JP2011052995A - 遊離塩素測定方法および遊離塩素計 - Google Patents

Abstract

【課題】被測定液中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素測定方法および遊離塩素計を実現する。
【解決手段】 被測定液Ｌ中に配置された指示極２と対極３との間に加電圧Ｅｉを印加し、これらの電極間に流れる拡散電流Ｉｉに基づいて被測定液Ｌの遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定方法において、
結合塩素を含む試料液を測定し、結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合と加電圧との関係を求める第１のステップと、
この第１のステップで求めた関係に基づいて、指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲を求める第２のステップと、
この第２のステップで求めた加電圧の範囲から指示極２と対極３との間に印加する加電圧の値を設定する第３のステップと、
この第３のステップで設定した加電圧を指示極２と対極３との間に印加して被測定液Ｌの遊離塩素濃度の測定を行う第４のステップと、
を備えたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は遊離塩素測定方法および遊離塩素計に関し、詳しくは、被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定方法および遊離塩素計に関する。

従来より、測定槽に導入された遊離塩素を含む被測定液中に、指示極と対極とを浸漬し、これら電極間に流れる拡散電流から被測定液中の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素計が知られている。下記特許文献１には、無試薬形遊離塩素計が記載されている。

図５は従来の無試薬形遊離塩素計の構成図である。図５において、測定槽１に導入された遊離型有効塩素を含む被測定液Ｌの中に浸漬された指示極（回転電極）２と対極（比較極）３間に流れる拡散電流Ｉｉから、被測定液Ｌ中の遊離塩素濃度を測定する。

拡散電流Ｉｉを得るために指示極２と対極３の間に印加する加電圧Ｅｉは、加電圧回路４から与えられる。そして、このときの拡散電流Ｉｉはアンプ５で増幅され、切替手段６を介して電流／電圧変換回路７に導かれる。電流／電圧変換回路７の出力は、図示しないＡ／Ｄ変換器によりデジタル変換された後に、ＣＰＵで構成された演算部１００に出力される。

また、切替手段６の一方には、被測定液Ｌに浸漬されてそのときの液温を測定する温度測定検出端１１からの出力が温度測定回路１２を介して導かれる。

演算部１００は入力された拡散電流値に基づいて遊離塩素濃度を演算する。得られた遊離塩素濃度は、たとえば表示器９で表示される。あるいは、Ｄ／Ａ変換器（デジタル／アナログ変換回路）１０を介してアナログ出力（４〜２０ｍＡまたは１〜５Ｖの出力値）として外部出力される。

加電圧回路４が指示極２と対極３の間に印加する加電圧Ｅｉの電圧値は、演算部１００で制御（加電圧補償）される。すなわち、演算部１００は、図６に示すような、電圧値が変化しても電流値が変化しない、いわゆるプラトー特性が得られるように適切に電圧値を変化させて拡散電流Ｉｉを測定する。

加電圧Ｅｉの加電圧補償は、
Ｅｉ［Ｖ］＝スタート電圧Ｅｓ［Ｖ］＋拡散電流Ｉｉ×スロープＳＬ［Ｖ／μＡ］
で表される。
加電圧補償の一例として、下記非特許文献１に記載の遊離塩素計では、
スタート電圧Ｅｓ＝＋０．１［Ｖ］
スロープＳＬ＝−０．０１［Ｖ／μＡ］
が採用されている。

演算部１００は、このようにして定めた電圧値を指示極２と対極３の間に印加したときに流れる拡散電流Ｉｉの値を遊離塩素１ｍｇ／ｌ当たりの電流値で割った値を遊離塩素濃度として求める。

なお、得られた拡散電流Ｉｉの値は被測定液Ｌの温度により変化する。演算部１００は、温度検出端１２からの信号に基づき温度補償を行う。

また、指示極２の周りには電極研磨用のガラスビーズＢが多数配置されている。指示極２はこのガラスビーズＢの中で回転することで電極が洗浄される。

実開平０５−４３０６４号公報

「ＦＣ４００Ｇ無試薬形遊離塩素計 取扱説明書」、横河電機株式会社、１９９１年初版、２００５年第８版、表６．２

しかしながら、被測定液Ｌに遊離塩素だけでなく結合塩素も混在している場合には、結合塩素の一部が指示値に加算されてしまい、遊離塩素のみの濃度を正確に測定することができない。

