JPH0542369B2 - - Google Patents

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JPH0542369B2
JPH0542369B2 JP61050705A JP5070586A JPH0542369B2 JP H0542369 B2 JPH0542369 B2 JP H0542369B2 JP 61050705 A JP61050705 A JP 61050705A JP 5070586 A JP5070586 A JP 5070586A JP H0542369 B2 JPH0542369 B2 JP H0542369B2
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は350℃以下の温度において温度をプロ
グラム化還元（Temperature Programmed
Reduction−TPR−）条件のもとで少なくとも部
分的に水素により還元され得る硼酸アルミニウム
銅に関する。更に詳細には、本発明はグラム当り
少なくとも５m2の表面積およびグラム当り少なく
とも0.04c.c.の空孔容積を有する硼酸アルミニウム
銅からなる触媒に関するものである。 〔従来の技術〕 米国特許第3856702号、同第3856705号、および
同第4024171号各明細書において、良好な支持物
質の諸特性および新規な硼酸アルミニウム支持物
質の調製が記載されている。これらによると、多
孔性、表面積、熱および機械的安定性についての
所望の性質と適当に不活性な化学的諸性質を有す
る支持物質に活性な触媒金属を含浸させるかさも
なければ分布させることは当該技術分野において
永らく慣例となつていると述べている。支持物質
のこれらの特性は全て目的とする触媒のその用途
における極限活性度にしばしば予期できない方法
で相互に関係しかつ寄与している。 前記特許はつぎに、アルミナ−ボリア複合触媒
は当該技術分野において公知であり、特に、触媒
使用クラツキング技術においてかつて広範囲に研
究されたことを指摘している。しかしながら、最
終複合触媒において約150m2／ｇより大きい実質
的に十分な表面積を保持することが望ましいと一
般に考えられた。そしてこのために、結晶性の硼
酸アルミニウムの形成に必要とされる温度より低
い約649℃（1200〓）より低い比較的低温でこの
ような触媒を〓焼することが慣例であつた。米国
特許第3172866号は５重量％より少ないボリアを
含有するアルミナ−ボリア混合物を1600°〜1800
℃（2912°〜3272〓）の温度で〓焼することによ
つて調製された触媒支持物質を開示しているが、
このような条件下ではボリアは複合体から明らか
に昇華し、0.5m2／ｇ以下の表面積を有する最終
的なα−アルミナ支持物質が製造される。 前記米国特許はつぎに、排気ガスの変換のよう
な高温の蒸気相変換に適した最大の活性度と安定
性を有する触媒を製造するために、ある種のアル
ミナ−ボリア複合体を約677°〜1427℃（1250°〜
2600〓）の温度範囲内で〓焼することによつて、
かなり優れた支持物質を製造できることを発見し
たと述べている。この範囲内の〓焼により明白な
結晶相の9Al2O2・2B2O2およびほとんどの場合結
晶相である2Al2O2・B2O2をも生成するものと思
われる。この特定の範囲の上下の温度でのこのよ
うな複合体の〓焼はある種の目的に適した安定性
を有する支持物質を作ることができるけれども、
約677°〜1427℃（1250°〜2600〓）の範囲内で、
このような支持物質に担持された活性金属から際
立つた最大の活性度が得られるような、結晶性、
多孔性、表面積および／または化学的性質の最適
な組み合わせがもたらされると考えられる。更
に、このような触媒は主に存在する活性金属の型
により約1371°〜1649℃（2500°〜3000〓）の温度
までの優れた熱および機械的安定性を示す。 前記米国特許は〓焼後に硼酸アルミニウムを所
望の触媒作用塩の一種または複数種の溶液、好ま
しくは熱分解して対応する金属酸化物および／ま
たは硫化物を得るもので含浸させることができる
ことを記載している。含浸に続いて、仕上げられ
た触媒は乾燥され、かつ、所望により例えば、
260°〜538℃（500〜1000〓）の温度で〓焼する。
出来上つた触媒中で活性金属が遊離の形態で、酸
化物または硫化物として、あるいはその他の活性
形態で生成する。該特許の実施例の１〜６による
と、〓焼した支持物質を硝酸銅および硝酸コバル
トの水溶液で含浸して約４％の銅をCuOとして、
約12％のコバルトをCo2O3として出来上つた触媒
中で得ている。同実施例11〜16は８％の銅をCuO
として、かつ８％のコバルトをCo2O3として装填
した触媒を使用している。同実施例21は〓焼した
硼酸アルミニウムを硝酸ニツケル塩で含浸し、次
いで二度目の〓焼を行うことによつて触媒を生成
している。これらの実施例のいずれも硼酸アルミ
ニウム支持物質または硼酸アルミニウム銅支持物
質上の微細な銅からなる触媒の製造あるいは硼酸
アルミニウム銅の製造を開示も示唆もしていな
い。 固体酸化硼素、酸化銅およびアルミナを一緒に
磨砕し、磨砕した金属酸化物を白金チユーブ内に
封入し、加熱時間の48時間にわたつて1000℃で加
熱して構造式Cu2Al6B4O17を有する緑色の正方晶
系の固体硼酸アルミニウム銅を調製することがア
ーリグ（Uhlig）によりアーヘン結晶学研究所の
学位論文（1976年10月）「B2O3含有量の少ない
Al2O3−CuO−B2O3系の相の形成およびその部分
における混合された結晶」（Phasen−und
Mischkristall−Bildung im B2O3−armeren
Teil des Systems Al2O3−CuO−B2O3）（参考
として本明細書に包含する）において開示されて
いる。記載された方法によつてこの硼酸アルミニ
ウム銅を製造すると、極めて表面積が小さく従つ
て多孔性と表面積が小さいために多くの触媒作用
工程に適さない輪郭の明確な、密な結晶粒子が生
成する。アーリグ（Uhlig）の硼酸アルミニウム
銅が硼酸アルミニウム銅支持物質または硼酸アル
ミニウム支持物質上の微細な銅からなる触媒に変
換され得るという記載はその論文中のどこにもな
い。 米国特許第3971735号明細書は低温メタノール
合成に有用な銅、亜鉛、アルミニウムおよび硼素
触媒を開示している。この触媒は、銅、亜鉛、硼
素の水溶性塩の混合物を形成し、これをアルカリ
炭酸塩で沈殿させ、かつアルミナと混合すること
によつて製造されるのが好ましい。この触媒は次
にほぼ300〜450℃で焼成される。該明細書には硼
酸アルミニウム銅支持物質または硼酸アルミニウ
ム支持物質上の微細な銅からなる触媒についての
何ら開示はない。米国特許第4386017号、同特許
第4354960号および同第3981908号各明細書のよう
な他の参照文献は既述の二つの特許に重複するも
のである。 〔発明の目的〕 本発明の主な目的は新しい種類の触媒を提供す
ることにある。他の目的は以下のとおりである。 〔実験条件〕 以下に温度プログラム化還元について説明す
る。この実験は電気炉によつて加熱した外径0.6
mmのバイコール管に1.5×10-4モルの硼酸アルミ
ニウム銅を入れることによつて実施した。この管
は300℃に加熱することによつてHeまたはArで
パージした。周囲温度に冷却後、バイコール管へ
のガス供給は５％CO含有Heまたは５％H2含有
Arのいずれかに切替え、温度は約850℃まで８
℃／分の割合で高めた。温度は919温度制御器を
装備したユーロサーム（Eurotherm）モデル125
プログラム機器によつて制御して高めた。流出物
のガス組成の変化をストリツプチヤートレコーダ
への出力部を装備した熱伝導セルによつて検知し
た。生成した二酸化炭素はアスカライト
（Ascarite二酸化炭素吸収剤、商品名）の吸着床
によつて流出物から除去し、生成した水は過塩素
酸マグネシウムによつて除去した。特記しない限
り、空孔容積、表面積および平均空孔半径は
BET窒素吸着（脱着テスト）によつて測定した
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 350℃以下の温度における温度プログラム化還
元条件下で水素により少なくとも部分的に還元さ
