JPH0540326A

JPH0540326A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0540326A
Application number: JP3196697A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishio; 昌二西尾; Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体の一方の側に、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも染料と水
溶性高分子化合物とが結合してなる高分子化染料の少な
くとも一つと、滑り剤からなるバッキング層を有し、か
つバッキング層の表面層は、少なくとも滑り剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成。【効果】搬送トラブルが大巾に改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは搬送性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は増加の一途をたどっている。このためハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速
化、つまり同一時間内での処理量を増加させることが要
求されている。

【０００３】上記傾向は、印刷製版分野でもみられる。
即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短期間に、しかもより多くの量をこなす
必要がでてきている。このような印刷製版業界の要望を
満たすには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印
刷製版用フィルムの写真処理を一層迅速に行う必要があ
る。

【０００４】また自動現像機での通常の迅速処理におい
て、朝の使用開始時にフィルムを処理すると汚れがフィ
ルムに付着するという問題が起きている。

【０００５】現像処理の時間短縮と平行して、プロッタ
ーでの描画スピードやフィルムのドラムへの巻き付け、
巻き外し等の搬送の迅速化も必要になっている。従来か
らプロッター内における搬送トラブルが問題視されてお
り、さらに搬送スピードが上がると、トラブルの発生率
が高くなると予想される。

【０００６】フィルム搬送装置の改良としては、例え
ば、フィルムを吸い上げる吸盤を首振りタイプにし、く
っついてきたフィルムを振り落としたり、除湿器を設置
してフィルム同士のくっつきをなくすことを行ってい
る。フィルムの改良としては、乳剤側に多種のマット剤
を添加したり、粒径の小さいものを多量に添加すること
などを行ってきた。またバッキング層の表面層に滑り剤
を用いて滑り性を高めたが、フィルム同士のくっつきが
悪化したりして実質的な搬送性は改良されていない。装
置側及びフィルム側からの改良のいずれもが、まだ搬送
トラブルの大巾な改良に至っていないのが現状である。

【０００７】

【発明の目的】上記のような問題に対して本発明の目的
は、搬送トラブルが大巾に改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の一方の側
に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方
の側に少なくとも染料と水溶性高分子化合物とが結合し
てなる高分子化染料の少なくとも一つと、滑り剤からな
るバッキング層を有し、かつバッキング層の表面層は、
少なくとも滑り剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明において用いられる高分子化染料に
ついて説明する。

【００１１】本発明の高分子化染料は、水溶性高分子部
分と染料部分の両方を分子中に有していることが特徴で
あり、該染料部分については、その構造が限定されるも
のではないが、下記一般式（１）〜（５）で示されるよ
うなものが挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】その他染料としてはシアニン染料、メロシ
アニン染料、シンナミリデン染料、ブタジエニル染料等
が挙げられる。

【００１８】本発明で好ましく用いられる染料はオキソ
ノール染料、アンスラキノン染料、アゾ染料であり、更
に好ましくはアンスラキノン染料、アゾ染料である。

【００１９】オキソノール染料の場合は、母核として5-
ピラゾロン母核が好ましいが、本発明のシアン染料とし
ては5-ピラゾロン母核の３位の置換基が、電子吸引性の
弱い電子供与性のものが好ましい。

【００２０】次に本発明の化合物を構成するための水溶
性高分子化合物としては、例えばカゼイン、ゼラチン、
アルブミン、ペクチン、デキストラン、ポリ-L-リジ
ン、イソポリ-L-リジン、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール及びその誘導体ならびに下記のものが挙げら
れる。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】これらは、例えば水溶性高分子化合物が有
しているカルボキシル基、アミノ基、水酸基、イミノ基
と染料が直接または連結基（例えばアルキレン、フェニ
レンおよびこれらの結合した基等）を介して有している
カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン基、イソ
シアネート基、イソチオシアネート基等を直接または酸
クロライド化を施したりして通常の方法で反応させるこ
とにより得ることができる。

【００２４】以下、本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００２５】尚、下記化合物例は染料のみの構造を示し
たが水溶性高分子化合物部分はすべてゼラチンである。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明の化合物の製造方法、即ち水溶性高
分子と染料の結合方法は、シアン染料の特性を特に著し
く損なわない方法であれば任意の方法でよい。

【００３３】具体的な結合方法としては、「コラーゲン
及びゼラチンの化学修飾」豊田春和・長南康正：皮革化
学、30（１），３（1984）に詳しく書かれているが、代
表的な方法を以下に挙げる。

【００３４】１）水溶性高分子の主鎖又は側鎖に結合し
たアミノ基（水溶性高分子がゼラチンを表すときは、ゼ
ラチンのポリペプチド鎖のアミノ末端アミノ酸のα-ア
ミノ基、或いはリジンやヒドロキシリジン残基の側鎖の
ε-アミノ基を表す）に染料の構成原子に直接又は連結
基を介して結合したカルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、クロロホルミル
基、クロロスルホニル基、イソシアネート基、イソチオ
シアネート基、クロロカルボニルオキシ基を反応させ
て、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、
チオウレイド結合、ウレタン結合を形成させる方法。