たとえば、上記の加電圧補償（スタート電圧Ｅｓ＝＋０．１［Ｖ］、スロープＳＬ＝−０．０１［Ｖ／μＡ］）の例では、被測定液Ｌに含まれる結合塩素の全体量のうち約２０％分が指示値に影響を与えてしまう。

浄水場の水質管理などにおいては、被測定液Ｌとなる配水には、遊離塩素だけでなく、結合塩素も多く（０．５０〜１．００［ｍｇ／ｌ］程度）含まれている。水質管理の観点からは、遊離塩素計には、結合塩素の影響をできるだけ低減し、遊離塩素だけを選択的に測定できることが必要とされる。

日本国内の多くの浄水場では、配水の遊離塩素濃度の管理目標値は０．５ｍｇ／ｌであるが、近年０．４ｍｇ／ｌ以下に低減させる検討がされており、より高精度に遊離塩素濃度を測定することが求められている。そのため、遊離塩素濃度の測定精度を向上させるために、結合塩素の影響をさらに小さくする必要がある。

本発明は、従来の問題をなくし、被測定液中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素測定方法および遊離塩素計を実現することを目的とする。

このような課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、
被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定方法において、
結合塩素を含む試料液を測定し、結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合と加電圧との関係を求める第１のステップと、
この第１のステップで求めた関係に基づいて、指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲を求める第２のステップと、
この第２のステップで求めた加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する第３のステップと、
この第３のステップで設定した加電圧を前記指示極と前記対極との間に印加して前記被測定液の遊離塩素濃度の測定を行う第４のステップと、
を備えたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の遊離塩素測定方法において、
前記第３のステップは、さらに、
結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液を測定した際に、前記指示極と前記対極との間にプラトー電流を形成する加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、
請求項１または２に記載の遊離塩素測定方法において、
前記第３のステップは、さらに、
遊離塩素と結合塩素を含まない試料液を測定した際に、指示値が所定の誤差範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、
被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素計において、
結合塩素を含む試料液を測定した際に結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する加電圧設定部を備えたことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の遊離塩素計において、
前記加電圧設定部は、さらに、
結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液を測定した際に前記指示極と前記対極との間にプラトー電流を形成する加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、
請求項４または５に記載の遊離塩素計において、
前記加電圧設定部は、さらに、
遊離塩素と結合塩素を含まない試料液を測定した際に指示値が所定の範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする。

本発明によれば、
結合塩素を含む試料液を測定し、結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合と加電圧との関係を求める第１のステップと、
この第１のステップで求めた関係に基づいて、指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲を求める第２のステップと、
この第２のステップで求めた加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する第３のステップと、
この第３のステップで設定した加電圧を前記指示極と前記対極との間に印加して前記被測定液の遊離塩素濃度の測定を行う第４のステップと、
を備えたことにより、
被測定液中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素測定方法を実現できる。

また、本発明によれば、
被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素計において、
結合塩素を含む試料液を測定した際に結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する加電圧設定部を備えたことにより、
被測定液中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素計を実現できる。

本発明の実施例１を示す図である。 結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液Ｌ１（ＦＣ＝０．５３、ＣＣ＝０．００）のプラトー特性を示す図である。 遊離塩素、結合塩素がともにゼロの試料水２（ＦＣ＝０．００、ＣＣ＝０．００）を測定した際のスタート電圧Ｅｓと拡散電流Ｉｉおよびその指示値の関係を示す図である。 結合塩素濃度が高く、遊離塩素濃度の低い試料液Ｌ３（ＦＣ＝０．０５、ＣＣ＝０．６３）の測定結果を示す図である。 従来の無試薬形遊離塩素計の構成図である。 ポーラログラフィにおけるプラトー特性の説明図である。