れ得るものであつて、好ましくはグラム当り少な
くとも５m2の表面積およびグラム当り少なくとも
0.04c.c.の空孔容積を有する硼酸アルミニウム銅
〔Cu2−xAl6−yB4O17MnM′oM″y（ここでＭは２価
の金属であり、M′は１価の金属であり、ｍは０
〜0.8の範囲であり、ｎは０〜1.6の範囲であり、
ｘは０〜0.8の範囲であり、ｍ＋n/2の合計に等し
く、M″は３価の金属であり、そしてｙは０〜1.2
の範囲である）〕は新規な触媒であり、さらに硼
酸アルミニウム銅は還元剤で処理して硼酸アルミ
ニウムからなる支持物質上の微細な銅（ゼロ価の
銅）からなる触媒を形成させることを見出した。 本発明の硼酸アルミニウム銅中の銅の部分は比
較的低温（約175〜350℃）で還元ガスと反応して
硼酸アルミニウム支持物質上の微細な銅を形成す
るが、0.2m2／ｇあるいはそれ以下の表面積を有
するアーリグ（Uhlig）の高い結晶性の硼酸アル
ミニウム銅は約475℃まで水素との反応を始めな
い。0.2m2／ｇの表面積を有するアーリグ
（Uhlig）の結晶性物質に対して本発明のより大
きな表面積を有する物質を区別するために、温度
プログラム化還元を使用したところ、(1)86m2／ｇ
の表面積を有し、175℃で水素により還元され始
めた本発明の硼酸アルミニウム銅は鋭いピークを
有し、水素の理論量の約75％が416℃までに反応
し、水素の理論量の約86％が温度が700℃に達す
るまでに消費され、(2)７m2／ｇの表面積を有する
246℃で還元され始めた硼酸アルミニウム銅は輻
の広いピークを有し、水素の理論量が842℃で消
費され、そして(3)アーリグ（Uhlig）の硼酸アル
ミニウム銅は約475℃まで水素との反応を開始せ
ず、ピークを有せず、842℃で水素となおゆつく
りと反応し、その温度で水素の理論量の16％が消
費され、27分間842℃保つた後実験は停止し、合
計水素消費量は理論量の27％であつた。したがつ
て、本発明のより大きな表面積を有する硼酸アル
ミニウム銅は、アーリグ（Uhlig）の小さい表面
積を有する硼酸アルミニウム銅よりもかなり低い
温度、より速い速度で、且つより完全に反応す
る。 有機化合物の脱水素、あるいは還元ガスを含有
する反応媒体中の触媒として硼酸アルミニウム銅
を用いると硼酸アルミニウム銅中の銅の少なくと
も一部分は硼酸アルミニウム支持物質上の微細な
銅に変換される。アルケニル芳香族へのアルキル
芳香族の脱水素などのいくつかの反応では、なお
活性状態の触媒中の銅のほとんど全ては、硼酸ア
ルミニウム支持物質に、すなわち硼酸アルミニウ
ムマトリツクス上の微細な銅として存在できる。
他の場合では活性な触媒は常にいくらかの硼酸ア
ルミニウム銅を含有する。硼酸アルミニウム銅中
の銅の一部を他の２価の金属で置換しても、化合
物中の銅は比較的低い温度で金属銅になお還元し
得るが、他の２価の金属が低い温度で還元される
ことはこれまで見い出されていない。これまでの
ところ他の２価の金属による銅の完全な置換と後
続する還元ガスによる処理は、支持物質上の微細
な金属粒子を形成するのに実質的に高い温度を必
要とする。したがつて、硼酸アルミニウム銅は独
特のものである。硼酸アルミニウム支持物質上の
銅は同日付で出願された米国特許第 号
の主題である。 実験式Cu2Al6B4O17を有する純粋の硼酸アルミ
ニウム銅を構造式3Al2O3・2CuO・2B2O3有する
ものと見れば、COまたはH2による還元はその最
も単純な式で下記のように表わすことができる。 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2H2 ―――→3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2H2O 3Al2O3・2CuO・2B2O3＋2CO ―――→3Al2O3・2B2O3＋2Cu＋2CO2 生成物のＸ線回折パターンは硼酸アルミニウム
結晶が式2Al2O3・B2O3を有しそして最初の硼酸
アルミニウム銅結晶中のB2O3の一部が除去され
および／または無定形状態で存在することを示
す。硼酸アルミニウム銅の他の２価金属による部
分的置換は銅のゼロ価銅への還元を妨げるとは思
われない。 還元されなかつた硼酸アルミニウム銅
（CuAB）は特徴のある結晶構造を有するが、一
方実質的に完全に還元されたCuAB（ABに付着し
たCu）はこれらのＸ線回折パターンの有効特性
線（significant line）によつて明らかに示され
るとおり、異なつた関連の結晶構造を有する。
CuABおよび硼酸アルミニウムなどの物質につい
てのASTMデータとの比較を容易にするために、
5.29特性線を任意にAB上のCuについて100にセ
ツトした。第１表のＸ線回折パターンは還元され
なかつたCuAB、本発明のほぼ完全に還元された
CuAB（硼酸アルミニウム上の銅）、アーリグ
（Uhlig）のCuAB、Al4B2O9および銅についての
有効特性線を示す。 Ｘ線のデータは標準技術によつて測定した。照
射は銅のＫ−アルフアの２倍で、ストリツプチヤ
ートペシレコーダを有する比例計数管スペクトロ
メータを用いた。ピーク高さ、Ｉ、およびシータ
（シータはブラツグ角）の２倍の凾数としての位
置はスペクトロメータのチヤートから読んだ。こ
れらから、相対強度100I／I0（ここでI0は最強の特
性線またはピークの強度である）およびｄ（obs.）
（記録された特性線に対応するインタープラナー
間隔Ａ）を計算した。第１表には相対強度を
VVS＝極最強（100以上）、VS＝最強（80〜
100）、Ｓ＝強（50〜80）、Ｍ＝中（20〜50）、Ｗ＝
弱（10〜20）およびVW＝最弱（＜10）の各文字
の表現で示す。
〔実施例〕
実施例 ホツトプレート上で加熱することによつて600
mlビーカーの中の水160ｇに硼酸12.36ｇを溶解し
た後、硝酸銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕24.15ｇを溶
解した。温い溶液にガンマアルミナ（表面積297
m2／ｇ、空孔容積1.03c.c.／ｇ、平均空孔直径139
Å）15.3ｇを加え、10分後に上澄み液を流し出し
た。湿つたアルミナが容器（600mlのビーカー）
中に残つたので、これを乾燥のため室温の真空炉
内に入れた。温度を約72℃に上昇させ、合計で17
時間後にビーカーを取出した。固形物を溶解する
ために予じめ再加熱した上記の上澄み液をアルミ
ナを入れたビーカーに戻した。アルミナに接触さ
せた後液体を再び流し出した。溶液とアルミナの
接触、上澄み液の傾瀉およびアルミナの乾燥とい
うこの工程は最初の接触を含めて５回行なつた。
この５回目の乾燥後50mlの蒸留水を固形物に加え
て溶解性の固形物が多孔性のアルミナの中に移動
するのを促進した。非常に淡い青色の約10mlの残
留水を流し出し、固形物を真空炉で112℃に乾燥
した。乾燥した固形物のほぼ等しい分量を３つの
異なつた温度、すなわち500℃、830℃および925
℃で〓焼した。500℃における重量損失は19.6％
で、830℃では20.7％であつた。500℃で〓焼した
物質のＸ線回折は、無定型であることを示した
が、830℃および925℃で〓焼することによつて得
た緑色の固形物は高度に結晶性であり、かつ第１
表に示したCu2Al6B4O17にあうＸ線回折パターン
を有していた。この物質の表面積および空孔の性
質を第２表に示す。
【表】 830℃で〓焼した硼酸アルミニウム銅はTPR条
件下で水素によりテストし、約175〜200℃で還元
され始め、425〜550℃でピークを有し、そして理
論量の95％の水素が温度が550℃に達する時まで
に反応した。還元された物質は銅色であつた。 925℃で〓焼した硼酸アルミニウム銅はTPR条
件下で水素によりテストし、約246℃で還元され
始め、幅の広いピークを有し、そして理論量の水
素が温度が700℃に達する時までに消費された。
還元された物質は銅色であつた。 830℃で〓焼された硼酸アルミニウム銅は下記
の方法でブタンの酸化的脱水素においてテストし
た。チユーブ炉中に垂直に装着した石英管を４ｇ
の硼酸アルミニウム銅で充填した。供給物質は空
気中のｎ−ブタンであり、これはそれが約１％の
ｎ−ブタンを含有するときに予備混合されたが、
空気中のｎ−ブタンはより高濃度でマス−フイー
