水酸化物を使用することがで
きるが、好ましくは非水溶媒系で第３級アミンを
使用した方が副反応（加水分解）が少くてよい。 反応溶媒としては反応に関与しない溶媒はすべ
て使用できるが好適にはベンゼン、トルエン、４
塩化炭素などのような非極性の溶媒でかつ濃縮が
容易に行えるものが選択される。 上記の溶楳に二硫化炭素及び第３級アミンをエ
タノールアミンに対してそれぞれ1.0〜1.2倍当量
を加え、撹拌下でエタノールアミンを０〜50℃、
好ましくは25〜35℃で滴下する、０℃未満の温度
では反応が遅く、また50℃を超過すると二硫化炭
素が沸騰状態になるため、ともに好ましくない。
滴下後は同温度で0.5〜2.0時間熟成を行なう。 反応式(2)、（2′）では反応式(1)、（1′）で得られ
た反応液にハロゲン化ベンジルをエタノールアミ
ンに対して0.9〜2.0倍当量、好ましくは第３級ア
ミンに対して1.05〜1.1倍当量を滴下する。 滴下温度は０〜60℃、好ましくは25〜35℃であ
る。 ついで同温度で0.5〜2.0時間熟成を行なう。 次にこの反応で副生した第３級アミンのハロゲ
ン化水素塩を除去するため、水を３〜５部加え、
充分に水洗を行なう。 水洗は必要に応じて２〜３回行う。ついで第３
級アミンのハロゲン化水素塩が溶解している水層
とヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルの溶解している溶媒層とを分液する。分
液された溶媒層を減圧下で溶媒及び未反応物など
を留去すると、黄色のオイル状のヒドロキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルが得られ
る。 なお、このエステルは冷所で一夜静置すること
によつて、Ｍ，Ｐ，53℃の結晶として採取され
る。また水層の方は水酸化アルカリ金属により中
和をすれば、第３級アミンが回収され、(1)式の反
応において再び原料として使用することができ
る。 反応式(3)ではヒドロキシエチルジチオカルバミ
ン酸ベンジルエステルに３，４−ジヒドロ−α−
ピランを該エステルに対して当量以上、好ましく
は1.0〜1.2倍当量を０〜85℃で、好ましくは40〜
70℃で滴下する。０℃未満では反応が遅く、また
85℃を超過すると３、４−ジヒドロ−α−ピラン
が沸騰するので好ましくない。 なおヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベン
ジルエステル中には３，４−ジヒドロ−α−ピラ
ンと反応するような物質、例えば水、アルコール
類、アミン類などを含有していないことが好まし
い。 また反応を促進させるために、ヒドロキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルをPH３以
下の酸性状態にしておくことが必要である。 (2)又は（2′）の反応式の反応でハロゲン化ベン
ジルを第３級アミンよりも僅かに過剰にしておく
ことにより濃縮後のヒドロキシエチルジチオカル
バミン酸ベンジルエステルを酸性状態（例えばPH
３以下）にしておくことができる。また水を含ま
ないすべての強酸類でPHを酸性状態に調整するこ
とも可能である。 ３，４−ジヒドロ−αピランを添加後、同温度
で0.5〜２時間熟成をする。熟成後はそのまま０
℃まで冷却して目的物であるテトラヒドロピラン
−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルの固形物を得てもよいが、結晶性粉末と
して、またはより高品質のものを得るために、熟
成後メタノールを目的物に対して１〜３部加え、
０℃まで冷却し、析出した結晶を別し、乾燥す
ると85％以上の収率で融点85〜87℃のテトラヒド
ロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸
ベンジルエステルが得られる。このものは従来誰
によつても製造されたことのない新規物質であ
る。 かくて製造された本発明の新規物質は、 (イ) 第１図に示すように赤外線吸収スペクトル
IR（KBV）より3200cm-1（＞NH）、 2860〜3030cm-1（−CH2−） 1740〜2000cm-1（
たことがないため、本発明者等が鋭意研究した結
果逐にその合成に成功したもので、本発明は水又
は反応に関与しない溶媒中で先づエタノノールア
ミンと二硫化炭素とアルカリ金属又は第３級アミ
ンとを反応させてヒドロキシエチルジチオカルバ
ミン酸塩を生成させ、つぎにハロゲン化ベンジル