【００３５】２）水溶性高分子の主鎖又は側鎖に結合し
たカルボキシル基（水溶性高分子がゼラチンを表すとき
は、ゼラチンのポリペプチド鎖のカルボキシル末端アミ
ノ酸のα-カルボキシル基、アスパラギン酸残基側鎖の
β-カルボキシル基或いはグルタミン酸残基側鎖のγ-カ
ルボキシル基を表す）に水溶性のカルボジイミドを作用
させてカルボキシル基を活性化した後、染料の構成原子
に直接又は連結基を介して結合したアミノ基或いはヒド
ロキシル基を反応させて、アミド結合やエステル結合を
形成させる方法。

【００３６】３）水溶性高分子の主鎖又は側鎖に結合し
たヒドロキシ基に染料の構成原子に直接又は連結基を介
して結合したカルボキシル基を活性化して反応させてエ
ステル結合を形成させる方法。

【００３７】カルボキシル基を活性化させる方法として
は、N,N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボ
ジイミド（ＥＤＣ）、1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリ
ニル-4-エチル)カルボジイミド・メト-p-トルエンスル
ホン酸塩（ＣＭＣ）、1-ベンジル-3-(3-ジメチルアミノ
プロピル)カルボジイミド（ＢＤＣ）等の水溶性カルボ
ジイミドやN-エチル-5-フェニルイソキザゾリウム-3′-
スルホナート（ウッドワード試薬Ｋ）等の縮合試薬で用
いる方法、ペンタクロロフェニルクロロアセテート（Ｔ
ＣＡ−ＯＰＣＰ）、p-ニトロフェニルトリフルオロアセ
テート（ＴＦＡ−ＯＰＮＰ）、p-ニトロフェニルクロロ
ホルメート等を用いる活性エステル法、塩化チオニル等
を用いる酸クロライド法等が挙げられる。

【００３８】以下具体的合成例を説明する。

【００３９】尚、これらの合成は皮革化学20，29（197
4）24，140（1978)，28，33（1982）28，103（1982）等
を参照して行った。

【００４０】（合成例）具体的化合物（２）の合成下記構造式で示す染料（Ａ）0.75ｇをビーカーに秤量
し、ジメチルホルムアミド20mlを加えた後、塩酸1-エチ
ル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド0.95
ｇを徐々に加えた。30分後、反応液中に５％ゼラチン水
溶液（リン酸pＨ標準液、pＨ＝7.41、関東化学製）50ml
を加え室温で一昼夜反応させた。反応終了後、水、ジメ
チルホルムアミドを留去した。残渣に水を加えpＨ＝７
に調整した後、透析、限外濾過、凍結乾燥することによ
り目的物を得た。ゼラチンへの染料修飾率は1.2wt％で
あった。得られた化合物を（２）とする。

【００４１】λmax（水中）＝６３０ｎｍ

【００４２】

【化１４】

【００４３】本発明における滑り剤としては、特に制限
はなく物体表面に存在せしめた時に、存在せしめない場
合に比べて物体表面の滑り摩擦係数を減少せしめる化合
物であれば何でもよい。滑り摩擦係数を減少せしめる化
合物の選択は、化合物を溶剤に溶解した後、トリ酢酸セ
ルロース基体上に約１ｍｇ〜500mg/m²の範囲になるよう
に塗布層を設け、静摩擦係数の測定法によって測定して
選ぶことができる。

【００４４】また、疎水性バインダーの中にも滑り摩擦
係数を減少せしめる化合物があるので、この場合には疎
水性バインダーが滑り剤を兼ねることができる。

【００４５】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第95
5,061号、米国特許第3,080,317号、同4,004,927号、同
4,047,958号、同3,489,567号、英国特許第1,143,118
号、特開昭60-140341号等に記載のシリコーン系滑り
剤、米国特許第2,454,043号、同2,976,148号、同2,732,
305号、同3,206,311号、独国特許第1,284,294号、同1,2
84,295号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸ア
ミド系滑り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,9
33,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765
号、同3,121,060号、英国特許第1,198,387号等に記載の
エステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473
号、同3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等があ
る。具体的には特開昭63-163342号(３)頁Ｌ−１〜Ｌ−2
5、特開平2-153344頁(３)〜(７)頁I−１〜VI−２が挙げ
られる。

【００４６】本発明に用いられる滑り剤の具体的な化合
物例を以下に挙げるがこれらに限定されない。

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】本発明に係る滑り剤の添加方法としては、
親水性コロイド液に対して適当な分散剤の存在下でディ
ゾルバー型乳化分散機を用いて、好ましくは0.1〜10μm
の粒径になるように分散して添加するか、または塗布液
に適当な分散剤の存在下に直接もしくは適当な有機溶剤
で溶解希釈して添加することができる。本発明に係る滑
り剤は任意に組み合わせて使用してもよい。