ドコントローラーを通して供給され安定な流れを
得た。ガスの分析は、13×分子ふるいをもつコラ
ムとクロモソルブ（Chromosorb）上の30％ビス
−２−エトキシエチルセバシン酸塩を用いてフイ
ツシヤーハミルトン（Fisher−Hamilton）ガス
分離膜で行なつた。反応は大気圧で実施した。第
３表は830℃で〓焼した調製物質4.0ｇ用いた際の
酸化反応の条件および酸化反応の結果を示すもの
である。この表より固形物はブテンおよび１，３
−ブタジエンを生成するためのオキシ脱水素触媒
として機能することが明白である。酸化の条件お
よび結果は下記の第３表に記載する。
【表】 実施例 この実施例は、(1)ほぼ完全に還元された硼酸ア
ルミニウム銅（硼酸アルミニウム支持物質上の微
細な銅）が、その還元されていない前駆体と異な
つたＸ線回折パターンを持ち、(2)芳香族に対する
能力の低い酸化触媒であり、さらに(3)少なくとも
１つのアルキル基中に少なくとも２個の炭素原子
を有するアルキル置換された芳香族に対する優れ
た脱水素触媒であることを具体的に説明するもの
である。 蒸留水240ml中の硼酸23.16ｇからなる温かい溶
液をウオーイング（Waring）ブレンダー中のア
ルミナゾル（500℃でAl2O39.73重量％）297.16ｇ
に加えた。酢酸銅37.35ｇに蒸留水100mlと濃
NH4OH30mlを加えた。これによりほとんど全て
の固形物が溶液に溶解し、次いでそれをブレンダ
ーに加えた。追加の濃NH4OH30mlを微量の残留
固形物に加え、次いでブレンダー移した。全ての
残留物質をブレンダーに移すために100mlの蒸留
水を用いた。これらの添加の各々の後に、混合物
を完全に混合し、最終生成物を真空炉中で90℃に
乾燥する前に８日間広げて乾燥させた。この生成
物（−１）をその後820℃で３時間〓焼すると
表面積が54m2／ｇ、空孔容積が0.2663c.c.／ｇ、平
均空孔半径が92Aであつた。温度をプログラムし
た還元条件の下で硼酸アルミニウム銅は220℃に
おいて水素による還元が開始され、267〜380℃お
よび510〜566℃の間で２つの幅の広いピークを示
し、694℃でほぼ完全に還元された。 硼酸アルミニウム銅は3/8″の石英反応管に充填
してリンドバーグ（Lindberg）炉に入れた。こ
の反応は窒素の流れを制御するための調整器と液
体の流れを制御するための注射器型（syringe）
ポンプとが装備されたものである。液体は反応器
の「予熱」領域で蒸発し、触媒と接触する前に窒
素と混合した。反応器の流出物は加熱した配管を
通して10口ガスサンプリングバルブ中に供給し
た。ガスクロマトグラフイーからの信号で反応器
の流出物のサンプル0.1c.c.をパーキン−エルマー
（Perkin−Elmer）シグマ2Bガスクロマトグラフ
イー中に注入した。一列のコラムおよびスプリツ
ターによつて無機ガス（TC探知器）および有機
物（FID）の両方の分析を同時に行うことができ
た。 最初に、触媒床4.7c.c.を使用し、酸化メシチル
を200℃の温度で窒素希釈ガスを用いて５％酸素
とともに系に注入した。約４〜５時間にわたつて
温度を徐々に高めて500℃にし、そこで触媒には
ひどいコークスの付着（coke up）がおこつた。
この触媒を５％酸素含有窒素によつて約１時間脱
コークス化（decoke）した。次に酸化メシチル
の代わりにパラキシレンを用いて反応器に供給し
た。３〜４時間にわたつて酸化を起こさせずに約
200から500℃へ高めた。次にパラ−シメンをパラ
キシレンの代わりに使用して、液空間速度
（LSV）0.1（Hr-1）を用いて数時間にわたり温度
を600℃に高めたところパラシメンの変換率は92
％となり、パラメチル−アルフアメチルスチレン
に対する選択率は10％であつた。供給物質から酸
素が除去されるやいなや、変換率は約83％に低下
し、パラメチル−アルフアメチルスチレンに対す
る選択率は90％に増加した。 翌日、反応器を再始動した。ただし、0.1LSV
（Hr-1）および1000GSV（Hr-1）（１気圧25℃で
測定）を使用し600℃で４時間、パラエチルトル
エンを反応器に窒素によつて供給した。周期的に
採取したサンプルは変換率が約49〜53.9％の範囲
で、選択率がパラビニルトルエンに対して87〜92
％であつた。翌日、８時間以上にわたつてパラエ
チルトルエンの生成を繰り返した。ただし、
0.50SCVを用いた。変換率は約22〜27％に低下
し、選択率は約92〜96％へ増加した。翌日、生成
を繰り返し、本質的に同じ結果であつた。翌日、
0.5LSV（Hr-1）および600GSV（Hr-1）を用いて
パラエチルトルエンの代りにエチルベンゼンを使
用したところ、変換率は約19から38％の範囲で、
スチレンの選択率64〜84％となつた。この期間
中、本工程が16時間夜通し継続できるようにし
た。使用した銅色の触媒は以上−２として記載
する。 硼酸アルミニウム銅の新鮮なサンプル（−
１）を−２の代わりに使用して3.3c.c.の触媒床
を調製した。クメンおよび窒素希釈剤を、下記の
第４表における説明されたように条件を変更して
数日間触媒に供給した。生成番号は種々のサンプ
リング時点に該当する。
【表】
【表】 この方法は、条件を変えながら約６週間実施し
た。この時点（−３）で銅色の触媒を反応器か
ら取出したところ、硼酸アルミニウム上の微細な
銅からなつていた。硼酸アルミニウム銅（−
１）、硼酸アルミニウム上の微細な銅（−２お
よび−３）の触媒サンプルの各々は、上に述べ
たＸ線回折条件下でテストを行つた。硼酸アルミ
ニウム銅についての最強の特性線は5.29で、硼酸
アルミニウム上の銅についての最強の特性線は
2.09または2.08（銅金属の特性線）であつた。デ
ータを容易に比較できるものとするために、5.28
と5.29を100％として選択した。これらの物質の
Ｘ線回折パターンを下記の第５表に記載する。
【表】
【表】 上記のデータは本発明の硼酸アルミニウム銅は
硼酸アルミニウム支持物質すなわちマトリツクス
に付着した実質的にゼロ価の銅に還元されること
並びに硼酸アルミニウム銅および硼酸アルミニウ
ム基体上の銅の両方が少なくとも一個のアルキル
鎖中に少なくとも２個の炭素原子をもつアルキル
置換した芳香族に対しての優れた脱水素触媒であ
ることを明白に示している。 実施例 この実施例は、アルミナゾルを用いる硼酸アル
ミニウム銅の製造を説明するとともに硼酸アルミ
ニウム銅の表面積がNH4OH濃度を調整すること
によつて変えられることを説明する。 NH4OHが多いほど表面積は大きくなる。水50
mlに〔Cu（NO3）2・3H2O〕44.86ｇを溶かした溶
液を9.4重量％のアルミナゾル300.04ｇを含有し
た1000mlのビーカーに加えてヘラで混合した。蒸
留水225mlにH3BO322.96ｇを溶かした熱溶液を銅
含有ゾルに加え、続けて厚い塊りを更に手で撹拌
した。このあとで蒸留水500mlに溶かした濃水酸
化アンモニウム57mlを二回に分けて加えた。非常
に粘つた塊りは手による混合によつて軟らかくな
つて均一な青色を帯びた。次にマツフル炉中で温
度を徐々に200℃に高めることによつて調整物質
を乾燥した。生成物のいくらかは乾燥の完了後に
炉のまわりに散らばつているのがわかつた。これ
を次に830℃で５時間〓焼した。緑色の固形物
（−１）はBET表面積が18m2／ｇ、空孔容積が
0.1103c.c.／ｇ、平均空孔半径が63Åであつた。 この方法を繰り返したがただし、硝酸銅と硼酸
の添加後に調整物質をほぼ等量に二分した。一方
の部分に対しては水酸化アンモニウムの割合を２
倍にし（調整物質の1/2について前と同じ57ml）、
他の部分に対しては水酸化アンモニウムを加えな
かつた。二種のサンプルを真空炉中で100℃で乾
燥して次に830℃で５時間マツフル炉中で〓焼し
た。水酸化アンモニウムを２倍にした部分から調
整した硼酸アルミニウム銅（、−２）は、表面
積が29m2／ｇ、空孔容積が0.1290c.c.／ｇ、平均空
孔半径が64Åであつた。このサンプルの表面積
は、実施例−１の生成物の表面積より実質的に
大きいが、平均空孔半径は−１のそれとほぼ同
じであつた。水酸化アンモニウムを使わないで調
整したサンプルは表面積が小さすきて窒素吸着法
によつて検知できなかつた。水酸化アンモニウム
で処理した物質（−２）のサンプルを750℃で
30分間〓焼すると、830℃で〓焼したサンプルよ