を加え、ヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベ
ンジルエステルを生成させ、さらに３，４−ジヒ
ドロ−α−ピランを加えてテトラヒドロピラン−
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエ
ステル を製造する方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 次に本発明を反応式で示すと下記の通りであ
る。 (イ) HOCH2CH2NH2＋CS2＋R3N →HOCH2CH2NHCS2HNR3…
…(1) 又は HOCH2CH2NH2＋CS2 ＋Ｍ(I)OH→HOCH2CH2NHCS2M(I)＋H2
O……（1′） (ロ) HOCH2CH2NHCS2H・NR3＋C6H5CH2X →HOCH2CH2NHCS2CH2C6H5＋R3N・HX ……(2) 又は HOCH2CH2NHCS2M(I)＋C6H5CH2X →HOCH2CH2NHCS2CH2C6H5＋Ｍ(I)Ｘ ……（2′） 上記の反応式においてR3Nは第３級アミンを
示し、Ｒは１〜約18個の炭素原子からなる炭化水
素基である。 また３個のＲのうち１個又はそれ以上が水酸
基、エーテル基、エステル基で置換されていても
よい。Ｍ(I)はアルカリ金属を、 Ｘはハロゲン原子を示す。 以下反応式の番号順に従つて本発明を説明す
る。 反応式(1)、（1′）ではジチオカルバミン酸塩を
合成する反応であり、アルカリとして第３級アミ
ン又はアルカリ金属水酸化物を使用することがで
きるが、好ましくは非水溶媒系で第３級アミンを
使用した方が副反応（加水分解）が少くてよい。 反応溶媒としては反応に関与しない溶媒はすべ
て使用できるが好適にはベンゼン、トルエン、４
塩化炭素などのような非極性の溶媒でかつ濃縮が
容易に行えるものが選択される。 上記の溶楳に二硫化炭素及び第３級アミンをエ
タノールアミンに対してそれぞれ1.0〜1.2倍当量
を加え、撹拌下でエタノールアミンを０〜50℃、
好ましくは25〜35℃で滴下する、０℃未満の温度
では反応が遅く、また50℃を超過すると二硫化炭
素が沸騰状態になるため、ともに好ましくない。
滴下後は同温度で0.5〜2.0時間熟成を行なう。 反応式(2)、（2′）では反応式(1)、（1′）で得られ
た反応液にハロゲン化ベンジルをエタノールアミ
ンに対して0.9〜2.0倍当量、好ましくは第３級ア
ミンに対して1.05〜1.1倍当量を滴下する。 滴下温度は０〜60℃、好ましくは25〜35℃であ
る。 ついで同温度で0.5〜2.0時間熟成を行なう。 次にこの反応で副生した第３級アミンのハロゲ
ン化水素塩を除去するため、水を３〜５部加え、
充分に水洗を行なう。 水洗は必要に応じて２〜３回行う。ついで第３
級アミンのハロゲン化水素塩が溶解している水層
とヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルの溶解している溶媒層とを分液する。分
液された溶媒層を減圧下で溶媒及び未反応物など
を留去すると、黄色のオイル状のヒドロキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルが得られ
る。 なお、このエステルは冷所で一夜静置すること
によつて、Ｍ，Ｐ，53℃の結晶として採取され
る。また水層の方は水酸化アルカリ金属により中
和をすれば、第３級アミンが回収され、(1)式の反
応において再び原料として使用することができ
る。 反応式(3)ではヒドロキシエチルジチオカルバミ
ン酸ベンジルエステルに３，４−ジヒドロ−α−
ピランを該エステルに対して当量以上、好ましく
は1.0〜1.2倍当量を０〜85℃で、好ましくは40〜
70℃で滴下する。０℃未満では反応が遅く、また
85℃を超過すると３、４−ジヒドロ−α−ピラン
が沸騰するので好ましくない。 なおヒドロキシエチルジチオカルバミン酸ベン
ジルエステル中には３，４−ジヒドロ−α−ピラ
ンと反応するような物質、例えば水、アルコール
類、アミン類などを含有していないことが好まし
い。 また反応を促進させるために、ヒドロキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルをPH３以
下の酸性状態にしておくことが必要である。 (2)又は（2′）の反応式の反応でハロゲン化ベン
ジルを第３級アミンよりも僅かに過剰にしておく
ことにより濃縮後のヒドロキシエチルジチオカル
バミン酸ベンジルエステルを酸性状態（例えばPH