【００５４】これらの滑り剤の使用量は各々写真感光材
料の一平方メートルあたり、0.005〜0.2gが好ましい。
0.2g以上使用すると、水滴ムラが発生し、好ましくな
い。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には特に制
限はなく、公知の各種技術を使用して調製することがで
きる。

【００５６】また、本発明の感光材料の現像処理には、
公知のいずれの処理方法をも用いる事が出来る。この現
像処理は、目的に応じて銀画像を形成する処理(黒白現
像処理)、あるいは色画像を形成する現像処理のいずれ
であっても良い。

【００５７】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を具体的に例
示する。

【００５８】実施例１乳剤層用塗布液の調製 40℃の３％ゼラチン水溶液１ｌ中に、20％のアンモニア
性硝酸銀水溶液1.2ｌと、該硝酸銀に対して103モル％の
臭化カリウムと0.5モル％の沃化カリウムを含む12％酢
酸水溶液1.2ｌとを同時に10分間で添加した。続いて56
％酢酸を60ml添加し、pHを6.2に調整した。次に通常の
凝集法により水溶液塩類を除去し、ゼラチン36ｇを加え
て仕上げた。

【００５９】これにより平均粒径0.3μmで、0.5モル％
沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が得られた。

【００６０】上記乳剤を金増感剤および硫黄増感剤を用
いて化学増感を施した後安定剤として、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを2.5g、ゼラチン
を40g、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを50mg、
増感色素として下記化合物（ｄ）を40mg、化合物（ｅ）
を60mg、染料として化合物（ｆ）を200mg、界面活性剤
としてサポニンを８g、ポリマーラテックスとして化合
物（ｇ）を37g、増粘剤としてスチレン-無水マレイン酸
共重合体を1.5g、硬膜剤としてホルマリンを添加して乳
剤層塗布を調製した。

【００６１】

【化２１】

【００６２】保護層用塗布液の調製ゼラチン100gに水を1700ml添加し、溶解したのち、マッ
ト剤として表１に示すものを添加し、染料として下記化
合物（ｈ）を16g、界面活性剤としてビス-(2-エチルヘ
キシル）スルホコハク酸エステルを３g、硬膜剤として
ホルマリンを添加して保護層用塗布液を調製した。

【００６３】

【化２２】

【００６４】バッキング下層用塗布液の調製上記塗布した面の反対側には表１に示すように高分子化
染料と非修飾の染料（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）を60nmでの濃
度が0.7となるように塗布した。なおゼラチン量はいづ
れも2.8g/m²であった。

【００６５】

【化２３】

【００６６】バッキング上層用塗布液の調製ゼラチン100gに水を1400ml添加し、溶解したのち、マッ
ト剤としてポリメチルメタアクリレート（平均粒径７
μ）を付量として50mg/m²添加し、界面活性剤としてビ
ス-(2-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルを１g
表１に示してある滑り剤、硬膜剤としてホルマリンを添
加してバッキング上層用塗布液を調製した。

【００６７】試料の作成両面に下引き加工を施した100μmのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に、上記バッキング下層用塗布液とバ
ッキング上層用塗布液を同時重層塗布した。続いてバッ
キング層と反対の側に、前記乳剤用塗布液と保護層用塗
布を同時重層塗布して試料を作成した。

【００６８】塗布銀量は3.0g/m²、ゼラチン量はバッキ
ング下層が2.8g/m²、バッキング上層が1.2g/m²、乳剤層
が2.5g/m²、保護層が1.1g/m²であった。

【００６９】〔評価〕上記試料をHe-Neレーザー光源搭
載のＣＴＳプロッター（ＦＴ-200,NEC社製）で露光し、
下記現像液と定着液を入れた自動現像機ＧＲ-26（コニ
カ（株）製）で処理し、網点品質を評価した。

【００７０】なお処理条件は、現像が38℃，20秒、水洗
が常温で20秒であった。また搬送性の評価はPT-503（マ
ークI）松下電送社製のファクシミリプロッターで1000
枚中の搬送性トラブルが起こった回数をカウントして行
った。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】〈現像液処方〉純水（イオン交換水）約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリディノン 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトテゾール 600mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。

【００７３】現像液のpHは約10.8であった。

【００７４】〈定着液処方〉チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 25ml 定着液の使用時に水500ml中に上記組成物を溶かし、
１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.5であっ
た。

【００７５】〔評価結果〕評価結果を表１に示す。

【００７６】本発明の試料は比較試料に対して搬送性ト
ラブルが著しく改良されていることがわかる。実際のフ
ィルム供給性においても問題なかった。

【００７７】

【発明の効果】本発明により搬送トラブルが大巾に改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも染料
と水溶性高分子化合物とが結合してなる高分子化染料の
少なくとも一つと、滑り剤からなるバッキング層を有
し、かつバッキング層の表面層は、少なくとも滑り剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。