JPH0543064U - 結合型有効塩素対策形無試薬形遊離塩素計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単な構造で遊離型有効塩素の測定における
結合型有効塩素の影響を軽減した測定結果を得ることが
できる。 【構成】 測定槽１内の被測定液２に浸漬された指示極
３と対極４との間に流れる拡散電流を演算手段９を用い
て演算して前記被測定液中の遊離型有効塩素濃度を測定
する構成の無試薬形遊離塩素計において、前記指示極の
材質を主成分が金及び白金から成る合金で構成し、前記
遊離型有効塩素の測定における結合型有効塩素の影響を
軽減するようにした。簡単な構造で遊離型有効塩素の測
定における結合型有効塩素の影響を軽減した測定結果を
得ることができる。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は、試薬を使わずに遊離型有効塩素(Free Available Chlorine)を測定 する無試薬形遊離塩素計に係わるものである。さらに言えば、サンプル中に結合 型有効塩素(Combined Available Chlorine)が混在する場合に、このサンプルを 測定したときにあって、結合型有効塩素の影響を低減することができるようにし た結合型有効塩素対策形無試薬形遊離塩素計に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

従来、この種の技術としては、測定槽に導入された遊離型有効塩素を含む被測 定液中に、指示極と対極とを浸漬し、これら電極間に流れる拡散電流から被測定 液中の遊離型有効塩素濃度を測定する無試薬形遊離塩素計が知られている（例え ば、特開平２−５２１５３号公報参照）。

【０００３】 以下、従来の技術を図面を用いながら説明する。

【０００４】 図３は無試薬形遊離塩素計の概要説明図（測定回路原理図）である。 図４は図３の回路を用いて測定した被測定液中の遊離型有効塩素濃度の電圧− 電流特性（ポーラログラム）を示す図である。 図５は図４で用いた回路における結合型有効塩素の影響の説明に供する図であ る。 図６は図３の回路で別の指示極を用いて測定した被測定液中の遊離型有効塩素 濃度の電圧−電流特性を示す図である。 図７は図６で用いた回路における結合型有効塩素の影響の説明に供する図であ る。

【０００５】 図３において、無試薬形遊離塩素計は、測定槽１に導入された遊離型有効塩素 を含む被測定液２の中に浸漬された指示極（回転電極）３と対極（比較極）４間 に流れる拡散電流（Ｉ_S）から、前記被測定液中の遊離型有効塩素濃度を測定す る構成をとる。

【０００６】 前記拡散電流Ｉ_Sを得るために指示極３と対極４の間に印加する加電圧は、加 電圧回路５から与えられる。そして、このときの拡散電流Ｉ_Sは、アンプ６で増 幅されて切替手段７を介してＡ／Ｄ（アナログ デジタル変換回路）８に導かれ てデジタル変換された後にＣＰＵ（演算手段）９に出力される。

【０００７】 ＣＰＵ８で演算されて得た遊離型有効塩素濃度は、例えば表示器１０で表示さ れる。或いは、Ｄ／Ａ（デジタル アナログ変換回路）１１を介してアナログ出 力（４〜２０ｍＡや１〜５Ｖ等の出力値）として外部出力される。

【０００８】 尚、前記加電圧回路５は、ＣＰＵ９で制御（加電圧補償）される。又、前記切 替手段７の一方には、被測定液２に浸漬されてそのときの液温を測定する温度測 定検出端１２からの出力が温度測定回路１３を介して導かれている。

【０００９】 このような構成において、前記指示極に金（Ａｕ）を用いたとき、前記加電圧 は、図４に示すような、電圧値が変化しても電流値が変化しない、いわゆるポー ラログラフィにおけるプラトー領域（濃度分極が起きる領域）の値を選ぶことが できる。

【００１０】 尚、この加電圧は、指示極３及び対極４の組み合わせ（例えば、対極について みてみた場合でも、その材質が白金であったり塩化銀であったり銅であったりす ることによる組み合わせ）によって異なる。この場合は、ポーラログラフィにお けるプラトー領域にこの印加電圧を設定することが好ましいから、プラトー領域 が被測定物質（遊離型有効塩素）の濃度とともにシフトするような場合に、前記 加電圧補償を行うことが有効となってくるものである。

【００１１】 図４は、指示極３に金、対極４に銀／塩化銀を用いたときの、加電圧［Ｖ］と 被測定液中の遊離型有効塩素の拡散電流［μＡ］の関係（ポーラログラム）を、 いくつかの遊離型有効塩素濃度について示すものである。

