JPH0535683B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非晶質複合粉末およびその製造法に
関する。さらに詳しくは、本発明はシリコン系複
合セラミツクス、特にSi3N4−SiC複合焼結体を
製造するのに好適な原料複合粉末およびその製造
法に関する。 〔従来技術およびその問題点〕 近年、窒化ケイ素や、炭化ケイ素などの非酸化
物系セラミツクスは酸化物系セラミツクスに比べ
耐熱衝撃性等の物理特性に優れているため、その
焼結体は種々の分野で耐熱構造材料としての応用
が検討されている。 しかし、これらの焼結体が高温特性に優れてい
るというものの、窒化ケイ素および炭化ケイ素も
それぞれ欠点を持つている。窒化ケイ素は耐熱衝
撃性に優れているものの高温における機械的強度
および耐酸化性に劣り、炭化ケイ素は耐酸化性に
優れているが、耐熱衝撃性に劣る。このため、そ
れぞれの欠点を補い高性能な焼結体を得るために
焼結剤を工夫したり、焼結条件を工夫したりする
方法が行われている。（たとえば、特開昭61−
201663号）しかしながら、これらの方法では必ず
しも充分とは言い難い。 また、窒化ケイ素および炭化ケイ素それぞれ単
品での欠点を補うために、窒化ケイ素−炭化ケイ
素複合セラミツクスが提案されている。これらの
方法には、たとえば、窒化ケイ素と炭化ケイ素と
を機械的に混合して焼結する方法、炭化ケイ素と
ケイ素との混合物を成型後窒化処理を行う方法、
およびケイ素を窒化ケイ素に浸透させ窒化ケイ素
と炭化ケイ素との混合物とする方法等が知られて
いる。 しかしながら、これらの方法はいずれも両者の
成分を均一に混合、分散させることには限界があ
り、このため得られる焼結体は不均質な窒化ケイ
素と炭化ケイ素との混合物となり、結果的に当初
意図した複合体とはかけはなれた性質の焼結体と
なり充分に満足するものが得られるに至つていな
い。特開昭58−91058号公報に気相分解法による
窒化ケイ素−炭化ケイ素複合粉末が提案されてい
るが、この方法ではハロゲンを含む無機ケイ素化
合物とアンモニアおよび炭素質物質を反応させる
方法であつて、生成中間体を1450〜1600℃に加熱
してもなお蒸散し得ないハロゲンを含有する粉末
しか得られず、高純度を要求されるセラミツクス
原料には不適であり、抜本的な改善が要望されて
いた。 本発明者らは、かかる状況に鑑み、先にケイ
素、炭素、窒素および水素からなる非晶質粉末で
あつて、SiCxNYHzの組成（ただし、ｘ，ｙ，ｚ
は、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜4.0であ
る）を示しハロゲンおよび酸素を実質的に含有し
ない非晶質複合微粉末を得ることを見出した。
（特開昭60−221311号）この非晶質複合微粉末は、
好ましい条件で合成された場合、サブミクロン級
の粒径を有する微粉末で、特に好ましい場合には
0.2〜0.05μmの球状粉末であり、粒径の分布は極
めて狭い範囲のものが得られ、合成される温度条
件下では熱的にもほぼ安定で、組成変化も極めて
小さいものである。 しかしながら、この非晶質複合微粉末をそのま
ま焼結した場合には焼結温度が1600℃以上という
高温を必要とするため、焼結中にガスが発生し、
気孔を生成し易く、緻密化した高密度の焼結体を
得難い欠点があることが判つた。また、化学的に
は水（H2O）や酸素（O2）と反応し易く酸素を
取込み易いという欠点があることが判つた。 従つて、本発明はこうした欠点を改良し熱的に
も、また化学的にも安定な非晶質複合微粉末を提
供することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記したごときの問題点を解決
し化学的にも安定な非晶質複合微粉末につき種々
の面から鋭意検討し、本発明を為した。 すなわち、本発明は一般式SiCxNyOz（ただし、
式中ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜2.0，
０＜ｚ＜0.2である）で示され、かつ平均粒径が
1μm以下である非晶質球状複合粉末およびその製
造法に関する。 上記の非晶質球状複合粉末はシリコン系複合セ
ラミツクス特にSi3N4−SiC複合体の原料粉末と
して好適なものである。 この非晶質球状複合粉末はそのまま焼結助剤と
混合し、常圧焼結あるいはホツトプレス、ガス圧
焼結、HIPなどの加圧焼結法により、Si3N4−
SiC複合焼結体を得ることができる。 上記した本発明の非晶質球状複合粉末は、以下
の方法により得られる。 すなわち、一般式SiCaNbHc（ただし、式中ａ，
ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜
4.0である）で示される非晶質複合粉末を、非酸
化性ガス雰囲気下、1000〜1300℃未満の温度で熱
処理することによるか、あるいは、一般式SiCa
NbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，
0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0である）で示される非
晶質複合粉末を、窒素、アルゴン、ヘリウムから
選ばれた非酸化性ガスを少なくとも0.05cm／sec.