図１は本発明の実施例１を示す図である。本実施例は、図５に示す従来例における演算部１００を演算部８に置き換えたものである。

測定槽１に導入された遊離塩素を含む被測定液Ｌの中に浸漬された指示極（回転電極）２と対極（比較極）３間に流れる拡散電流Ｉｉから、被測定液Ｌ中の遊離塩素濃度を測定する。指示極２は白金・金合金電極、対極３は銀・塩化銀電極とする。

拡散電流Ｉｉを得るために指示極２と対極３の間に印加する加電圧Ｅｉは、加電圧回路４から与えられる。そして、このときの拡散電流Ｉｉはアンプ５で増幅され、切替手段６を介して電流／電圧変換回路７に導かれる。電流／電圧変換回路７の出力は、図示しないＡ／Ｄ変換器によりデジタル変換された後に、ＣＰＵで構成された演算部８に出力される。

また、切替手段６の一方には、被測定液Ｌに浸漬されてそのときの液温を測定する温度測定検出端１１からの出力が温度測定回路１２を介して導かれる。なお、温度測定検出端１１は対極３に内蔵してもよい。

演算部８は入力された拡散電流値に基づいて遊離塩素濃度を演算する。得られた遊離塩素濃度は、たとえば表示器９で表示される。あるいは、Ｄ／Ａ変換器（デジタル／アナログ変換回路）１０を介してアナログ出力（４〜２０ｍＡまたは１〜５Ｖの出力値）として外部出力される。

加電圧回路４が指示極２と対極３の間に印加する加電圧Ｅｉの電圧値は、演算部８で制御（加電圧補償）される。すなわち、演算部８は、電圧値が変化しても電流値が変化しない、いわゆるプラトー特性が得られるように適切に電圧値を変化させて拡散電流Ｉｉを測定する。

演算部８は、加電圧回路４が印加する加電圧Ｅｉの電圧値を設定する加電圧設定部８１を備えている。加電圧設定部８は、以下の３つの条件を満たす電圧値の範囲から、指示極２と対極３に印加する加電圧Ｅｉのスタート電圧Ｅｓを決定する。なお、スロープＳＬは従来と同様にＳＬ＝−０．０１［Ｖ／μＡ］とする。
・条件（ア）：結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液を測定した際にプラトー特性が得られること。
・条件（イ）：遊離塩素と結合塩素を含まない試料液を測定した際に、指示値が所定の誤差範囲内となること。
・条件（ウ）：結合塩素を含む試料液を測定した際に結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となること。

なお、以下の説明では、遊離塩素濃度を「ＦＣ［ｍｇ／ｌ］」、結合塩素濃度を「ＣＣ［ｍｇ／ｌ］」と記載する。

条件（ア）について説明する。図２は、結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含むように調整された試料液Ｌ１（ＦＣ＝０．５３、ＣＣ＝０．００）のプラトー特性を示す図である。プラトー特性が得られる加電圧の範囲から外れると、拡散電流Ｉｉの急激な減少、あるいは増加が生じる。わずかな条件の変化で電流値が変化し、測定誤差が生じやすくなるため、スタート電圧Ｅｓは、加電圧Ｅｉがプラトー特性を得られる範囲の電圧値とする。

本実施例では、プラトー特性を得られるスタート電圧Ｅｓの範囲として、
Ｅｓ＝＋０．２５〜＋０．０５［Ｖ］ ・・・範囲Ａ
を得る。

条件（イ）について説明する。図３は遊離塩素、結合塩素がともにゼロ（脱塩素水道水）の試料水２（ＦＣ＝０．００、ＣＣ＝０．００）を測定した際のスタート電圧Ｅｓと拡散電流Ｉｉおよびその指示値の関係を示す図である。すなわち、図３は、遊離塩素計のゼロ点校正時における測定結果を示したものである。