りも表面積と空孔容積は大きいが空孔半径は小さ
かつた。具体的に言うと、750℃で〓焼した硼酸
アルミニウム銅はBET表面積が66m2／ｇ、空孔
容積が0.190c.c.／ｇ、平均空孔半径がが37Åであ
つた。 実施例 250mlのビーカー中の蒸留水100mlにAl
（NO3）3・9H2Oを溶かした熱溶液に固形硼酸4.98
ｇを、次いで固形Cu（NO3）2・3H2O9.68ｇを加え
た。PHが1.6の時濃水酸化アンモニウムの添加を
開始した。PH3.7で27.2mlを添加した後に混合物
はゲル化した。ビーカーは24時間カバーにしたま
まにし、そのあとで内容物を広げて24時間乾燥し
て次に99℃で真空乾燥した。調整物質は次に420
℃で0.5時間（−１）次いで775℃で2.5時間
（−２）〓焼した。−２の一部を845℃に３時
間〓焼した（−３）。775℃で〓焼したものは表
面積が92m2／ｇ、空孔容積が0.3236c.c.／ｇ、平均
空孔半径が47Åであつた。850℃で〓焼したもの
は表面積が43m2／ｇ、空港容積が0.1847c.c.／ｇ、
平均空港半径が610Åであつた。 実施例 この調整は、1000mlのビーカーと電動モータ駆
動撹拌羽根を用いての調製を５倍にスケールア
ツプしたものであつた。蒸留水500c.c.中にAl
（NO3）3・9H2O225.30ｇを溶かした熱溶液に固形
硼酸24.94ｇ、次いでCu（NO3）2・3H2O48.40ｇを
加えた。PH1.4で濃水酸化アンモニウムの滴加を
開始した。１時間25分経過までに100.5mlを加え
るとPHは3.2であつた。濃NH4OHと蒸留水の１
対１溶液で添加を継続した。46.5mlを添加後、PH
は3.9となり混合物は非常に粘性があつた。混合
物は約５分間で固まつてゲルになつた。ビーカー
は24時間カバーしたままにし、内容物を広げて４
日間乾燥してそのあとで100℃で真空乾燥した。
この生成物の一部を次に420℃で0.5時間〓焼した
（−１）。このあとで、Ｖ−１の一部を680℃
（Ｖ−２）、730〜735℃（−３）および775℃
（−４）で〓焼した。680℃で〓焼したものは表
面積が241m2／ｇ、空孔容積が0.5894c.c.／ｇおよ
び平均空孔半径が33Åであつた。730〜735℃で〓
焼したものは表面積が170m2／ｇ、空孔容積が
0.4960c.c.／ｇおよび平均空孔半径が38Åであつ
た。780℃で〓焼したものは表面積が103m2／ｇ、
空孔容積が0.3449c.c.／ｇおよび平均空孔半径が44
Åであつた。 実施例 この調製は74.7重量％のAl2O3からなるカタポ
ル（Catapol）SBアルミナ（Conoco社製）を用
いて乾燥成分から出発する。400mlの乳ばちでカ
タポルSB（0.2モルのAl2O3）27.58ｇ、Cu
（NO3）2・3H2O（0.133ｇ原子のCu）32.21ｇおよ
び硼酸（0.267ｇ原子のＢ）16.49ｇを混合した。
これに希硝酸（蒸留水63ml＋濃HNO321ml）84ml
をヘラで混ぜながら均一な堅めのペーストが得ら
れるまで滴加した。カバーしたまま一晩貯蔵した
後ペーストを等量に二分した。一方を広げて乾燥
し、他方を濃水酸化アンモニウム15mlを0.5mlず
つ添加処理しPHが3.7になつた。これをカバーし
たジヤー中に一晩貯蔵して広げて乾燥した。この
あとで二つの部分を102℃で真空乾燥して両方を
425℃に0.5時間〓焼した（−１、NH4OHな
し；−1N NH4OH使用）。両方の調製物（
−１および−1N）を次いで775℃で2.5時間〓
焼した（−２と−2N）。 実施例 この調製では、硝酸アルミニウムについて用い
たと同様の方法でPHFアルミナゾルを用いた。
蒸留水150mlを加えたゾル（Al2O39.60％）300.75
ｇに硼酸23.34ｇとCu（NO3）2・3H2O45.61ｇを加
熱撹拌しながら加えた。これに蒸留水１容積対濃
水酸化アンモニムラ１容積からなる溶液を混合物
が非常に堅くなるまで加えた。これに要したのは
わずか6.0mlでありPHは3.2となつた。ゲルをカバ
ーして１日間放置後、堅いゲルを細かく切つて広
げて４日間乾燥し、次いで100℃に真空乾燥して
425℃に0.5時間〓焼した。この生成物を次に775
℃に2.5時間〓焼した（−１）。 実施例 この実施例は、実施例からで調製した触媒
の合成ガスの変換における使用を説明する。 各ケースで触媒はガラスライナー中に置き、こ
れを次いで500mlのステンレス銅製オートクレー
ブ中に挿入してオートクレーブを閉じた。この容
器に合成ガスをどつと流して、このあとでシリン
ダーの圧力に応じて1200〜1500psigに加圧した。
容器をこのあとで反応温度に加熱した。オートク
レーブは一晩またはそれ以上（例えば、週末期間
中）放置して圧力を注意深く観察した。ガスのサ
ンプルを採つて容器をドライアイスで冷却された
トラツプを介して減圧した。室温における液体の
容積を記録した。また、ドライアイス温度におい
て固形物が存在することは生成物が主に水からな
ることを示した。オートクレーブ反応の結果を第
６表に記載する。
【表】 実施例 いくつかのCu2Al6B4O17触媒を、CO、CO2、
H2および炭化水素分析用の熱伝導検知器を備え
たオン−ラインガスクロマトグラフを装備した固
定床式、連続流パイロツトプラントでテストし
た。操業圧力は500psi、ガス流速は75〜1500ml／
分、反応温度は500〜650℃、そして触媒の投入量
は1.0〜4.0ｇであつた。反応器はちようつがいで
取付けた電気炉中に収容した垂直の1/2″ステンレ
ス鋼管反応器であつた。圧力は空気圧で操作され
たリサーチコントロールバルブで維持した。流速
は反応器を横断しての圧力低下を２個の上向き流
（upstream）コントロールバルブでセツトするこ
とによつて制御した。 各触媒について一貫した方法で行つた。１〜４
ｇの触媒をバイコール（vicor）で10c.c.に希釈し
た。反応器の中央に触媒床を保持するためにバイ
コールメツシユからなる支持床を最初反応器に装
填し、次いで希釈した触媒、最後にバイコールの
他の床を置いた。反応温度は３個の電気ヒーター
で維持した。触媒床の中心にある内部熱電対を反
応温度で測定するのに用いた。反応器を500psiに
加圧し、CO22％、CO28.3％およびH269.7％から
なる流れを所望の速度に調整した。次に温度を調
整した。安定状態に達したとき、いくつかのサン
プルを次々にガスクロマトグラフで分析した。使
用した触媒は先行実施例のものである。結果を下
記の第７表に記載する。
【表】 触媒の各々は実験の完了後黒色を呈した。 実施例 Ｘ 蒸留水250mlに硼酸23.73ｇを溶かした熱溶液を
ブレンダー中のアルミナゾル（500℃で〓焼する
ことによつて固形物9.56重量％）307.1ｇに混合
しながら加えた。これに蒸留水50mlに溶解した硝
酸銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕46.30ｇを加えた。次
いで濃水酸化アンモニウム60mlを加えて得られた
混合物を均一でむらなく練れるまで混合した。生
成物は広げて一晩乾燥したあとで130℃で真空炉
中で乾燥した。真空乾燥した生成物の一部を830
℃で約３時間〓焼した。この生成物は1.5重量％
の過剰のアルミナを含有すると推定される。 実施例 XI 蒸留水260ml中に硼酸26.32ｇを溶かした熱溶液
ブレンダー中のアルミナゾル（固形物9.56重量
％）に混合しながら加えた。これに蒸留水110ml
に溶かした硝酸銅〔Cu（NO3）2・3H2O〕51.40ｇ
酢酸クロム〔Cr（C2H3O2）3・H2O〕15.77ｇから
なる溶液を加えた。完全な混合の後、濃水酸化ア
ンモニウム61mlを加えた。混合はよく練れた均一
な生成物が得られるまで継続した。これを広げて
５日間乾燥し、次いで130℃で真空炉中で乾燥し
た。真空乾燥した生成物の一部を765℃で〓焼し
た（XI−１）。亜クロム酸銅もＸ線回折で検知さ
れた。硼酸アルミニウム銅構造中にはクロムが含
まれず、かつクロムは亜クロム酸銅に完全に転化
されるものと仮定すると最終調製物は11.2重量％
のCuCr2O4を含有する。 実施例 XII これらの調製は、実施例XIにおけると同様に実
施したが、ただし、CU2Al6B4O17用の化学量論
量の原料をCuCr2O422.4および11.2重量％ととも