の気流雰囲気下、1300〜1400℃の温度で熱処理す
ることにより得られる。 本発明において、上記の一般式SiCaNbHc（ただ
し、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜
1.5，０＜ｃ＜4.0である）で示される非晶質複合
粉末は実質的にハロゲンを含有しない有機ケイ素
化合物を、たとえば気相反応させることにより得
ることができる。 本発明に使用される上記ハロゲンを含有しない
有機ケイ素化合物としては、次の様な化合物が例
示される。 (1) 一般式〔R1R2R3Si〕2NR4、または〔−R1R2Si
−NR3〕−o（ただし、式中R1〜R4はそれぞれ水
素、アルキル基、アリル基、フエニル基等を示
し、ｎは３または４である）で示されるシラザ
ン化合物であり具体的には、たとえば、〔HSi
（CH3）2〕2NH、 〔CH3）3Si〕2NH、〔（CH3）3Si〕2NCH3、 〔（CH2＝CH）Si（CH3）2NH、〔（CH3）2Si−
NH〕3、 〔（CH3）2Si−NCH3〕3などが例示される。 また、化学式が であり、ケイ素原子上の置換基としてＮ−メチ
ルアミノ基を有する６員環状のトリス（Ｎ−メ
チルアミノ）トリ−Ｎ−メチル−シクロトリシ
ラザンがある。 (2) 一般式RnSi（NR1R2）n（式中、Ｒ，R1，R2
は水素、アルキル基、アリル基、フエニル基を
表すただし、Ｒ，R1，R2が同時に水素である
場合を除く、ｎは０〜３、ｍは４−ｎである）
で表される有機ケイ素化合物であり、具体的に
は、たはえば、CH3Si（NHCH3）3、（CH3）2Si
（NHCH3）2、（CH3）2Si〔Ｎ（CH3）2〕2等のアミ
ノケイ素化合物が例示される。 (3) 一般式RnSi（CN）n（ただし、式中Ｒは水素、
アルキル基、アリル基、フエニル基を示し、ｎ
は０〜３、ｍは４−ｎである）で表される有機
ケイ素化合物などであり、具体的には、例えば
H3SiCN、（CH3）3SiCN、（CH3）2Si（CN）2、
（CH2＝CH）CH3Si（CN）2、（C6H5）3Si（CN）、
（C6H5）2Si（CN）2などのシアノケイ素化合物が
例示される。 さらに(4)一般式R2o+2（Si）o（式中、Ｒは水素原
子、アルキル基、アリル基またはフエニル基であ
る。ただし、Ｒが同時に水素である場合を除く、
ｎは１〜４の整数である。）で示される有機ケイ
素化合物、あるいは(5)一般式R3Si（−R′−R2Si）−n
R1（式中、R1，R2，R3は水素原子、アルキル基、
アリル基、またはフエニル基であり、R′はメチ
レン基、エチレン基またはフエニレン基であり、
ｍは１〜２の整数である。）で示されるSiH結合
を有する有機ケイ素化合物、または前記一般式に
おいて、SiH結合を有しない有機ケイ素化合物が
例示される。 具体的には、たとえば、（CH3）4Si、
（C2H5）2SiH2、C6H5SiH3、 CH3−Si−C6H4−Si−CH3、 などが例示される。 これらの有機ケイ素化合物の気相反応による非
晶質粉末を製造するには、上記の有機化合物の一
種を不活性ガス雰囲気下で、600〜1600℃、好ま
しくは800〜1400℃、特に好ましくは900〜1200℃
の温度範囲で気相熱分解させることにより得られ
る。上記の熱分解温度において、その温度が600
℃よりも低い場合は熱分解が充分に進行せず好ま
しくなく、1600℃よりも高い場合には、金属ケイ
素または炭素の析出が著しく実用的でなく好まし
くない。この際、雰囲気ガスの種類は生成する複
合粉末の組成との関係で重要である。原料として