３以下）にしておくことができる。また水を含ま
ないすべての強酸類でPHを酸性状態に調整するこ
とも可能である。 ３，４−ジヒドロ−αピランを添加後、同温度
で0.5〜２時間熟成をする。熟成後はそのまま０
℃まで冷却して目的物であるテトラヒドロピラン
−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルの固形物を得てもよいが、結晶性粉末と
して、またはより高品質のものを得るために、熟
成後メタノールを目的物に対して１〜３部加え、
０℃まで冷却し、析出した結晶を別し、乾燥す
ると85％以上の収率で融点85〜87℃のテトラヒド
ロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸
ベンジルエステルが得られる。このものは従来誰
によつても製造されたことのない新規物質であ
る。 かくて製造された本発明の新規物質は、 (イ) 第１図に示すように赤外線吸収スペクトル
IR（KBV）より3200cm-1（＞NH）、 2860〜3030cm-1（−CH2−） 1740〜2000cm-1（
【式】）1550cm-1（＞
NH）
1490cm-1（
【式】）1060cm-1（Ｃ＝Ｓ）
1020cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）700cm-1
（
（
【式】）
である。
(ロ) また第２図に示すようにNMRスペクトル、
Ｈ−NMR（CDCl3）より Ｓ：1.50（2H，ｍ，−CH2）1.70（2H，ｍ，−
CH2） 1.80（2H，ｍ，−CH2）3.52（2H，ｍ，Ｈ−
CH2） 3.80（2H，ｔ，Ｏ−CH2）， 4.56（2H，Ｓ，Ph−CH2） 7.15（5H，ｍ，−CC6H5） 7.90（1H，broad，−NH） なお、上記NMRスペクトルで用いている記
号の意味は次の通りである。 Ｓ，シングレツト，ｄ，ダブレツト， ｔ，トリプレツト，ｍ，マルチプレツト， broad，幅広い。 (ハ) 元素分析値（C15H21NO2S2M，Ｗ，311，
47） 下記の表に示す。
Ｈ−NMR（CDCl3）より Ｓ：1.50（2H，ｍ，−CH2）1.70（2H，ｍ，−
CH2） 1.80（2H，ｍ，−CH2）3.52（2H，ｍ，Ｈ−
CH2） 3.80（2H，ｔ，Ｏ−CH2）， 4.56（2H，Ｓ，Ph−CH2） 7.15（5H，ｍ，−CC6H5） 7.90（1H，broad，−NH） なお、上記NMRスペクトルで用いている記
号の意味は次の通りである。 Ｓ，シングレツト，ｄ，ダブレツト， ｔ，トリプレツト，ｍ，マルチプレツト， broad，幅広い。 (ハ) 元素分析値（C15H21NO2S2M，Ｗ，311，
47） 下記の表に示す。
【表】
実測値は計算値とよく一致していることがわ
かる。 上記の測定結果より本発明の新規物質は次に
示すような構造式を持つテトラヒドロピラン−
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルであることが確認された。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ トルエン260mlに二硫化炭素94ｇとトリエチル
アミン125ｇを加え、撹拌下にエタノールアミン
72ｇを25〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、塩化ベンジル160ｇを
30〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、水250mlを加え水洗を
２回する。オイル層を分液後、減圧下でトルエン
全量を留去する。次いで３，４−ジヒドロ−α−
ピラン109ｇを45〜70℃で滴下する。１時間の熟
成をした後、メタノール350mlを加え、０℃まで
冷却をする。析出した結晶を取し、乾燥をする
と、m.p.86.7℃の淡黄色結晶であるテトラヒドロ
ピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベ
ンジルエステルを312ｇ（収率85％）得た。 実施例 ２ ベンゼン40mlとメタノール15mlの混合溶媒に二
硫化炭素28.9ｇとトリエチルアミン36.4ｇを加
え、撹拌下でエタノールアミン22.0ｇを25〜35℃
で滴下する。２時間熟成をした後、塩化ベンジル
50.6ｇを30〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、水を100ml加え水洗を