遊離塩素計は、電極の汚れによる感度変化を補正するため、定期的にゼロ点校正、スパン校正を行い、精度維持を行いながら使用する。スパン校正は、実際に流れている被測定液Ｌを手分析した値に合わせ込むことで行なう。一方、ゼロ点校正は校正用の試料液（ゼロ液）を入手するために活性炭フィルターなど特殊機材を必要とするため、簡易法として指示極２と対極３を被測定液Ｌから引き上げ、電気的に回路オープンの状態を作り出すことによってゼロ点校正を行う。ゼロ液を用いてゼロ点校正した場合と、電気的な回路オープンによりゼロ点校正した場合とで、校正結果は一致するのが望ましい。そのため、ゼロ液を用いてゼロ点校正した際に得られる電流値はゼロになることが理想的であり、この点を考慮して印加電圧を選択する必要がある。

本実施例では、指示値０±０．０３［ｍｇ／ｌ］をゼロ点の許容範囲とする。図３より、これを満たすスタート電圧Ｅｓの範囲として、
Ｅｓ＝＋０．２７〜＋０．０６［Ｖ］ ・・・範囲Ｂ
を得る。

条件（ウ）について説明する。図４は結合塩素濃度が高く、遊離塩素濃度の低い試料液Ｌ３（ＦＣ＝０．０５、ＣＣ＝０．６３）の測定結果を示す図である。図４の（ａ）は試料液Ｌ３を測定した際の加電圧Ｅｉと拡散電流Ｉｉを示す図、図４の（ｂ）はスタート電圧Ｅｓと結合塩素の影響度の関係を示す図である。

たとえば、図４の（ａ）において、スタート電圧Ｅｓ＝＋０．１［Ｖ］の場合、プラトー特性の拡散電流Ｉｉ＝０．４７［μＡ］となる。これは指示値に換算すると０．１７［ｍｇ／ｌ］となる。試料液Ｌ３の真の遊離塩素濃度はＦＣ＝０．０５であるため、指示値は本来の値から０．１７−０．０５＝０．１２［ｍｇ／ｌ］高い値となっている。これは試料液Ｌ３中の結合塩素の影響を受けたものである。

試料液Ｌ３に含まれる結合塩素の全体量はＣＣ＝０．６３であるため、指示値に誤差を与える結合塩素の割合（以下、「結合塩素による影響度」と称する。）は０．１２／０．６３＝１９．１％となる。なお、このスタート電圧Ｅｓ＝＋０．１［Ｖ］は、従来例として記載のパラメータである。

このようにして、スタート電圧Ｅｓと結合塩素による影響度との関係を求めたものが図４の（ｂ）である。スタート電圧Ｅｓを＋０．１［Ｖ］から上げていくと、＋０．２５［Ｖ］付近で影響度が極小となる。

本実施例では、結合塩素による影響度の許容範囲を±６％とする。図４より、これを満たすスタート電圧Ｅｓの範囲として、
Ｅｓ＝＋０．２９〜＋０．１８［Ｖ］ ・・・範囲Ｃ
を得る。

以上より、スタート電圧Ｅｓの電圧値の範囲は、範囲Ａ，Ｂ，Ｃの全てを満たすものにする。すなわち、スタート電圧Ｅｓの範囲は、
Ｅｓ＝＋０．２５〜＋０．１８［Ｖ］ ・・・範囲Ｄ
となる。スタート電圧Ｅｓをこの範囲Ｄの電圧値から選択することにより、ゼロ点の誤差を±０．０３［ｍｇ／ｌ］以下、かつ、結合塩素による影響度を±６％以内に収めることができる。

本実施例では、
スタート電圧Ｅｓ＝＋０．２０［Ｖ］
スロープＳＬ＝−０．０１［Ｖ／μＡ］
とし、加電圧設定部８１は、これらのパラメータに基づいて加電圧Ｅｉを求め、求めた加電圧Ｅｉを加電圧回路４に設定する。加電圧回路４は設定された加電圧Ｅｉを指示極２と対極３の間に印加する。演算部８は、このときに流れる拡散電流Ｉｉの値を遊離塩素１ｍｇ／ｌ当たりの電流値で割った値を遊離塩素濃度として求める。