【００１２】 このとき、プラトー領域は、拡散電流値に対応して電圧方向にシフトするので 、それに応じた補償を行い適切な電圧を印加することとなる。

【００１３】 又、得られた拡散電流の値は、温度により変化するが、温度検出端１２からの 信号に基づき自動的に補償がなされる。

【００１４】 図４において、ポーラログラムにおけるプラトー領域は、電流が増す程加電圧 軸（スロープＳＬ［Ｖ／μＡ］）が加電圧のマイナス方向にシフトしている。前 記加電圧補償は、このシフト分を考慮して印加電圧を決定して成される。

【００１５】 この時の最適な加電圧補償値は、 印加電圧Ｖ＝スタート電圧Ｖ₀［Ｖ］ ＋スロープＳＬ［Ｖ／μＡ］×拡散電流［μＡ］ ……(1) から得る。図４においては、スタート電圧Ｖ₀＝−０．１［Ｖ］、スロープＳＬ ＝−０．０２［Ｖ／μＡ］となっている。

【００１６】 遊離型有効塩素検量線及び結合型有効塩素の影響度の関係は、前記加電圧補償 を用いて、横軸に手分析によって遊離型有効塩素濃度を測定した値（図では「遊 離塩素濃度（手分析値）」と表す）［ｍｇ／ｌ］をとり、図の左縦軸に計器（遊 離塩素計）で測定した遊離型有効塩素の濃度指示値又は出力値（図では「計器出 力」と表す）［ｍｇ／ｌ］、及び図の右縦軸に前記手分析法によって測定した結 合型有効塩素濃度（図では「結合塩素濃度（手分析値）」と表す）［ｍｇ／ｌ］ をとったとき、図５に示すようになる。

【００１７】 図５は、×印を手分析によるときの結合型有効塩素濃度測定値、○印を計器と 手分析によるときの遊離型有効塩素と結合型有効塩素とが混在した被測定液の測 定値、☆印を計器と手分析によるときの遊離型有効塩素のみの場合の被測定液の 測定値とし、☆印を結んだ平均値を検量線ＫＬとして表す。

【００１８】 被測定液が遊離型有効塩素のみである場合は、計器と手分析法によって得た値 （図５において、遊離塩素濃度０．９［ｍｇ／ｌ］に対する計器出力１．７［ｍ ｇ／ｌ］）を☆印として図上にプロットする。以下同様に、夫々の値を☆印とし てプロットし、これを結ぶことで良好な直線から成る検量線ＫＬを得ることがで きる。但し、計器出力は、手分析法による遊離塩素濃度に合わせ込みはされてお らず、必ずしもその値は一致していない。

【００１９】 以後の測定は、この検量線に従って被測定液の遊離型有効塩素が精度（直線性 、繰返し性）良くできる。

【００２０】

【考案が解決しようとする課題】

このような従来の技術にあって、結合型有効塩素と遊離型有効塩素とが混在し た被測定液を測定する場合は、以下のような問題点があった。

【００２１】 （イ）計器と手分析法によって得た値は、例えば、図５において、遊離塩素濃度 ０．５［ｍｇ／ｌ］における計器出力２．２［ｍｇ／ｌ］について、図上に○印 としてプロットして表す。前記遊離塩素濃度（０．５［ｍｇ／ｌ］）のときの結 合型有効塩素濃度は、×印で表す。

【００２２】 この結果は、被測定液に結合型有効塩素があるとき、図５の○印とそのときの 検量線との間にはδで示すように、計器指示値には結合型有効塩素の影響に基づ く多大な測定誤差のあることが判明することとなる。

【００２３】 以下同様に、夫々の測定値をプロットすると、同様のことがいえることがより 明らかとなる。

【００２４】 以上のことから、被測定液に結合型有効塩素があるときは、正確な遊離型有効 塩素の測定結果を得ることはできない。

【００２５】 （ロ）以上の説明は、前記指示極に金（Ａｕ）を用いた場合における検量線と、 この検量線に従った被測定液の遊離型有効塩素の測定に関する精度を問題として 考えた結果である。

【００２６】 一方、前記指示極の材質をこれに限定されないとした場合にどうなるかである が、例えば、前記指示極に白金（Ｐｔ）を用いた場合をみてみると、結果は、図 ６及び図７で表すようになる。

