JPH0539360A

JPH0539360A - 親水性フツ素樹脂粉体

Info

Publication number: JPH0539360A
Application number: JP22230291A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ohashi; 和彦大橋; Akira Moriya; 昭守屋; Sunao Fukutake; 素直福武
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 1993-02-19
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JP3156860B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂が本来保有しているすぐれた特性
である化学的安定性、熱安定性、低摩擦性、耐候性を損
うことなく、フッ素樹脂粉体を親水性化し、表面の濡れ
特性を向上させる。【構成】フッ素樹脂粉体の表面を、親水基を有する含
フッ素化合物で被覆してなる親水性フッ素樹脂粉体。含
フッ素化合物として、含フッ素高分子や含フッ素界面活
性剤が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、親水性フッ素樹脂粉体
に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】フッ素樹脂粉体は、撥水
性、化学的安定性、熱的安定性、低摩擦性、耐候性等の
数々の優れた特性を持ち、これらの機能を利用して幅広
い分野で利用されている。フッ素樹脂粉体としては、従
来各種のものが市販されており、例えば、ポリ４フッ化
エチレン（ＰＴＦＢ）、エチレン−４フッ化エチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−３フッ化エチレ
ン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン
−３フッ化塩化エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）
等のフッ素樹脂の粉体があり、粉砕されたパウダー或い
は、粉体を界面活性剤入りの水溶液に分散させたディス
パージョンの形として市販されている。ところで、この
ようなフッ素樹脂粉体は、非常に高い撥水性を有してい
ることから、これを水や水溶液に分散させようとする
と、大きな困難を伴い、多量の界面活性剤の使用が必要
になるという問題がある。このために、フッ素樹脂粉体
の表面を、熱硬化性樹脂や、金属、セラミックス又はそ
れらの混合物で被覆して、表面親水化することが提案さ
れている（特開昭６４−５１４５４号）。しかし、この
ような方法では、確かに粉体表面は親水化され、その濡
れ特性は改善されるが、フッ素樹脂が本来保有している
すぐれた特性が十分生かされない等の欠点があり、未だ
満足すべきものではない。例えば、熱硬化性樹脂で粉体
表面を被覆する場合には、フッ素樹脂の持つ化学的安定
性や耐候性等が犠牲になる。金属を粉体表面に被覆する
場合には、フッ素樹脂の持つ化学的安定性や低摩擦性が
損われる。セラミックスを粉体表面に被覆する場合に
は、そのキュア温度を３００℃以下と低くする必要があ
るため、セラミックスの特性が十分生かされず、得られ
る粉体表面は化学的安定性の著しく悪いものとなる。一
方、フッ素樹脂粉体を水溶液に分散させる場合には、数
％以上という多量の界面活性剤を必要とするため、得ら
れる分散液自身が界面活性剤で汚染され、その用途が著
しく限定される他、非常に泡が立ちやすく、その起泡に
よるトラブルも生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、フッ素樹脂が本来保有し
ているすぐれた特性である化学的安定性、熱安定性、低
摩擦性、耐候性を損うことなく、フッ素樹脂粉体を親水
性化し、表面の濡れ特性を向上させることをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂粉体
を、親水基を有する含フッ素化合物の被膜で被覆すると
きには、フッ素樹脂が本来有するすぐれた特性を損うこ
となく、フッ素樹脂粉体に親水性を付与し、その表面濡
れ特性を向上させることができ、しかも、粉体表面に形
成された被膜は粉体との密着性に非常にすぐれたもので
あることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明によれば、フッ素樹脂粉体の表面を、親水基を有
する含フッ素化合物で被覆してなる親水性フッ素樹脂粉
体が提供される。

【０００５】本発明で用いるフッ素樹脂粉体としては、
従来公知のもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、エチレン−トリフルオロクロロエチレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を挙げるこ
とができる。このフッ素樹脂粉体の平均粒径は、通常、
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであ
る。本発明においては、フッ素樹脂粉体の表面に親水基
を有する含フッ素化合物を被膜状に付着させる。親水基
を有する含フッ素化合物は、常温で液状ないし固体状を
示すものであればよく、低分子化合物、オリゴマー及び
ポリマー等が包含される。また、これらの含フッ素化合
物は、粉体粒子表面において、架橋化された状態で存在
することができる。粉体表面に付着させる親水基を有す
る含フッ素化合物は、最終製品粉体に対して、１〜１０
重量％、好ましくは２〜６重量％である。親水基を有す
る含フッ素化合物を粉体表面に付着結合させて被膜を形
成させる方法としては、従来公知の方法、例えば、界面
重合法、界面反応法等の化学的方法や、水溶液系からの
相分離方法、有機溶媒系からの相分離法等の物理化学的
方法の他、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が
挙げられる。