用いる有機ケイ素化合物中のSi，Ｃ，Ｎの原子比
が求める非晶質粉末の組成と同様な場合には雰囲
気ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、などの
不活性ガスを選択するのが好ましく、また原料と
して用いる有機ケイ素化合物中のSi，Ｃ，Ｎの原
子比が求める非晶質粉末の組成と大きく相違する
場合には、その組成に応じて雰囲気ガス中に
NH3やH2ガスを存在させることが好ましい。 この様にして得られる非晶質の複合粉末は、一
般式SiCaNbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜
ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0である）で
示される組成のものである。その粒子はサブミク
ロン級の粒子で、径が0.2〜0.05μmの球状であり、
粒径分布も極めて狭い範囲のものである。また、
熱分解反応等で得られた生成粉末は反応後反応器
からの回収などのハンドリング操作中は通常大気
中で行われので不可避的に酸素を含むものとなつ
ている。 本発明の非晶質球状複合粉末は、上記の熱分解
反応後、回収した非晶質複合微粉末を、さらに熱
処理容器中で特定の温度範囲で熱処理することに
より得られるが、この熱処理の条件は本発明の非
晶質粉末を製造するのに極めて重要である。 すなわち、上記の複合粉末は高温で加熱するこ
とにより、次の様な変化を起こす。 第１段階として、粉末中の揮発性成分が揮散
し、活性なSi−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合が消失す
る。このときにCH4，H2，N2，HCNあるいは炭
化水素類が揮散し、10〜20重量％の重量減少を伴
う。この段階で粉末の形状は球状であり非晶質で
ある。 第２段階として、粉末の結晶化が始まりＸ線回
折で結晶に基づく回折線が認められる様になる。
この段階で粉末の形状は変化し、球状から角張つ
た等軸状の粒子形状となつたり、粒径が増大した
りして来る。従つて本発明の目的とする複合粉末
を得るためには上記の第１の段階に制御して熱処
理することが必要である。 そこで、本発明の複合粉末を得るには熱処理の
条件として、非酸化性ガスの雰囲気下もしくは真
空下で結晶の生成が認められない温度範囲、すな
わち、1000〜1300℃未満の比較的低い温度領域で
熱処理を実施する場合は雰囲気ガスとしてはAr，
He，N2，H2などの非酸化性ガスが用いられる。
実施時間は温度条件や試料量等により決められ
る。たとえば、200ｇ程度の試料の場合は、1100
℃、８時間、1250℃では約６時間で熱処理を完了
することができる。1300℃を超える比較的高温で
処理すると結晶化が始まり粒子の粗大化や球状の
粒子形状を維持することが困難となる。たとえ
ば、H2を雰囲気ガスとして用いた場合は粒子の
結晶化が進行し易く、粒径の粗大化が起こり易い
ので好ましくない。 したがつて、比較的高い温度領域、すなわち
1300℃より高い温度で実施する場合の雰囲気ガス
としてはAr，N2，Heなどの非酸化性ガスを使用
するとともに、この熱処理により生成する上記し
た様にCH4，H2，N2，HCNあるいは炭化水素類
を、速やかに系外に排出することが必要である。
したがつて、Ar，N2，Heなどの非酸化性ガスを
雰囲気ガスとして用いる場合であつても、1300〜
1400℃の温度領域で熱処理を実施する場合は、す
くなくとも0.05cm／sec.、通常0.05〜100cm／sec.