【００２７】 図６からいえることは、白金のポーラログラムには殆ど前記したプラトー領域 が見られず、この場合は加電圧補償は難しい。従って、通常は加電圧補償の概念 を取り入れず、一定値（例えばＶ₀＝０．２）を取って計器を構成するのが簡易 であり一般的なものとなる。

【００２８】 この場合は、被測定液に結合型有効塩素があるときであってもこれによる影響 は、図７からも分かるように、検量線ＫＬと○印との間（δ）の関係がぐっと抑 えられる。つまり、結合型有効塩素があってもこれによる影響程度は遙に軽減さ れている。

【００２９】 ところで、検量線は前記したように、遊離塩素濃度と計器出力との関係が直線 関係になければならないが、図７からも分かるように直線性が得られていない。 このために、繰返し性、指示精度（検量線を直線とみなして測定を行うことによ る誤差等による悪化）の点等で問題があることが分かる。

【００３０】 つまり、指示極を金で構成した場合は検量線の直線性を重視し、白金を用いる 場合は結合型有効塩素の影響を重視している、ということも言える。

【００３１】 本考案は、従来の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その 目的とするところは、簡単な構造で遊離型有効塩素の測定における結合型有効塩 素の影響を軽減した測定結果を得ることができる結合型有効塩素対策形無試薬形 遊離塩素計を提供するものである。

【００３２】

【課題を解決するための手段】

上記目的を達成するために、本考案は、 測定槽１内の被測定液２に浸漬された指示極３と対極４との間に流れる拡散電 流を演算手段９を用いて演算して前記被測定液中の遊離型有効塩素濃度を測定す る構成の無試薬形遊離塩素計において、 （イ）前記指示極の材質を主成分が金及び白金から成る合金で構成し、前記遊離 型有効塩素の測定における結合型有効塩素の影響を軽減するようにしたことを特 徴とするものであり（請求項１）、 （ロ）前記指示極の材質を白金で構成し、前記演算手段に曲線から直線の検量線 とする補正演算するためのデータが格納された記憶要素を配置し、前記拡散電流 から前記遊離型有効塩素を演算して求め、前記遊離型有効塩素の測定における結 合型有効塩素の影響を軽減するようにしたことを特徴とするもの（請求項２）、 である。

【００３３】

【実施例】

実施例に付いて図面を参照して説明する。 尚、以下の図面において、図３乃至図７と重複する部分は同一番号を付してそ の説明は省略する。

【００３４】 図１は本考案の実施例の説明に供する図である。 図２は本考案の実施例の説明に供する図である。

【００３５】 本考案の構成上の特徴は、指示極の材質の主成分を変えてこれに伴って加電圧 の値を変更するようにし、遊離型有効塩素の測定における結合型有効塩素の影響 を軽減した測定結果を得るようにしたことである。

【００３６】 より具体的にいうと、本考案の特徴は、指示極の材質を、従来の『金（Ａｕ） 』から、その主成分を『金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）から成る合金』で構成した ものである。そしてこれに伴って、印加電圧の値については、従来のスタート電 圧Ｖ₀＝−０．１［Ｖ］、スロープＳＬ＝−０．０２［Ｖ／μＡ］をＶ₀＝０［Ｖ ］、ＳＬ＝−０．０２［Ｖ／μＡ］と変更した。

【００３７】 具体的には、指示極を前記のように構成したことによって、ポーラログラフィ は図１に示すようなかなりはっきりしたプラトー領域特性が得られる。従って、 プラトー領域は拡散電流値に対応して変化するところから、それに応じた適切な 電圧を選ぶことができる。

【００３８】 更に、図１からポーラログラムにおけるプラトー領域は、図４と同様にスロー プＳＬ［Ｖ／μＡ］が加電圧のマイナス方向にシフトしているから、加電圧補償 は、このシフト分を考慮して(1)式から印加電圧の決定がされて、上述するよう な変更がなされることとなる。

【００３９】 この加電圧補償を用いて、図５に対応する遊離型有効塩素検量線及び結合型有 効塩素の影響度の関係を表すと、図２に示すようになる。

【００４０】 図２によれば、金指示極とほぼ同等の直線性を得ることができ、且つ結合型有 効塩素の影響度が図５に対応してかなり小さくなっている（軽減できている）こ とが分かる。

【００４１】 尚、この合金構成の指示極によれば、波及効果としては、金或いは白金のみで 構成されているものに比べて格段に硬い材質であることから、図３において示す 指示極の周りに配置されてビーズＢによる電極研磨のための電極磨耗の程度を抑 制することができる。