【０００６】親水基を有する含フッ素化合物としては、
その分子中にフッ素を含有する疎水性部分と、親水性基
を有する親水性部分を有するもので、水又は水溶液に対
して幾分の可溶性を有するもの、好ましくは実質的に水
不溶性を示すものの使用が好ましい。親水性基として
は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
ン基、シアノ基、ピロリドン基、イソシアネート基、イ
ミダゾール基、リン酸基、Ｎ−置換されていてもよいア
ミド基、Ｎ−置換されていてもよいアミノ基、スルホン
アミド基等を挙げることができる。また、またそれらの
親水基の活性水素には、アルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシドやプロピレンオキシドが付加反応されて
いてもよい。

【０００７】本発明で用いる好ましい親水基を有する含
フッ素化合物は、含フッ素親水性高分子である。このも
のは、フッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素
を含まない親水基含有ビニルモノマーを共重合化させる
ことにより得ることができる。フッ素含有モノマーとし
ては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等が挙げられる。

【０００８】好ましいフッ素含有モノマーは、次の一般
式で示すことができる。ＣＸＹ＝ＣＦＺ（１）前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ₃）
の中から選ばれる。

【０００９】また、他の好ましいフッ素含有モノマー
は、次の一般式で示すことができる。前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ₃）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ₂Ｆ₅）である。Ｒfは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。

【００１０】一方、親水基含有モノマーとしては、前記
した各種の親水基を有するビニルモノマー及びそれらの
親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモノ
マーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重合
化後、加水分解することにより親水基含有コポリマーを
与えるものも使用される。親水性モノマーの具体例とし
ては、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カル
ボン酸の他、以下に示す如きアクリル酸やメタクリル酸
のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。

【００１１】前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。含フッ素モノマー及び親水基含有モ
ノマーはいずれも一種又は二種以上であってもよい。ま
た、前記含フッ素モノマーと親水基含有モノマーには、
必要に応じ、さらに、他のビニルモノマー、例えば、ア
クリル酸やメタクリル酸のアルキルエステル、トリメチ
ロールプロパンの如き多価アルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とのエステル等を併用することができる。

【００１２】含フッ素親水性高分子として好ましく用い
られるビニアルコールとフッ素含有モノマーとのコポリ
マーは、ビニルアセテートとフッ素含有モノマーとのコ
ポリマーをケン化し、コポリマーに含まれるアセテート
基をヒドロキシル基に変換することにより得ることがで
きる。この場合、コポリマーに含有されるアセテート基
は、必ずしもその全てをヒドロキシル基に変換させる必
要はなく、アセテート基のヒドロキシル基への変換はコ
ポリマーが親水性を有する程度まで行えばよい。含フッ
素親水性コポリマーのフッ素含有率量は、重量基準で、
通常２％〜６０％、好ましくは１０％〜６０％、更に好
ましくは２０％〜６０％である。含フッ素親水性コポリ
マーのフッ素含有率が多すぎると、耐熱性は良くなるも
ののポリマーの親水性が低下する。一方、フッ素含有率
が少なすぎると含フッ素親水性コポリマーの粉体に対す
る接着性が小さくなり、耐熱性も小さくなる。粉体の親
水性化のために好ましく用いる含フッ素親水性コポリマ
ーにおいて、その親水基当量は、一般に、４５〜７０
０、好ましくは６０〜５００である。この親水基当量が
４５未満の場合、含フッ素親水性コポリマーの溶解度が
非常に大きくなり、そのコポリマーは水で粉体から溶出
されやすくなり、一方、親水基当量が７００より大きく
なると親水性が小さくなりすぎて、粉体の親水性化が不
十分になる。

【００１３】表１〜表２にいくつかのコポリマーについ
て、そのコポリマー中の含フッ素モノマー単位のモル
％、フッ素重量％（Ｆ−ｗｔ％）及び親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）を示す。ＶＯＨはビニルアルコールである。

【００１４】なお、本明細書における親水基当量（Ｅｑ
−Ｗ）とは、コポリマーの分子量を、親水基の数で割っ
た値である。以下に示した親水基当量は、次式により算
出される。式中、Ａ・ｘは、含フッ素モノマーの分子量にそのモル
数ｘをかけた値であり、一方、Ｂ・ｙは親水基含有モノ
マーの分子量にそのモル数ｙをかけた値である。

【００１５】

【表１】コポリマーコポリマー中コポリマー中ののモル比含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF²=CF²)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 4.2 45.5 1, 30 3.2 5.5 46.4 1, 20 4.8 7.9 48.0 1, 10 9.1 14.3 53 1, 4 20 27.5 68 1, 1 50 53.1 143 10, 1 91 72.8 1043 （ＣＦ^２＝ＣＦＨ）ｘ／（ＶＯＨ）ｙ X=1, Y=40 2.4 2.1 44.6 1, 30 3.2 2.8 45.2 1, 20 4.8 4.1 46.2 1, 10 9.1 7.5 49 1, 4 20 − − 1, 1 50 33.6 107 10, 1 91 55.6 683 （ＣＦＨ＝ＣＨ^２）ｘ／（ＶＯＨ）ｙ X=1, Y=40 2.4 1.1 44.2 1, 30 3.2 1.4 45.6 1, 20 4.8 2.1 45.3 1, 10 9.1 4.0 47.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 21.3 89 10, 1 91 37.8 503