に用意した。そうして、亜クロム酸銅22.4重量％
に対しての諸量は、アルミナゾル（500℃で固形
物9.73重量％）299.18ｇ、蒸留水250mlに溶解し
た硼酸23.53ｇ、蒸溜水60mlに溶解した硝酸銅
62.82ｇ、蒸留水90mlに溶解した酢酸クロム35.42
ｇは濃水酸化アンモニウム70mlであつた。生成物
は一晩空気乾燥して110℃で真空乾燥した。この
生成物の一部を２段階で〓焼した。第１段階では
生成物を410℃に加熱し、次に第２段階では780℃
に３時間加熱した（XII−１）。CuCr2O411.2重量
％を有する生成物もこの方法で〓焼した（XII−
２）。 実施例 この調製では、アルミナゾルの代わりに硝酸ア
ルミニウムを用いた。これはホツトプレートの上
に置かれて電動式のパドル撹拌器を備えた1000ml
のビーカー中で実施した。硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕225.10ｇを蒸留水475mlに溶
解した。この溶液に硼酸24.73ｇ、硝酸銅〔Cu
（NO3）3・3H2O〕59.99ｇおよび硝酸クロム〔Cr
（NO3）3・9H2O〕38.67ｇを加えた。この黒色溶
液のPHが1.3の時に濃水酸化アンモニウムの滴加
を開始した。39分後、80mlを加え終つてPHは2.8
であつた。添加は蒸留水に濃NH4OHを１対１で
溶かした溶液で継続した。70分後、87.5mlを加え
終つた時PHは3.7で、生成物は堅いゲルであつた。
ビーカーは24時間カバーしたままにし、内容物を
広げて２日間乾燥して、次いで105℃で真空乾燥
した。この生成物の一部を430℃で〓焼し（
−１）、一部を次に730℃で３時間〓焼し（−
２）、他の一部を770℃で３時間〓焼した（−
３）。
【表】 実施例 この実施例は、水酸化触媒として硼酸アルミニ
ウム銅か硼酸アルミニウム銅／亜クロム酸銅のい
ずれかを用いてブタンジオールを得るためのコハ
ク酸ジエチルの水素化を説明する。 水素化は１の316SSオートクレーブを150ｇ
のコハク酸ジエチル、450ｇのエタノールおよび
粉末触媒でパージすることによつて実施した。水
素を反応器に導入して圧力を2000psigに維持し
た。温度は200℃に維持した。結果を下記の第９
表に記載する。
【表】 実施例 この実施例は、亜クロム酸銅の市販の水素化触
媒および指示された濃度の亜クロム酸銅を含有す
る硼酸アルミニウム銅触媒を用いてのコハク酸ジ
メチルのブタンジオールへの転化を説明する。 反応は反応器を40ｇのコハク酸ジメチル、120
ｇのメタノールおよび４ｇの粉末触媒で充填する
ことによつて実施した。水素化は200℃、
1800psigで6.5時間実施した。結果を下記の第10
表に記載する。
【表】 実施例 蒸留水225ml中に硼酸21.63ｇを溶かした熱溶液
をブレンダー中のアルミナゾル（乾燥した固形物
を基準にして27.03ｇのアルミナ）294.44ｇに混
合しながら加えた。これに蒸留水50mlに酢酸銅
31.42ｇと酢酸ニツケル4.35ｇを溶かした液と濃
水酸化アンモニウム38mlを加えた。ビーカーに残
存する固形塩分を20mlの濃水酸化アンモニウムに
溶解してブレンダーに加えた。次いでビーカーを
蒸留水で水洗してブレンダーに加えた。堅い混合
物はよく練れたゲルが生成するまでヘラとブレン
ダーの操作で処理した。ゲルは乾燥のためにプラ
スチツク皿に移した。３日後、固形物を２個のペ
トリ皿に移して48時間（0.25気圧、初期温度50
℃、最終温度106℃）真空乾燥した。0.16ｇおよ
び0.17ｇの乾燥固形物を115℃〜260℃に２時間加
熱して〓焼し、260℃で１時間保持し、３時間か
けて260℃〜820℃に加熱し、820℃で３時間保持
し、次いで110℃に冷却した。Ｘ線回折データは
物質が高度に結晶質でありわずかに１成分のみを
保有することを示した。硼酸アルミニウム銅
（90）ニツケル(10)は表面積が36m2／ｇ、空孔容積
0.1289ccs／ｇ、そして平均空孔半径が43Åであ
つた。 実施例 実施例を繰り返したが、ただし、酢酸銅お
よび酢酸ニツケルの濃度を酢酸銅27.94ｇと酢酸
ニツケル8.71ｇに変更した。硼酸アルミニウム銅
（80）ニツケル(20)は高度に結晶質で、かつこの結
晶は均質であつた。硼酸アルミニウム銅ニツケル
は表面積が31m2／ｇ、空孔容積が0.1100c.c.／ｇ、
そして平均空孔半径が37Åであつた。 実施例 蒸留水240mlに硼酸23.05ｇを溶かした熱溶液を
ブレンダー中のアルミナゾル（乾燥した固形物を
基準にして28.52ｇ）310.94ｇに混合しながら加
えた。これに蒸留水50ml中の硝酸銅40.54ｇと硝
酸亜鉛5.55ｇを加えた。次いで濃水酸化アンモニ
ウム（60ccs）を加えて混合物を非常になめらか
に練れるまでヘラを用いて混合した。ゲルをトレ
イにのせて空気中で48時間乾燥させて、次に91℃
で真空乾燥した。この固形物の一部を硝酸塩分解
のために380℃で、次いで825℃で３時間〓焼し
た。硼酸アルミニウム銅（90）亜鉛(10)は高度に結
晶質であつて、Ｘ線回折によりそれが均質である
ことを示した。この物質は表面積が35m2／ｇ、空
孔容積が0.1411c.c.／ｇ、そして平均空孔半径が59
Åであつた。 実施例 実施例を繰り返したが、ただし、硝酸銅と
硝酸亜鉛の濃度を硝酸銅35.95ｇと硝酸亜鉛11.07
ｇに変更した。硼酸アルミニウム銅（80）亜鉛(20)
は高度に結晶質で、均質であつた。この物質は、
表面積が33m2／ｇ、空孔容積が0.1355c.c.／ｇ、そ
して平均空孔半径が59Åであつた。730℃〓焼し
たサンプルは表面積が72m2／ｇ、空孔容積が
0.1858ccs／ｇ、そして平均空孔半径が33Åであ
つた。 実施例 この実施例は、K2O／MoO3／CeSO4をドープ
した硼酸アルミニウム銅の調製とパラーエチルト
ルエンを脱水素するためのその使用を説明する。 ブレンダーにK2CO379.36ｇ、Cu（NO3）2・２1/
２H2O97.22ｇ、H3BO351.74ｇ、Al（NO3）3・
9H2O177.30ｇおよび水70mlを入れた。ブレンダ
ーのスイツチを入れて発泡がしずまつた後、別に
水100mlを加えて澄んだ青い溶液を生成した。一
晩番静置した上で濃水酸化アンモニウムを３段
階、すなわち、40ml、55mlおよび30mlで撹拌しな
がら加えた。濃水酸化アンモニウムの３回目の添
加の後でこの物質はゲル化して乾燥し、480ｇの
物質を生じた。 先行の実施例において調製した空気乾燥した物
質の20.65ｇに0.19ｇの（NH4）6Mo7O24・4H2O
（ドープした触媒を基準にしてMoO32重量％）を
含有する水溶液30mlと0.282ｇのCe2（SO4）6・
8H2O（ドープした触媒を基準にしてCe約２重量
％）を含有する水溶液50mlを加えた。混合物を間
欠的に撹拌して空気乾燥した。固形残留物を800
℃に５時間にわたつて加熱し、800℃に１時間保
持して炉中で一晩冷ました。 先行の実施例において調製したドープした硼酸
アルミニウム銅触媒は18〜40メツシユに磨砕し
て、実施例１に記述した方法でエチルベンゼンと
ｐ−エチルトルエンの脱水素に用いた。エチルベ
ンゼンで実験は液空間速度0.9、温度620℃、蒸気
対エチルベンゼンのモル比20：１で実施し、スチ
レンに対して42％の変換率と72％の選択率をもた
らした。ｐ−エチルトルエンのｐ−メチルスチレ
ンへの変換は、液空間速度0.2、温度620℃、蒸気
対ｐ−エチルトルエンのモル比15：１、トルエン
対ｐ−エチルトルエンの希釈比５：１を用いて実
施し、ｐ−メチルスチレンに対して68％の変換率
と93％の選択率をもたらした。 実施例 XI この実施例は、蒸気と窒素からなる希釈剤を用
いるクメンとｐ−エチルトルエンの脱水素を説明
する。 実施例において調製し、18〜40メツシユに磨
砕した触媒3.3ｇを実施例において記述した反
応器中で用いた。最初にｐ−エチルトルエンを液
空間速度0.38、希釈剤対ｐ−エチルトルエン比
11：１（蒸気８：１で窒素３：１）、588℃で反応
器に流し込み、比較的低い変換率と選択率をもた
らした。触媒を５％の酸素と窒素で約１時間デー
コーク（decoke）した。クメンを次いで液空間
速度0.38、希釈比11：１（蒸気８：１で窒素３：
１）、588℃で実験すると、アルフアメチルスチレ