２回する。オイル層を分取し、エバポレーターで
減圧下に溶媒を全量留去する。 次いで３，４−ジヒドロ−α−ピラン33.4ｇを
45〜65℃で滴下し、60℃で１時間熟成をする。後
メタノール100mlを加え、０℃まで冷却をすると
淡黄色の結晶が析出する。この結晶を別し、乾
燥をするとm.p.85.7℃のテトラヒドロピラン−２
−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエス
テルを96.8ｇ（収率86.3％）得た。 実施例 ３ 19％苛性ソーダ水溶液107ｇにエタノールアミ
ン31ｇと界面活性剤であるニツサンデイスホーム
CK−140（日本油脂(株)製）0.45ｇを加える。 撹拌下で二硫化炭素41ｇを15〜30℃で滴下し、
後30℃で、２時間熟成をする。 次にメタノール100mlを加え、後塩化ベンジル
69ｇを０〜10℃で滴下し、15℃で２時間熟成をす
る。静置しておくと水層とオイル層に分離するの
で、オイル層を分取し減圧下で濃縮をする。後Ｐ
−トルエンスルホン酸0.3ｇを加え、PHを３以下
に調整する。次いで、３，４−ジヒドロ−α−ピ
ラン46ｇを40〜65℃で滴下し、60℃で１時間熟成
をする。後メタノール100mlを加え０℃まで冷却
をし析出した結晶を取し乾燥をすると、m.
p.84.9℃のテトラヒドロピラン−２−オキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルを129.3
ｇ（収率81.8％）得る。
かる。 上記の測定結果より本発明の新規物質は次に
示すような構造式を持つテトラヒドロピラン−
２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルであることが確認された。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ トルエン260mlに二硫化炭素94ｇとトリエチル
アミン125ｇを加え、撹拌下にエタノールアミン
72ｇを25〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、塩化ベンジル160ｇを
30〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、水250mlを加え水洗を
２回する。オイル層を分液後、減圧下でトルエン
全量を留去する。次いで３，４−ジヒドロ−α−
ピラン109ｇを45〜70℃で滴下する。１時間の熟
成をした後、メタノール350mlを加え、０℃まで
冷却をする。析出した結晶を取し、乾燥をする
と、m.p.86.7℃の淡黄色結晶であるテトラヒドロ
ピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベ
ンジルエステルを312ｇ（収率85％）得た。 実施例 ２ ベンゼン40mlとメタノール15mlの混合溶媒に二
硫化炭素28.9ｇとトリエチルアミン36.4ｇを加
え、撹拌下でエタノールアミン22.0ｇを25〜35℃
で滴下する。２時間熟成をした後、塩化ベンジル
50.6ｇを30〜35℃で滴下する。 ２時間の熟成をした後、水を100ml加え水洗を
２回する。オイル層を分取し、エバポレーターで
減圧下に溶媒を全量留去する。 次いで３，４−ジヒドロ−α−ピラン33.4ｇを
45〜65℃で滴下し、60℃で１時間熟成をする。後
メタノール100mlを加え、０℃まで冷却をすると
淡黄色の結晶が析出する。この結晶を別し、乾
燥をするとm.p.85.7℃のテトラヒドロピラン−２
−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエス
テルを96.8ｇ（収率86.3％）得た。 実施例 ３ 19％苛性ソーダ水溶液107ｇにエタノールアミ
ン31ｇと界面活性剤であるニツサンデイスホーム
CK−140（日本油脂(株)製）0.45ｇを加える。 撹拌下で二硫化炭素41ｇを15〜30℃で滴下し、
後30℃で、２時間熟成をする。 次にメタノール100mlを加え、後塩化ベンジル
69ｇを０〜10℃で滴下し、15℃で２時間熟成をす
る。静置しておくと水層とオイル層に分離するの
で、オイル層を分取し減圧下で濃縮をする。後Ｐ
−トルエンスルホン酸0.3ｇを加え、PHを３以下
に調整する。次いで、３，４−ジヒドロ−α−ピ
ラン46ｇを40〜65℃で滴下し、60℃で１時間熟成
をする。後メタノール100mlを加え０℃まで冷却
をし析出した結晶を取し乾燥をすると、m.