【００４２】 ところで、図１乃至図２は、指示極の主たる構成を金７５％、白金７％とした 場合で表すが、この成分の割合はこれに限定するものではないことは言うまでも ない。

【００４３】 本考案は、上述した内容に限定されるものではなくて、以下のように構成して もよい。

【００４４】 図７においては、指示極に白金を用いる関係上から前記したように、結合型有 効塩素の影響を重視した測定結果となる。つまり、検量線の直線性は、ある程度 無視することによって成り立っている。ところが、この曲がった検量線について は、ＣＰＵ９に当該検量線をリニアライズするための機能を配置することによっ て、直線性を向上させる（直線に補正する）ことで、金指示極とほぼ同等の直線 性を得ることができるから、結合型有効塩素の影響を大きく軽減し且つ精度良く 遊離型有効塩素を測定する事ができる。

【００４５】 つまり、この場合は、指示極に白金を用い、図６のようなデータを取り込み、 曲線から直線の検量線とする補正演算（リニアライズ）するために、ＣＰＵ９に 当該検量線をリニアライズするためのデータが格納された記憶要素を配置し、こ のＣＰＵ９を利用して直線に補正し、拡散電流値から遊離型有効塩素を演算して 求める事ができるようにする。

【００４６】 尚、このときに前記図６の加電圧補償値の説明においては、スロープを０とし ていたが、同図において例えば−０．０２［Ｖ／μＡ］と設定することとする。 但しこの加電圧補償値はあくまでも一例でありこれにとらわれない。但し、白金 を指示極として使用した場合、プラトー領域は得られないので、測定の精度に関 しては合金に比較して劣ることが予測されうる。

【００４７】

【考案の効果】 本考案は、以上説明したように構成されているので、次に記載するような効果 を奏する。 （イ）合金から成る指示極によれば、金指示極とほぼ同等の直線性を得ることが でき、且つ結合型有効塩素の影響度が軽減できる。 （ロ）合金から成る指示極によれば、ビーズによる電極磨耗の程度を抑制するこ とができる。 （ハ）本考案によれば、白金から成る指示極で構成した場合でも、結合型有効塩 素の影響を大きく軽減し且つ精度良く遊離型有効塩素を測定する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の実施例の説明に供する図である。

【図２】本考案の実施例の説明に供する図である。

【図３】無試薬形遊離塩素計の概要説明図（測定回路原
理図）である。

【図４】図３の回路を用いて測定した被測定液中の遊離
型有効塩素濃度の電圧−電流特性（ポーラログラム）を
示す図である。

【図５】図４で用いた回路における結合型有効塩素の影
響の説明に供する図である。

【図６】図３の回路で別の指示極を用いて測定した被測
定液中の遊離型有効塩素濃度の電圧−電流特性を示す図
である。

【図７】図６で用いた回路における結合型有効塩素の影
響の説明に供する図である。

【符号の説明】

１ 測定槽 ２ 被測定液 ３ 指示極（回転電極） ４ 対極（比較極） ５ 加電圧回路 ８ Ａ／Ｄ（アナログ デジタル変換回路） ９ ＣＰＵ（演算手段）

Claims (2)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 測定槽１内の被測定液２に浸漬された指
   示極３と対極４との間に流れる拡散電流を演算手段９を
   用いて演算して前記被測定液中の遊離型有効塩素濃度を
   測定する構成の無試薬形遊離塩素計において、前記指示
   極の材質を主成分が金及び白金から成る合金で構成し、
   前記遊離型有効塩素の測定における結合型有効塩素の影
   響を軽減するようにしたことを特徴とする結合型有効塩
   素対策形無試薬形遊離塩素計。
2. 【請求項２】 測定槽１内の被測定液２に浸漬された指
   示極３と対極４との間に流れる拡散電流を演算手段９を
   用いて演算して前記被測定液中の遊離型有効塩素濃度を
   測定する構成の無試薬形遊離塩素計において、前記指示
   極の材質を白金で構成し、前記演算手段に曲線から直線
   の検量線とする補正演算するためのデータが格納された
   記憶要素を配置し、前記拡散電流から前記遊離型有効塩
   素を演算して求め、前記遊離型有効塩素の測定における
   結合型有効塩素の影響を軽減するようにしたことを特徴
   とする結合型有効塩素対策形無試薬形遊離塩素計。