ンへの変換率40％および選択率88％であつた。同
じ希釈剤による希釈と条件を用いて供給物質をク
メンからｐ−エチルトルエンに切替えてｐ−メチ
ルスチレンへの変換率22％および選択率93％とな
つた。次に条件を液空間速度0.72、ｐ−エチルト
ルエンについての希釈比10：１（蒸気８：１で窒
素２：１）、598℃に変更してｐ−メチルスチレン
への変換率40％と選択率92％がもたらされた。 実施例 XII この実施例は、20：１の希釈比およびBET表
示面積が32m2／ｇ、空孔容積が0.198c.c.／ｇ、そ
して平均空孔半径が98Åである硼酸アルミニウム
銅触媒を用いるクメンのアルフアメチルスチレン
への変換を説明する。 実施例において調製した触媒と同様の方法で
触媒を調製した。ただし、濃水酸化アンモニウム
の濃度を60から30mlに減らした。触媒を18〜40メ
ツシユに磨砕した後、3.85ｇ（3.8c.c.）を反応器
に入れた。脱水素は0.81の液空間速度において希
釈比20：１（蒸気17：１で窒素３：１）を用い600
℃で実行し、アルフアメチルスチレンへの変換率
46％と選択率92％をもたらした。 実施例 この実施例は、硼酸アルミニウム銅／亜クロム
酸銅触媒の調製とｐ−シメン、ｐ−エチルトルエ
ンおよびクメンの脱水素におけるその使用を説明
する。 ブレンダー中にアルミナゾル（Al2O39.73乾燥
重量％、Al2O30.2869モル）300.77ｇと水250mlに
溶解した硼酸23.64ｇ（0.38モル）を入れた。硝
酸銅53.34ｇ（0.22モル）を水60mlに溶解してそ
れに蒸留水70mlに酢酸クロム15.56ｇを溶かした
溶液を加えて硝酸銅／酢酸クロム溶液を調製し
た。加熱すると、硝酸銅／酢酸クロム溶液は暗く
不透明になつた。この暗い不透明の溶液をブレン
ダーに加えて乾燥のためにペトリ皿に移す前に完
全に混合した。ペトリ皿は真空炉中に入れて55℃
において20インチ（0.3気圧）の真空で一晩乾燥
した。次の２日間にわたつて、真空圧を約15イン
チ（0.5気圧）に増加させながら温度を徐々に106
℃に高め、110.67ｇの暗青色の固形物を生じた。
この物質の一部（27.09ｇ）をペトリ皿に入れて
下記のように加熱することで〓焼した：120℃で
0.6時間、235℃で0.5時間、250℃で0.5時間、375
℃で0.8時間、次いで400℃１時間冷却した後、依
然として300℃の組成物をデシケーターに一晩入
れた。固形物（13.76ｇ）を小さなアルミナ皿に
入れて下記のプログラムに従つて〓焼した：40℃
で２時間、500℃で１時間、500℃で1.5時間、735
℃で３時間、次いで750℃に保持して冷却した。
1.2時間冷却した後、温度は482℃に達して皿を炉
から取出してデシケーターに入れた。硼酸アルミ
ニウム銅中に11.2％亜クロム酸銅3.48ｇを生じ
た。 18〜40メツシユに磨砕した後、先行の実施例に
おいて調製した触媒の3.7ｇを反応器に入れて実
施例において記述した方法で脱水素に用いた。
ｐ−シメンの実験は液空間速度0.45、温度592℃、
蒸気対ｐ−シメンのモル比20：１で実施し、変換
率37％および選択率31％であつた。ｐ−エチルト
ルエンの変換は液空間速度0.45、温度588℃、蒸
気対ｐ−エチルトルエンのモル比15：１で実施
し、変換率32％および選択率40％であつた。クメ
ンの変換は液空間速度0.94、温度560℃、希釈剤
対クメンのモル比６：１（蒸気４：１で窒素２：
１）で実施し、変換率47％および選択率87％であ
つた。 実施例 この実施例は硼酸アルミニウム銅基体上の酸化
銅の調製とクメンの脱水素におけるその場での酸
化銅の銅への変換を説明する。 硼酸アルミニウム（Al4B2O9）９ｇを蒸発皿中
に入れた。1.39ｇの硝酸銅を６mlの水に溶解し
た。硝酸銅溶液を硼酸アルミニウム固形物に約
4.8mlの溶液が固形物によつて吸収されるまで加
えた。秤量した固形物を真空炉に入れて温度を
徐々に90℃に高めた。固形物は追加的に三度含浸
する。すなわち4.55mlの硝酸銅溶液で含浸、97℃
で乾燥、4.65mlの硝酸銅溶液で含浸、98℃で乾燥
し、そして最終的に4.5mlの硝酸銅溶液で含浸し、
106℃で乾燥し、重さ9.6ｇの固形物が得られた。
生じた固形物はアルミナ皿に入れて、120℃で1.2
時間、275℃で0.5時間、300℃で0.8時間、560℃
で1.0時間〓焼し、575℃に保持して、次にデシケ
ーター中で冷ました。固形物は重量が9.31ｇであ
り、それぞれ重量が4.38ｇと4.34ｇの２個の大き
なペレツトにプレスした。 18〜40メツシユに磨砕した後、1.938ｇの触媒
（3.0c.c.）を実施例において記述した反応器に入
れた。反応器を50c.c.の空気をその上に流しながら
一晩670℃で加熱した。温度を586℃に下げ、数時
間後にクメンを液空間速度0.78、クメンのモル当
りの蒸気7.6モル、そしてクメンのモル当りの窒
素2.0モルで導入した。アルフアーメチルスチレ
ンへの変換は下記の第11表に記載する。
【表】 実施例 この実施例は銅が欠けると硼酸アルミニウム
（Al4B2O9）は貧弱な脱水素触媒であることを説
明する。 実施例において記述した脱水素の実験を3.0
c.c.の磨砕した硼酸アルミニウム、液空間速度
0.78、希釈比10：１（窒素２：１で水８：１）を
用いて温度586℃で繰り返した。変換率は３時間
後97％と当初高率で始つたがメチルスチレンに対
しての選択率はわずかに８％であつた。65時間
後、変換率は38％に低下して選択率は64％に上つ
た。繰り返し行つたが本質的に同じ結果をもたら
した。 実施例 この実施例は実施例の硼酸アルミニウム銅
（80）亜鉛(20)（825℃で〓焼したもの）を使用して
のアルフアメチル−スチレンへのクメンの脱水素
を説明する。 ３、2/10c.c.の触媒を実施例の反応器に入れ
て、液空間速度0.88、希釈比15：１（窒素８：１
で蒸気７：１）を用いて温度600℃で同様な方法
で脱水素を実施した。メチルスチレンへの変換率
はほぼ40〜45重量％で、選択率は88〜90％であつ
たがこの物質は上述した他のクメン脱水素物の黄
色と対照的により淡い色（ほとんど無色）であつ
た。 実施例 この実施例は大規模なバツチでの硼酸アルミニ
ウム銅の調製とトルエン単位のエチレンアルキル
化から生じるものをシユミレートする供給物質を
使用してのより大規模な脱水素反応器でのその使
用を説明する。 硼酸アルミニウム銅は下記によつて調製する。 (1) H3BO3400ｇを蒸留水3384mlに加えて加熱し
溶解する； (2) Cu（OAc）2・H2O646.4ｇを水2400mlに加え
る。加熱および撹拌して十分に溶解する。−15
分の加熱後29％水性NH3の1/2（480ml）を加
えて塩の溶解を促進する。 (3) PHFアルミナ（固形物7.8％）6352ｇを秤量
してミキサーボウルに入れる。 (4) ミキサー中のPHFアルミナに温かい硼酸溶
液を加える。１分間ゆつくり混合する； (5) 残りの480ml（29％の水性水酸化アンモニウ
ム）のアンモニアをCu（OAC）2溶液に加える。 (6) 全ての固形物が溶解した後アンモニア性の酢
酸銅溶液をゆつくり混合しているブレンダー中
の液体に加えてゲルを形成する。混合速度を早
めてゲルを−５分間で完全に混合する； (7) ミキサーからなめらかな均一な粘性のゲルを
取出し広いプラスチツクのシート上に1/8″の厚
みの層状に広げて２日間乾燥する； (8) 空気乾燥した（不規則なサイズのフレークに
しぼんでしまつた）触媒を集め、晶析用皿に入
れて45℃で20″のハウス（house）真空（N2を
抜き取つて維持される）下で一晩真空炉中に置
く； (9) 真空炉の温度を更に２日間にわたり、間をお
いて一度に10〜20℃ずつ100〜110℃に達するま
で高める。 (10) 真空乾燥した触媒をアルミナトレイに移し、
そのあとで120℃の〓焼炉に入れる。〓焼は下
記のとおりであつた。 120℃−−−→ ２時間 300℃ ２時間 300℃−−−→ ３時間 820℃ ３時間 820℃−−−→ ＞４時間 触媒（18〜40メツシユ）の80c.c.を大型の反応器
に入れてトルエン92％、ｐ−エチルトルエン5.8
％、エチレン0.8％およびベンゼンとメタエチル
トルエン微量からなる供給物質をｐ−エチルトル
エンを基準にしてほぼ16：１の希釈比（トルエン