の線速を持つ気流下で実施することが好ましい。
この雰囲気ガスの線速が100cm／sec.以上の様な
速い速度の場合は、ガスの消費量が大きく経済的
に好ましくなく、また処理する粉末が飛散する危
険性もあり、好ましくない。 この熱処理に際しては過剰の水分や酸素が混入
することは焼結性に望ましくなく、雰囲気ガス中
の水分や酸素は予め除去しておくことが好まし
い。 この様な制御された条件下で熱処理を実施する
ことにより、本発明の目的とする非晶質の複合粉
末を得ることができる。 次に添付図面について説明する。図面は本発明
で得られた複合粉末のSEM写真である。この
SEM写真は、CH3Si（NHCH3）3を気相反応させ
て得た非晶質複合粉末をN2ガス雰囲気中で、
1200℃、4hrs、熱処理した複合粉末であり、粒径
が0.1〜0.3μmの良く揃つた球状粉末であることが
認められる。 〔発明の効果〕 本発明の非晶質複合粉末は熱的に安定であるた
め、焼結に際しても多量のガスを発生させること
がなく緻密な高性能の焼結体を得ることができ
る。また、本発明の複合粉末は化学的にも不活性
であり、有機溶媒中や大気中で安定に取り扱うこ
とができるので、通常の結晶粉末と同様な操作に
より成型体や焼結体を与えることもできる。 次に本発明の実施例を示す。実施例は本発明の
一例を示すもので、本発明の要旨を超えない限り
本発明に限定されるものでない。 実施例 １ CH3Si（NHCH3）3を予熱器に導入し完全に気化
させた後、Ar，NH3とよく混合し、CH3Si
（NHCH3）3：Ar：NH3＝7.5：67.5：25の原料ガ
スを調製した。この原料ガスを1000℃に保持した
内径50mm、長さ800mmのアルミナ製反応管に導入
し反応させた、反応生成物を得た。生成した非晶
質複合粉末の組成を表−１に示す。 次にこの非晶質複合粉末50ｇを、熱処理容器に
充填し1200℃、4hrs、N2中で熱処理した。熱処
理により13.8重量％の減少があつたこの熱処理に
よる生成粉末はＸ線回折ではピークが認められ
ず、非晶質の粉末でありSEM写真による観察で
は、粒子は径が0.1〜0.3μmの粒子径の揃つた球状
粉末であることが認められた。第１図にSEM写
真を示し表−１に得られた複合粉末の組成を示
す。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様な装置を用い、種々の原料およ
び反応条件で気相反応を行い、生成微粉末を回収
し、次いで熱処理した。原料の種類、反応条件お
よび生成粉末の組成を表−１に示す。
関する。さらに詳しくは、本発明はシリコン系複
合セラミツクス、特にSi3N4−SiC複合焼結体を
製造するのに好適な原料複合粉末およびその製造
法に関する。 〔従来技術およびその問題点〕 近年、窒化ケイ素や、炭化ケイ素などの非酸化
物系セラミツクスは酸化物系セラミツクスに比べ
耐熱衝撃性等の物理特性に優れているため、その
焼結体は種々の分野で耐熱構造材料としての応用
が検討されている。 しかし、これらの焼結体が高温特性に優れてい
るというものの、窒化ケイ素および炭化ケイ素も
それぞれ欠点を持つている。窒化ケイ素は耐熱衝
撃性に優れているものの高温における機械的強度
および耐酸化性に劣り、炭化ケイ素は耐酸化性に
優れているが、耐熱衝撃性に劣る。このため、そ
れぞれの欠点を補い高性能な焼結体を得るために
焼結剤を工夫したり、焼結条件を工夫したりする
方法が行われている。（たとえば、特開昭61−
201663号）しかしながら、これらの方法では必ず
しも充分とは言い難い。 また、窒化ケイ素および炭化ケイ素それぞれ単
品での欠点を補うために、窒化ケイ素−炭化ケイ
素複合セラミツクスが提案されている。これらの
方法には、たとえば、窒化ケイ素と炭化ケイ素と
を機械的に混合して焼結する方法、炭化ケイ素と
ケイ素との混合物を成型後窒化処理を行う方法、
およびケイ素を窒化ケイ素に浸透させ窒化ケイ素
と炭化ケイ素との混合物とする方法等が知られて
いる。 しかしながら、これらの方法はいずれも両者の
成分を均一に混合、分散させることには限界があ
り、このため得られる焼結体は不均質な窒化ケイ
素と炭化ケイ素との混合物となり、結果的に当初
意図した複合体とはかけはなれた性質の焼結体と
なり充分に満足するものが得られるに至つていな
い。特開昭58−91058号公報に気相分解法による
窒化ケイ素−炭化ケイ素複合粉末が提案されてい
るが、この方法ではハロゲンを含む無機ケイ素化
合物とアンモニアおよび炭素質物質を反応させる
方法であつて、生成中間体を1450〜1600℃に加熱
してもなお蒸散し得ないハロゲンを含有する粉末
しか得られず、高純度を要求されるセラミツクス
原料には不適であり、抜本的な改善が要望されて