なお、得られた拡散電流Ｉｉの値は被測定液Ｌの温度により変化する。演算部８は、温度検出端１２からの信号に基づき温度補償を行う。

また、指示極２の周りには電極研磨用のガラスビーズＢが多数配置されている。指示極２はこのガラスビーズＢの中で回転することで電極が洗浄される。

本実施例は以上のように構成され、
結合塩素を含む試料液Ｌ３を測定し、結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合と加電圧との関係（図４の（ｂ）が相当）を求める第１のステップと、
この第１のステップで求めた関係に基づいて、指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲を求める第２のステップと、
この第２のステップで求めた加電圧の範囲から指示極２と対極３との間に印加する加電圧の値を設定する第３のステップと、
この第３のステップで設定した加電圧を指示極２と対極３との間に印加して被測定液Ｌの遊離塩素濃度の測定を行う第４のステップとを備えたことにより、
被測定液Ｌ中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素測定方法を実現できる。

また、本実施例によれば、
結合塩素を含む試料液Ｌ３を測定した際に結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲（範囲Ｄ）から指示極２と対極３との間に印加する加電圧の値を設定する加電圧設定部８１を備えたことにより、
被測定液Ｌ中の結合塩素が指示値に与える影響を低減し、より高精度に遊離塩素濃度を測定できる遊離塩素計を実現できる。

また、本実施例によれば、
結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液Ｌ１を測定した際に、指示極２と対極３との間にプラトー電流を形成する加電圧の範囲からスタート電圧Ｅｓを設定するため、被測定液Ｌの測定の際に確実にプラトー特性が得られる。

また、本実施例によれば、
ゼロ液を測定した際に、指示値が所定の誤差範囲内となる加電圧の範囲からスタート電圧Ｅｓを設定するため、ゼロ液での誤差を低減できる。

１ 測定槽
２ 指示極（回転電極）
３ 対極（比較極）
４ 加電圧回路
５ アンプ
６ 切替手段
７ 電流／電圧変換回路
８ 演算部
８１ 加電圧設定部
９ 表示器
１０ Ｄ／Ａ変換器
１１ 温度測定検出端１１
１２ 温度測定回路
Ｌ 被測定液
Ｂ ガラスビーズ
Ｅｉ 加電圧
Ｉｉ 拡散電流

Claims (6)

1. 被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素測定方法において、
   結合塩素を含む試料液を測定し、結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合と加電圧との関係を求める第１のステップと、
   この第１のステップで求めた関係に基づいて、指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲を求める第２のステップと、
   この第２のステップで求めた加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する第３のステップと、
   この第３のステップで設定した加電圧を前記指示極と前記対極との間に印加して前記被測定液の遊離塩素濃度の測定を行う第４のステップと、
   を備えたことを特徴とする遊離塩素測定方法。
2. 前記第３のステップは、さらに、
   結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液を測定した際に、前記指示極と前記対極との間にプラトー電流を形成する加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする請求項１に記載の遊離塩素測定方法。
3. 前記第３のステップは、さらに、
   遊離塩素と結合塩素を含まない試料液を測定した際に、指示値が所定の誤差範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする請求項１または２に記載の遊離塩素測定方法。
4. 被測定液中に配置された指示極と対極との間に加電圧を印加し、これらの電極間に流れる拡散電流に基づいて前記被測定液の遊離塩素濃度を測定する遊離塩素計において、
   結合塩素を含む試料液を測定した際に結合塩素の全体量のうち指示値に誤差を与える結合塩素の割合が許容範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定する加電圧設定部を備えたことを特徴とする遊離塩素計。
5. 前記加電圧設定部は、さらに、
   結合塩素を含まず、遊離塩素のみを含む試料液を測定した際に前記指示極と前記対極との間にプラトー電流を形成する加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする請求項４に記載の遊離塩素計。
6. 前記加電圧設定部は、さらに、
   遊離塩素と結合塩素を含まない試料液を測定した際に指示値が所定の範囲内となる加電圧の範囲から前記指示極と前記対極との間に印加する加電圧の値を設定することを特徴とする請求項４または５に記載の遊離塩素計。

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