【００１６】

【表２】コポリマーコポリマー中コポリマー中ののモル比含フッ素モノマー F-wt% Eq-W 単位のモル％ (CF²=CFCl)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 3.1 46.0 1, 30 3.2 4.0 46.9 1, 20 4.8 5.8 48.9 1, 10 9.1 10.4 54.6 1, 4 20 − − 1, 1 50 35.8 159 10, 1 91 47.2 1208 （ＣＦ^２＝ＣＣｌ^２）ｘ／（ＶＯＨ）ｙ X=1, Y=40 2.4 2.0 46.6 1, 30 3.2 2.7 47.7 1, 20 4.8 3.8 50.0 1, 10 9.1 6.7 57 1, 4 20 − − 1, 1 50 20.8 183 10, 1 91 26.3 1442 (CF²=CFCF³)x/(VOH)y X=1, Y=40 2.4 6.1 46.8 1, 30 3.2 7.9 48.0 1, 20 4.8 11.3 50.5 1, 10 9.1 19.6 58 1, 4 20 − − 1, 1 50 59.0 193 10, 1 91 73.9 1543

【００１７】粉体表面に含フッ素親水性高分子を付着結
合させるためには、例えば含フッ素親水性コポリマー
を、アルコール、ケトン、エステル、アミドあるいは炭
化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液中に粉体
を浸漬するか、あるいはその溶液を粉体表面にスプレー
し、その後、乾燥させる。また、含フッ素高分子の溶液
と粉体を混合し、この混合液をスプレードライ又は氷ら
せてフリーズドライしてもよい。さらに、親水基を有す
るモノマーと含フッ素モノマーとを粉体表面上で重合さ
せてもよい。このようにして、含フッ素親水性高分子が
粉体表面に付着し、親水化された粉体を得ることができ
る。粉体に対する含フッ素親水性高分子の付着量は、粉
体表面を親水化させるに十分な量であればよく、使用す
る粉体の種類等により変化するが、通常、最終製品粉体
の重量に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜６重
量％である。

【００１８】また、親水性化フッ素樹脂粉体は、これに
含フッ素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニルのよ
うな疎水性モノマーからなるコポリマーの有機溶媒溶液
を含浸させ、粉体を乾燥し、次いでそのアセテート基の
少なくとも一部を親水基に変換することにより製造する
こともできる。

【００１９】前記のようにして得られる親水性フッ素樹
脂粉体は、親水性含フッ素高分子がその表面に膜状に結
合している構造を有する。これにより粉体の表面が親水
化される。親水性含フッ素高分子の親水基当量を適度な
範囲に規定し、高分子の水に対する溶解性をコントロー
ルすることにより、高分子そのものの粉体からの溶離を
防ぐことできる。含フッ素親水性コポリマーのフッ素樹
脂粉体への付着結合力は、そのコポリマー中のフッ素原
子の作用によって強力なものとなり、安定した状態で長
期間にわたって維持される。

【００２０】本発明で好ましく使用される他の親水基を
有する含フッ素化合物は、含フッ素界面活性剤である。
このものの具体例を以下に示す。ＲｆＣＯＮＨＣ²Ｈ⁴ＯＣ（Ｃ²Ｈ⁴Ｏ）ｎＨ（１１）ＲｆＳＯ²ＮＨ²Ｈ⁴Ｏ（Ｃ²Ｈ⁴Ｏ）ｎＨ（１２）ＲｆＣ²Ｈ⁴ＯＨ（１３）ＲｆＣＯＯＨ（１４）ＲｆＣ²Ｈ⁴Ｎ（ＣＨ³）² （１５）前記一般式において、Ｒｆはパーフルオロ高級アルキル
基であり、その炭素数は８以上、好ましくは１２〜３０
である。また、ｎは１以上の整数、好ましくは２〜５の
整数である。これらの含フッ素界面活性剤は、常温で、
液状ないし固体状のものである。前記含フッ素界面活性
剤を粉体表面に付着させるには、含フッ素界面活性剤
を、ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、アセトン等の有
機溶剤に溶解し、この溶液中に粉体を浸漬した後、溶媒
を除去すればよい。含フッ素界面活性剤の溶液中濃度
は、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。