いた。 本発明者らは、かかる状況に鑑み、先にケイ
素、炭素、窒素および水素からなる非晶質粉末で
あつて、SiCxNYHzの組成（ただし、ｘ，ｙ，ｚ
は、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜4.0であ
る）を示しハロゲンおよび酸素を実質的に含有し
ない非晶質複合微粉末を得ることを見出した。
（特開昭60−221311号）この非晶質複合微粉末は、
好ましい条件で合成された場合、サブミクロン級
の粒径を有する微粉末で、特に好ましい場合には
0.2〜0.05μmの球状粉末であり、粒径の分布は極
めて狭い範囲のものが得られ、合成される温度条
件下では熱的にもほぼ安定で、組成変化も極めて
小さいものである。 しかしながら、この非晶質複合微粉末をそのま
ま焼結した場合には焼結温度が1600℃以上という
高温を必要とするため、焼結中にガスが発生し、
気孔を生成し易く、緻密化した高密度の焼結体を
得難い欠点があることが判つた。また、化学的に
は水（H2O）や酸素（O2）と反応し易く酸素を
取込み易いという欠点があることが判つた。 従つて、本発明はこうした欠点を改良し熱的に
も、また化学的にも安定な非晶質複合微粉末を提
供することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記したごときの問題点を解決
し化学的にも安定な非晶質複合微粉末につき種々
の面から鋭意検討し、本発明を為した。 すなわち、本発明は一般式SiCxNyOz（ただし、
式中ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜2.0，
０＜ｚ＜0.2である）で示され、かつ平均粒径が
1μm以下である非晶質球状複合粉末およびその製
造法に関する。 上記の非晶質球状複合粉末はシリコン系複合セ
ラミツクス特にSi3N4−SiC複合体の原料粉末と
して好適なものである。 この非晶質球状複合粉末はそのまま焼結助剤と
混合し、常圧焼結あるいはホツトプレス、ガス圧
焼結、HIPなどの加圧焼結法により、Si3N4−
SiC複合焼結体を得ることができる。 上記した本発明の非晶質球状複合粉末は、以下
の方法により得られる。 すなわち、一般式SiCaNbHc（ただし、式中ａ，
ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜
4.0である）で示される非晶質複合粉末を、非酸
化性ガス雰囲気下、1000〜1300℃未満の温度で熱
処理することによるか、あるいは、一般式SiCa
NbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，
0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0である）で示される非
晶質複合粉末を、窒素、アルゴン、ヘリウムから
選ばれた非酸化性ガスを少なくとも0.05cm／sec.
の気流雰囲気下、1300〜1400℃の温度で熱処理す
ることにより得られる。 本発明において、上記の一般式SiCaNbHc（ただ
し、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜
1.5，０＜ｃ＜4.0である）で示される非晶質複合
粉末は実質的にハロゲンを含有しない有機ケイ素
化合物を、たとえば気相反応させることにより得
ることができる。 本発明に使用される上記ハロゲンを含有しない
有機ケイ素化合物としては、次の様な化合物が例
示される。 (1) 一般式〔R1R2R3Si〕2NR4、または〔−R1R2Si
−NR3〕−o（ただし、式中R1〜R4はそれぞれ水
素、アルキル基、アリル基、フエニル基等を示
し、ｎは３または４である）で示されるシラザ
ン化合物であり具体的には、たとえば、〔HSi
（CH3）2〕2NH、 〔CH3）3Si〕2NH、〔（CH3）3Si〕2NCH3、 〔（CH2＝CH）Si（CH3）2NH、〔（CH3）2Si−
NH〕3、 〔（CH3）2Si−NCH3〕3などが例示される。 また、化学式が であり、ケイ素原子上の置換基としてＮ−メチ
ルアミノ基を有する６員環状のトリス（Ｎ−メ
チルアミノ）トリ−Ｎ−メチル−シクロトリシ
ラザンがある。 (2) 一般式RnSi（NR1R2）n（式中、Ｒ，R1，R2
は水素、アルキル基、アリル基、フエニル基を
表すただし、Ｒ，R1，R2が同時に水素である
場合を除く、ｎは０〜３、ｍは４−ｎである）
で表される有機ケイ素化合物であり、具体的に
は、たはえば、CH3Si（NHCH3）3、（CH3）2Si
（NHCH3）2、（CH3）2Si〔Ｎ（CH3）2〕2等のアミ