およびエチレン希釈剤）を用いて、630℃、１気
圧で、ｐ−エチルトルエン濃度を基準にして重量
空間速度0.16で反応器に供給した。５日間の期間
にわたりｐ−エチルトルエンの平均変換率は29〜
32％で、ｐ−エチルスチレンに対する選択率は80
％であつた。 この方法を触媒256ｇを含有するより大型の反
応器を用い窒素を追加の希釈剤として使用して繰
り返した。このケースでは、供給物質は約９重量
％のｐ−エチルトルエンを含有していた。変換は
重量空間速度がｐ−エチルトルエンを基準にして
0.04、希釈比が45：１、630℃で１気圧を用いて
実施した。数日にわたつて平均変換率は40〜45％
でｐ−エチルトルエンのｐ−メチルスチレンに対
する選択率は90〜95％であつた。 実施例 この実施例は１重量％のK2Oを含有する硼酸ア
ルミニウム銅の調製を説明する。 水500mlにAl（NO3）3225.3ｇを混ぜた濁つた混
合物に硼酸24.94ｇを加えた後加熱して澄んだ溶
液にした後Cu（NO3）23水和物48.40ｇを加えた。
固形物が溶解したときに、濃水酸化物100.5mlを
１時間25分にわたつて滴下添加することによつて
PHを1.4から3.2に高めた。NH4OH：H2Oの１：
１溶液43mlを46分にわたつて滴下添加することに
よつてPHを3.85に高めて粘性のある組成物を形成
した。追加の水酸化アンモニウム3.5mlを撹拌し
ながら添加することによつて混合物をPH3.9に高
めた。約５〜10分間混合した後、混合物は凝固し
てゲルは１日間カバーして静置したままにして、
そのあとでプラスチツク皿に広げて乾燥した。乾
燥後、この物質をペトリ皿に移して真空炉に入れ
て水銀のほぼ0.27インチの真空（0.1気圧）で６
時間半にわたりゆつくり温度を89℃に高めて乾燥
した。皿を炉から取り出して触媒の大きな部分を
細かく砕いた後、この物質を真空炉に戻して100
℃、水銀の14〜20インチの真空（0.5〜0.7気圧）
に一晩保持したところ220ｇの固形物が生じた。
この硼酸アルニミニウム銅を約400℃で二つのバ
ツチに分けて〓焼した。この二つのバツチを一緒
にして約740℃に加熱することによつて〓焼した。
温度は772℃に上昇していた。 蒸留水4.0mlとKHCO30.1084ｇの溶液を硼酸ア
ルミニウム銅5.00ｇに初期のウエツトネス
（wetness）技術により加えて増量した。固形物
を真空炉中110℃で乾燥して420℃で〓焼した。 実施例 この実施例は、調製の溶液段階の間に硼酸アル
ミニウム銅にK2O2.0％を含有させる例を説明す
る。 1000mlのビーカー中の硝酸アルミニウム226.14
ｇに蒸留水350ml、H3BO324.77ｇおよびCu
（NO3）2・２1/2H2O46.52ｇを加えた。撹拌しな
がらホツトプレート上で加熱しながら
KHCO32.56ｇを過剰の沸騰を避けるため少しず
つ加えた。溶液への濃NH4OHの添加をそのあと
で開始した。96mlを30分で加えた後、濃NH4OH
と蒸留水の１：１溶液53.8mlを20分で加えた。濃
厚なゲルを含有するビーカーを23時間カバーして
放置しゲルを広げて52時間空気乾燥して得られた
固形物を真空炉中115℃で乾燥した。この固形物
の一部を420℃まで〓焼し、この固形物のいくつ
かを775℃で2.5時間〓焼して黒色の固形物を得
た。 実施例 この実施例は硼酸アルミニウム銅（75％）Mg
（25％）の調製を説明する。 1000mlビーカー中のAl（NO3）9H2O226.03ｇに
蒸留水350ml、H3BO324.73ｇ、Mg（NO3）2°・
6H2O12.82ｇおよびCu（NO3）2・２1/2H2O34.89
ｇを加えた。撹拌しながら加熱してこれらを溶解
した後、濃NH4OHの添加を開始した。濃
NH4OH97.2mlを39分で加えた後、濃NH4OHと
蒸留水の１：１溶液57.3mlを22分で加えた。濃厚
なゲルを含有するビーカーを24時間カバーしたま
ま放置し、ゲルを広げて25時間空気乾燥して得ら
れた固形物を真空炉中で97℃に乾燥した。この固
形物の一部を300℃までで〓焼し、またこの固形
物の一部を787℃で2.5時間燬焼した。 実施例 XI この実施例は脱水素および炭酸カリウムを用い
るオンストリーム（onstream）ドーピングを使
用するための硼酸アルミニウム銅／硼酸アルミニ
ウムからなる触媒の製造を説明する。 ホツトプレート上で加熱しながら１のビーカ
ー中のAl（NO3）3・9H2O225.12ｇに蒸溜水400ml
を加え、続けて硼酸22.69ｇと硝酸銅32.21ｇを加
えた。固形物が溶解した後、濃水酸化アンモニウ
ム61.4mlを加えてPHを0.2から2.5へ高め、続いて
濃水酸化アンモニムウ：蒸留水１：１の溶液115
mlを加えてPHを3.4に高めた。混合物は濃厚なゲ
ルに凝固しこれを一晩放置した。ゲルを次いで３
個のプラスチツク皿に広げて一週間フード内に放
置して乾燥した。この固形物を次いで真空炉中で
28時間、水銀の約20インチ（0.3気圧）で三個の
皿に入れて乾燥した。温度は室温から４時間後に
77℃、８時間後に105℃、23時間後に118℃、そし
て28時間の乾燥周期の終りで136℃に徐々に高め
た。硼酸アルミニウム銅／硼酸アルミニウム混合
物は400℃に加熱して、次いで750℃（観察された
温度は780℃）に加熱することによつて〓焼した。
硼酸アルミニウム銅／硼酸アルミニウムはBET
表面積が109m2／ｇ、空孔容積が0.3382c.c.／ｇ、
そして平均空孔半径が47Åであつた。XRDパタ
ーンは5.3A〜4.95A線の比が2.9（反応物質の名目
上の比はこの比が3.9であるべきことを示すが）
である硼酸アルミニウム銅と硼酸アルミニウム
（2Al2O3・B2O3）の両方を示した。 硼酸アルミニウム銅／硼酸アルミニウム組成物
を反応器に装填して2.9c.c.1.8ｇの触媒を用いる実
施例において記載した方法の脱水素に用いた。
反応は580℃、液空間速度0.81、蒸気対クメンの
モル比7.6、窒素対クメンのモル比2.0で実施し
た。45時間の操業後、変換率は約71.3％から46.4
％へ低下して選択率は86.3％から91.8％へ上昇し
た。この時点で、わずかな温度急上昇があり、反
応器の温度が短時間800〜850℃になつた。反応器
が580℃に冷却されたときクメンを同じ条件を用
いて再度操業を開始した。操業中の51時間から75
時間へと過ぎていく24時間の周期の間中に変換率
は実験のより初期の部分よりかなり低くなつてほ
ぼ20.1〜24.5％で、選択率は67.7〜77.7％であつ
た。 収率を改善するために、触媒（クメンまたは蒸
気なし）上に580℃で２時間7.6％酸素含有窒素を
１分当り161c.c.加えることによつて触媒をデコー
ク（decoke）する。クメン供給を再開して、次
の48時間にわたつて変換率は約43.7％〜68.8％の
範囲となり選択率は44.9％から92.9％へ上昇し
た。操業52時間後、水２c.c.と炭酸カリウム１ｇか
らなる溶液0.1c.c.を触媒床の頂部に注入してクメ
ンの脱水素を同じ条件で再開した。次の14時間に
わたつて変換率は46.6〜47.8％に維持され、選択
率は88.3〜90％であつた。クメンの供給はエチル
ベンゼンを含まないので、炭酸カリウムの添加は
何らの影響を与えなかつたようである。 この時点で、エチルベンゼンの脱水素を反応器
の温度600℃、液空間速度0.81、蒸気対エチルベ
ンゼンの比6.6：１、そして窒素対エチルベンゼ
ンの比1.7：１を用いて開始した。炭酸カリウム
の50重量％溶液の注入液0.1c.c.を実験の始めから
34時間後に加えた。結果を下記の第12表に記載す
る。
【表】 上記の表は変換率％が数時間にわたつて劇的に
上昇して一個所ではほぼ80％で選択率は85％を越
えるのに対し、エチルベンゼンをカリウムのドー
ピングをしてない硼酸アルミニウム銅上を通過さ
せる場合は変換率はごく小さかつた（600℃、液
空間速度0.83、希釈比７：１で変換率10％）。 実施例 XII この実施例は、実施例とのドープ
した触媒および実施例のMgの含有触媒を
用いる500mlの静止オートクレーブを用いての合
成ガスの変換を説明する。 各ケースで、触媒は1000〜1500psiの予じめ混
合した合成ガスのシリンダーで室温において加圧
したオートクレーブに加える。反応器の温度は所
望のレベルに高め、そこで反応を一晩（または週