p.84.9℃のテトラヒドロピラン−２−オキシエチ
ルジチオカルバミン酸ベンジルエステルを129.3
ｇ（収率81.8％）得る。
第１図は本発明化合物の赤外線吸収スペクト
ル、のスペクトル図、第２図は本発明化合物の
NMRスペクトルの図を示す。 １……本発明化合物の赤外線吸収スペクトル、
２……本発明化合物のNMRスペクトル。
ル、のスペクトル図、第２図は本発明化合物の
NMRスペクトルの図を示す。 １……本発明化合物の赤外線吸収スペクトル、
２……本発明化合物のNMRスペクトル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水又は反応に関与しない溶媒中で、先ずエタ
ノールアミンと二硫化炭素とアルカリ金属又は第
３級アミンとを反応させてヒドロキシエチルジチ
オカルバミン酸塩を生成させ、つぎにハロゲン化
ベンジルを加え、ヒドロキシエチルジチオカルバ
ミン酸ベンジルエステルを生成させ、さらに３，
４−ジヒドロ−α−ピランを加えて、テトラヒド
ロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸
ベンジルエステルを製造する方法。 ２ エタノールアミンと二硫化炭素とアルカリ金
属又は第３級アミンとを反応させてヒドロキシエ
チルジチオカルバミン酸塩を生成させ、この反応
液にハロゲン化ベンジルをエタノールアミンに対
して0.9〜2.0倍等量、温度、０〜60℃で滴下する
特許請求の範囲第１項記載のテトラヒドロピラン
−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジル
エステルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11477984A JPS60258177A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | テトラヒドロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11477984A JPS60258177A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | テトラヒドロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258177A JPS60258177A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0544465B2 true JPH0544465B2 (ja) | 1993-07-06 |
Family
ID=14646468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11477984A Granted JPS60258177A (ja) | 1984-06-04 | 1984-06-04 | テトラヒドロピラン−２−オキシエチルジチオカルバミン酸ベンジルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258177A (ja) |
-
1984
- 1984-06-04 JP JP11477984A patent/JPS60258177A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258177A (ja) | 1985-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012103279A2 (en) | Methods and compositions for the synthesis of multimerizing agents | |
| US3002011A (en) | Intermediates and processes for producing alpha-lipoic acid | |
| JPS639507B2 (ja) | ||
| JPH0544465B2 (ja) | ||
| JPH0742269B2 (ja) | ４−アルコキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イル−酢酸アルキルエステルおよびその製造方法 | |
| JP5544892B2 (ja) | ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体 | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| JPH01125392A (ja) | メタンホスホン酸モノメチルエステルアンモニウム塩及びその製法 | |
| JPH0148914B2 (ja) | ||
| SU589756A1 (ru) | Способ получени солей перфторалкилфосфиновых кислот | |
| JPS61218555A (ja) | トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類 | |
| GB2137193A (en) | Chlorosulphonic Acid Esters | |
| JPH0115511B2 (ja) | ||
| KR890002250B1 (ko) | 트리아진유도체의 새로운 제조방법 | |
| KR100245015B1 (ko) | ο-(카르보알콕시)페닐메탄술포닐 클로라이드 유도체의 제조방법 | |
| EP0468069B1 (en) | Process for producing a 4,6-bis(difluoromethoxy)-2-alkylthiopyrimidine | |
| SU891655A1 (ru) | Способ получени бис-(алкоксиметил)-селенидов | |
| JPS6251664A (ja) | γ−イオノンの製法 | |
| US5081268A (en) | Process for the preparation of oxetanes from 1,3-glycol monosulfates | |
| RU2132333C1 (ru) | Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты | |
| JPS6236375A (ja) | チオテトロン酸の製造方法 | |
| SU1735263A1 (ru) | Способ получени 1-фенил-1-хлор-3-метоксипропана | |
| EP0588652A1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl-1,3-propanediols | |
| RU1773912C (ru) | Способ получени @ -трифторацетил- @ -бутиролактона | |
| JPS6152145B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |