JPH0536414A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0536414A JP3214593A JP21459391A JPH0536414A JP H0536414 A JPH0536414 A JP H0536414A JP 3214593 A JP3214593 A JP 3214593A JP 21459391 A JP21459391 A JP 21459391A JP H0536414 A JPH0536414 A JP H0536414A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量の大きい長寿命のリチウム二次電池
を提供する。 【構成】 ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質を有するリ
チウム二次電池であって、前記ＬｉＣｏＯ2 は、（００
３）面のＸ線回折線のピーク強度を１００とした場合、
（１０１）面のＸ線回折線のピーク強度が５から１５の
範囲にあることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池の研究が盛んに
行われ３Ｖ前後の作動電圧のものは一部で実用化されて
いる。しかしこれらの二次電池はエネルギー密度や寿命
の点で未だに十分な特性とは言えない。最近では高エネ
ルギー密度化のために作動電圧が４Ｖ前後を示す活物質
や長寿命化のために負極に有機焼成体を用いる電池など
が発表され注目を集めている。そこで、本発明者は長寿
命化のために負極に有機焼成体を用いる場合にも、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいという考えに立ち、４Ｖ系活物質につい
て検討を始めた結果、Ｍｉｚｕｓｈｉｍａらの文献（Ｍ
ａｔ，Ｒｅｓ，Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．７８
３，１９８０．）に示されるＬｉＣｏＯ2 が現段階では
４Ｖ系活物質として最も有望であるとの結論に達した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このことから本発明者
はＬｉＣｏＯ2 について鋭意研究を行った結果、ＬｉＣ
ｏＯ2 は作動電圧が４Ｖ前後と高く、エネルギー密度は
大きいものの、深充放電サイクルを行った場合に可逆性
が乏しく、二次電池用の活物質としては可逆性を改善し
なければ実用化は難しいという問題点があることが判っ
た。
【０００４】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、放電容量の大き
い長寿命のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のリチウム二次電池は正極活物質がＬｉＣｏ
Ｏ2 からなり、該ＬｉＣｏＯ2 は（００３）面のＸ線回
折線のピーク強度を１００とした場合、（１０１）面の
Ｘ線回折線のピーク強度が５〜１５の範囲にあることを
特徴とするものである。
【０００６】
【作 用】ＬｉＣｏＯ2 は深い充電を行った場合、結晶
構造が不連続に変化する部分があることが判っている。
このことから可逆性が乏しい原因は充電時に結晶構造が
壊れてしまうためと考えられ、結晶構造について研究を
行った結果、ＬｉＣｏＯ2 を調製する際に、焼成後、徐
冷して得られたＬｉＣｏＯ2 はｃ軸への配向性が高く、
ｃ軸方向へ著しく結晶が成長していることが判った。そ
こで、ｃ軸方向への重なりとａ軸方向への広がりを最適
化すれば可逆性に優れたＬｉＣｏＯ2 が得られると考
え、研究の結果、ａ軸方向への広がりも表すことができ
る（１０１）面のＸ線回折線のピーク強度が、（００
３）面のＸ線回折線のピーク強度を１００とした場合に
５から１５の範囲にあれば、ＬｉＣｏＯ2 は可逆性に優
れ、かつ容量も大きいことを見出した。
【０００７】この様に可逆性に優れ、容量の大きなＬｉ
ＣｏＯ2 が得られた理由は、ｃ軸方向への配向を抑えた
ことにより、充電時の結晶構造の変化の絶対量を小さく
抑えることができたためと考えられる。ただし、ｃ軸方
向への配向を抑えすぎて、（００３）面に対する（１０
１）面のＸ線回折線のピーク強度が１５を越えた場合に
は容量が減少することも判った。また反対に回折ピーク
強度が５を下回った場合には、前述したように可逆性が
低下することも判った。
【０００８】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面に基づき
説明する。正極活物質の調製にあたっては、炭酸リチウ
ムと炭酸コバルトとをＬｉ／Ｃｏモル比が１になるよう
に量り取り、ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混
合物をアルミナ坩堝に入れ空気中６５０℃で５時間仮焼
成したのち、９００℃で２０時間焼成した。焼成後冷却
し、粉砕した物を活物質とした。焼成後の冷却速度をコ
ントロールすることにより、７種の活物質を得た。得ら
れた７種の活物質のＸ線回折を測定したところ、いずれ
もＬｉＣｏＯ2 であることが確認された。７種のＬｉＣ
ｏＯ2 はそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする。
ＡからＧのそれぞれについて（００３）面に対する（１
０１）面のＸ線回折線のピーク強度（以下Ｉ101 ／Ｉ
003 と表す）を表１に示す。
【０００９】
【００１０】このようなＡからＧのＬｉＣｏＯ2 を用い
て次のようにしてコイン型電池を試作した。ＬｉＣｏＯ
2 とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレ
ン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、イソプロピ
ルアルコールを加えて十分混練した。これをローラープ
レスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次に
これを１６ｍｍの円形に打ち抜き減圧下２００℃で１５
時間熱処理し正極を得た。正極は集電体の付いた正極缶
に圧接して用いた。負極は厚み０．３ｍｍのリチウム箔
を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、集電体を介して負極
缶に圧着して用いた。電解質にはγ−ブチロラクトンに
１ｍｏｌ／１のＬｉＢＦ4 を溶解したものを用い、セパ
レータにはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正
極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ
厚さ１．６ｍｍのコイン型のリチウム電池を作製した。
作製したコイン型電池は活物質Ａを用いたものは電池
Ａ、活物質Ｂを用いたものは電池Ｂというようにして、
それぞれ電池ＡからＧとした。
【００１１】このようにして作製した電池ＡからＧを用
いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電
流３ｍＡ、充電終止電圧４．５Ｖ、放電電流３ｍＡ、放
電終止電圧３．０Ｖとした。図１にＩ101 ／Ｉ003 に対
する１サイクル目の放電容量を示す。また図２にＩ101
／Ｉ003 に対する容量保持率を示す。容量保持率は次式
に従って求めた。 図１からＩ101 ／Ｉ003 が１５を越えると放電容量が
減少することが判る。また図２からＩ101 ／Ｉ003 が５
を下回ると可逆性が低下しサイクルに伴って容量が減少
することが判る。これらのことからＩ101 ／Ｉ003 の範
囲は５〜１５が最適であることが判る。
【００１２】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではなく、水
酸化物や酸化物から合成するものにも適用可能である。
また負極に有機焼成体を用いるものや電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
【００１３】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい、可逆性に優れた長寿命のリチウ
ム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線回折線のピーク強度比に対する１サイクル
目の放電容量を示す特性図である。
【図２】Ｘ線回折線のピーク強度比に対する容量保持率
を示す特性図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質を有す
    るリチウム二次電池であって、 前記ＬｉＣｏＯ2 は、（００３）面のＸ線回折線のピー
    ク強度を１００とした場合、（１０１）面のＸ線回折線
    のピーク強度が５から１５の範囲にあることを特徴とす
    る、 リチウム二次電池。
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