【００２１】

【発明の効果】本発明の親水基を有する含フッ素化合物
を被覆したフッ素樹脂粉体は、表面親水化され、濡れ特
性の著しく向上したものであり、しかも、そのフッ素樹
脂粉体が本来保有しているすぐれた特性は何ら損われて
いない。本発明の含フッ素樹脂粉体は、水や水溶液中に
容易に分散させることができ、従来一般の親水性粉体と
同様に取扱うことができる。本発明の含フッ素樹脂粉体
は、顔料、メッキ浴添加剤、潤滑剤等の用途に用いるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１潤滑用ポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ａ）（低分
子量四フッ化エチレン樹脂粉末、ダイキン工業社製、ル
ブロンＬ−２、粒子径：５μｍ、嵩比重：約０．３５ｇ
／ｃｃ）と、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体（フッ素含有率２７重量％）の０．１％メチ
ルアルコール溶液とを、樹脂固形分重量比１００：０．
５の割合で混合した溶液を８０℃雰囲気中でスプレード
ライングし、粒子表面がテトラフルオロエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体で被覆された微粉末とした。

【００２３】実施例２潤滑用ポリテトラフルオロエチレン微粉末（Ａ）と、フ
ッ素系界面活性剤（住友スリーエム製、フロラードＲＣ
−１７０Ｃ、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン
エタノール）の０．２％イソプロピルアルコール溶液と
を、樹脂固形分重量比１００：１の割合で混合した液
を、１００℃雰囲気中でスプレードライングし、粒子表
面がフッ素系界面活性剤で被覆された微粉末とした。

【００２４】比較例１金属ナトリウムのアンモニア溶液処理を施した潤滑用ポ
リテトラフルオロエチレン微粉末（Ａ）と、ポリアミド
イミド樹脂塗料とを樹脂固形分重量比で１００：４０の
割合で混合した溶液を１５０℃雰囲気中でスプレードラ
イングし、粒子表面がポリアミドイミド樹脂で被覆され
た微粉末とした。比較例２金属ナトリウムのアンモニア溶液処理を施した潤滑用ポ
リテトラフルオロエチレン微粉末（Ａ）を塩化スズの水
溶液、塩化パラジウムの酸性水溶液、無電解ニッケルメ
ッキ浴に順次浸漬し、粒子表面がニッケルメッキきされ
た微粉末とした。比較例３金属ナトリウムのアンモニア溶液処理を施した潤滑用ポ
リテトラフルオロエチレン微粉末（Ａ）を、シリコンイ
ソプロポキシドＳｉ［ＯＣＨ（ＣＨ³）²］⁴のイソプロ
ピルアルコール溶液に浸漬した後水中で加水分解し、粒
子表面がＳｉＯ² で被覆された微粉末とした。参考例何の表面処理も行っていない潤滑用ポリテトラフルオロ
エチレン微粉末（Ａ）を使用した。

【００２５】次に、上記試料を用いて次の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。（濡れ性）水１００重量部に対して得られた粉末５重量
部を加え、ホモジナイザーで撹拌し、水に対する粉末の
分散の様子を観察し、以下の基準で評価した。Ａ：粉末が水中に均一に分散するＢ：粉末が水中で凝集するＣ：粉末が水に濡れる部分と濡れない部分とに別れるＤ：粉末が水に濡れず水面に浮いたり器壁に付着する（皮膜の密着性）得られた粉末を乳鉢で摺りつぶした
後、上記濡れ性の試験を行った。（耐酸性）得られた粉末を３Ｎ塩酸に室温で２４時間浸
漬した後、上記濡れ性の試験を行った。（耐アルカリ性）得られた粉末を１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液に室温で２４時間浸漬した後、上記濡れ性の試験
を行った。

【００２６】（塗膜外観）市販のアルカリ塗料１００重
量部に対して、得られた粉末２０重量部を加え、参考例
については更に実施例２で示した含フッ素界面活性剤２
重量部（フッ素樹脂との固形分重量比１００：１０）を
加え、ホモジナイザー撹拌し、試験用塗料を得る。次に
これらの試験用塗料でＳＵＳ３０４上に塗膜を形成し、
塗膜の外観を見た。（耐候性）塗膜外観の項と同様の試験片を作成し、屋外
暴露試験を６０日行った後、塗膜の状態を見た。（動摩擦係数）塗膜外観の項と同様の試験片を作成し、
鈴木式摩擦消耗試験機を使って動摩擦係数を測定した。試験条件：相手材ＳＵＳ３０４荷重１０ｋｇ速度１ｍ／ｓ

【００２７】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂粉体の表面を、親水基を有す
る含フッ素化合物で被覆してなる親水性フッ素樹脂粉
体。
【請求項２】該含フッ素化合物が、含フッ素高分子で
ある請求項１の粉体。
【請求項３】該含フッ素化合物が、含フッ素界面活性
剤である請求項１の粉体。