末にわたつて）進行するままにした。ほぼ16時間
後、ガスのサンプルを採取して軽い炭化水素生成
物についてガスクロマトグラフによる分析をし
た。総反応ガスをドライアイストラツプを通して
排出し液体生成物を集めた。液体もガスクロマト
グラフによつて分析した。具体的には硼酸アルミ
ニウム銅上にK2Oを１％含有する実施例の
触媒2.5ｇを反応器に装填した。実験の条件およ
び結果は下記の第13表に記載する。
【表】 この触媒は合成ガスから従来より大きい分子量
のアルコールおよび炭化水素を作つた。 硼酸アルミニウム銅中にK2O2％を含む実施例
の触媒の２ｇを反応器に装填した。この触
媒によるテストの全てについて合成ガスの組成は
CO33％／H264％／CO3％であつた。
【表】 硼酸アルミニウムCu75％−Mg25％からなる実
施例の触媒２ｇを反応器に装填した。反応
器はCO33％／H264％／CO23％の組成の合成ガ
スで加圧した。反応温度は316℃（600〓）であつ
た。 第15表 当初の圧力（温度〓） 1120（77） 最終の圧力（温度〓） 1075（600） 反応時間、時 17 生成物の容積、c.c.MeOH 2.0 反応の生成物は微量のジメチルエーテルをとも
なうメタノールであつた。 実施例 1000mlビーカー中のAl（NO3）3・9H2O226.16ｇ
に蒸留水350mlを加えて混合物を撹拌しながらホ
ツトプレート上で加熱した。これに硼酸24.75ｇ
とCu（NO3）221/2H2O46.57ｇを加えた。この温か
い溶液に濃NH4OH97.4mlを加え、続けて濃
NH4OHと蒸留水の１：１混合物を加えた。57.4
mlを加えた後に堅いゲルが生成した。ビーカーを
24時間カバーして放置し、堅いゲルを広げて２日
間空気乾燥して、そのあとで真空中で100℃まで
で乾燥した（−１）。この固形物の一部
を425℃で（−２）およびそのあとで780
℃（−３）〓焼した。（−２）
の別の一部を水で湿らせ、２個の１インチのペレ
ツトに成形し、これを793℃で〓焼して14〜35メ
ツシユに磨砕したところ硼酸アルミニウム銅３ｇ
を生じた（−４）。第２のペレツトから
の微粉な再度ペレツトにして細かく砕いた（
−５）。 実施例 この実施例は、モル比10：３の硼酸アルミニウ
ム銅／硼酸アルミニウムの調製を説明する。 1000mlのビーカー中のAl（NO3）3・9H2O225.14
ｇに蒸留水400mlを加えて混合物を撹拌しながら
ホツトプレート上で加熱した。温かい澄んだ溶液
に濃NH4OH67.5mlを加えた後で、NH4OH／
H2Oの１：１混合物を堅いゲルが生成されるま
で加えた。これに122.5mlを要した。ビーカーは
カバーして25時間放置してから堅いゲルを広げて
空気乾燥して、そのあとで真空中で100℃に乾燥
した。この固形物の一部を430℃〓焼した。この
固形物の一部をこのあとで780℃（−１）
および830℃（−２）で〓焼した。 残りの真空乾燥した調製物質を430℃で〓焼し
た。この固形物を磨砕し、ふるい分けし、水で湿
らせて２個の１インチをペレツトに成形した。真
空乾燥後、これらを780℃で〓焼した（
−３）。固形物を細かく砕いて14〜35メツシユに
ふるい分けた。 実施例とにおいて調製した触
媒の物理的性質を下記の第16表に記載する。
【表】 実施例 この実施例は実施例において記載した流動反
応器における実施例、との触媒
を用いる合成ガスの変換を説明する。 この工程は実施例に記載した方法で実施し
た。ただし、条件は下記の第17表と第18表に記載
するものとし、第17表では硼酸アルミニウム銅
5.0ｇ、6.8c.c.（−３）、第18表では実施
例−４と−５の硼酸アルミニウ
ム銅5.0ｇ、8.2c.c.を用いた。
【表】
【表】
【表】 ライン13と17の対比はジメチルエーテルの生成
には低圧が有利に働き、一方、メタノールのより
高速での生成にはより高い圧力が有利に働くこと
を表す。ライン13と39の対比は、ガスの速度が増
加するほどメタノールの生成量が増加することを
示す。ライン40から49および３から８はより高い
温度でメタノールのより高い収率が得られること
を明示している。 最も重要なエントリーはライン30、31、32、38
および58である。これらの条件の各々についてメ
タノールの生成量は非常に大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 銅、アルミニウム、硼素および酸素からなる
    無機結晶性物質であつて、該物質は実質的に下記
    の有効線からなるＸ線回折パターン： 面間隔ｄ（Å） 相対強度 5.29±0.05 VS 5.00±0.05 Ｓ 3.73±0.03 Ｗ−Ｍ 2.64±0.03 Ｍ−Ｓ 2.61±0.02 Ｗ−Ｍ 2.50±0.02 Ｗ−Ｍ 2.26±0.02 Ｗ−Ｍ 2.16±0.02 Ｍ 2.07±0.02 Ｍ 1.97±0.02 Ｍ 1.86±0.01 Ｗ−Ｍ 1.81±0.01 Ｍ VS＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中庸、Ｗ＝
    弱い および少なくとも５m2／ｇの表面積および少な
    くとも0.04c.c.／ｇの空孔容積を有し、硼酸アルミ
    ニウム銅が350℃以下の温度において温度プログ
    ラム化還元で水素により少なくとも部分的に、ゼ
    ロ価の銅およびAl4B2O9からなる無機組成物に還
    元され得る前記物質。 ２ 銅、アルミニウム、硼素および酸素からなる
    無機結晶性物質であつて、該物質は実質的に下記
    の有効線からなるＸ線回折パターン： 面間隔ｄ（Å） 相対強度 5.29±0.05 VS 5.00±0.05 Ｓ 3.73±0.03 Ｗ−Ｍ 2.64±0.03 Ｍ−Ｓ 2.61±0.02 Ｗ−Ｍ 2.50±0.02 Ｗ−Ｍ 2.26±0.02 Ｗ−Ｍ 2.16±0.02 Ｍ 2.07±0.02 Ｍ 1.97±0.02 Ｍ 1.86±0.01 Ｗ−Ｍ 1.81±0.01 Ｍ VS＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中庸、Ｗ＝
    弱い および少なくとも５m2／ｇの表面積および少な
    くとも0.04c.c.／ｇの空孔容積を有し、硼酸アルミ
    ニウム銅が350℃以下の温度において温度プログ
    ラム化還元で水素により少なくとも部分的に、ゼ
    ロ価の銅およびAl4B2O9からなる無機組成物に還
    元され得る前記物質を少なくとも175℃の温度で
    一酸化炭素および水素から成る群から選ばれる少
    なくとも一種からなる還元剤により還元すること
    により生ずる、Al4B2O9および硼酸アルミニウム
    銅から成る群から選ばれる少なくとも一種からな
    る支持物質上の微細なゼロ価の銅からなる組成
    物。 ３ 実質的に下記の有効線からなるＸ線回折パタ
    ーン： 面間隔ｄ（Å） 相対強度 5.29±0.05 VS 5.00±0.05 Ｓ 3.73±0.03 Ｗ−Ｍ 2.64±0.03 Ｍ−Ｓ 2.61±0.02 Ｗ−Ｍ 2.50±0.02 Ｗ−Ｍ 2.26±0.02 Ｗ−Ｍ 2.16±0.02 Ｍ 2.07±0.02 Ｍ 1.97±0.02 Ｍ 1.86±0.01 Ｗ−Ｍ 1.81±0.01 Ｍ VS＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中庸、Ｗ＝
    弱い および少なくとも５m2／ｇの表面積および少な
    くとも0.04c.c.／ｇの空孔容積を有し、350℃以下
    の温度において温度プログラム化還元で水素によ
    り少なくとも部分的に、ゼロ価の銅および
    Al4B2O9からなる無機組成物に還元され得、構造
    式 Cu2-xAlB4O17Mx （式中、Ｍは亜鉛、コバルト、ニツケルおよびマ
    グネシウムから成る群から選ばれる金属であり、
    ｘは０〜0.8の範囲の数である）を有する結晶性
    硼酸アルミニウム銅。
JP61050705A 1985-03-11 1986-03-10 硼酸アルミニウム銅 Granted JPS61242913A (ja)

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