ノケイ素化合物が例示される。 (3) 一般式RnSi（CN）n（ただし、式中Ｒは水素、
アルキル基、アリル基、フエニル基を示し、ｎ
は０〜３、ｍは４−ｎである）で表される有機
ケイ素化合物などであり、具体的には、例えば
H3SiCN、（CH3）3SiCN、（CH3）2Si（CN）2、
（CH2＝CH）CH3Si（CN）2、（C6H5）3Si（CN）、
（C6H5）2Si（CN）2などのシアノケイ素化合物が
例示される。 さらに(4)一般式R2o+2（Si）o（式中、Ｒは水素原
子、アルキル基、アリル基またはフエニル基であ
る。ただし、Ｒが同時に水素である場合を除く、
ｎは１〜４の整数である。）で示される有機ケイ
素化合物、あるいは(5)一般式R3Si（−R′−R2Si）−n
R1（式中、R1，R2，R3は水素原子、アルキル基、
アリル基、またはフエニル基であり、R′はメチ
レン基、エチレン基またはフエニレン基であり、
ｍは１〜２の整数である。）で示されるSiH結合
を有する有機ケイ素化合物、または前記一般式に
おいて、SiH結合を有しない有機ケイ素化合物が
例示される。 具体的には、たとえば、（CH3）4Si、
（C2H5）2SiH2、C6H5SiH3、 CH3−Si−C6H4−Si−CH3、 などが例示される。 これらの有機ケイ素化合物の気相反応による非
晶質粉末を製造するには、上記の有機化合物の一
種を不活性ガス雰囲気下で、600〜1600℃、好ま
しくは800〜1400℃、特に好ましくは900〜1200℃
の温度範囲で気相熱分解させることにより得られ
る。上記の熱分解温度において、その温度が600
℃よりも低い場合は熱分解が充分に進行せず好ま
しくなく、1600℃よりも高い場合には、金属ケイ
素または炭素の析出が著しく実用的でなく好まし
くない。この際、雰囲気ガスの種類は生成する複
合粉末の組成との関係で重要である。原料として
用いる有機ケイ素化合物中のSi，Ｃ，Ｎの原子比
が求める非晶質粉末の組成と同様な場合には雰囲
気ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、などの
不活性ガスを選択するのが好ましく、また原料と
して用いる有機ケイ素化合物中のSi，Ｃ，Ｎの原
子比が求める非晶質粉末の組成と大きく相違する
場合には、その組成に応じて雰囲気ガス中に
NH3やH2ガスを存在させることが好ましい。 この様にして得られる非晶質の複合粉末は、一
般式SiCaNbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃは0.1＜
ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0である）で
示される組成のものである。その粒子はサブミク
ロン級の粒子で、径が0.2〜0.05μmの球状であり、
粒径分布も極めて狭い範囲のものである。また、
熱分解反応等で得られた生成粉末は反応後反応器
からの回収などのハンドリング操作中は通常大気
中で行われので不可避的に酸素を含むものとなつ
ている。 本発明の非晶質球状複合粉末は、上記の熱分解
反応後、回収した非晶質複合微粉末を、さらに熱
処理容器中で特定の温度範囲で熱処理することに
より得られるが、この熱処理の条件は本発明の非
晶質粉末を製造するのに極めて重要である。 すなわち、上記の複合粉末は高温で加熱するこ
とにより、次の様な変化を起こす。 第１段階として、粉末中の揮発性成分が揮散
し、活性なSi−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合が消失す
る。このときにCH4，H2，N2，HCNあるいは炭
化水素類が揮散し、10〜20重量％の重量減少を伴
う。この段階で粉末の形状は球状であり非晶質で
ある。 第２段階として、粉末の結晶化が始まりＸ線回
折で結晶に基づく回折線が認められる様になる。
この段階で粉末の形状は変化し、球状から角張つ
た等軸状の粒子形状となつたり、粒径が増大した
りして来る。従つて本発明の目的とする複合粉末
を得るためには上記の第１の段階に制御して熱処
理することが必要である。 そこで、本発明の複合粉末を得るには熱処理の
条件として、非酸化性ガスの雰囲気下もしくは真
空下で結晶の生成が認められない温度範囲、すな
わち、1000〜1300℃未満の比較的低い温度領域で
熱処理を実施する場合は雰囲気ガスとしてはAr，
He，N2，H2などの非酸化性ガスが用いられる。
実施時間は温度条件や試料量等により決められ
る。たとえば、200ｇ程度の試料の場合は、1100
℃、８時間、1250℃では約６時間で熱処理を完了
することができる。1300℃を超える比較的高温で
処理すると結晶化が始まり粒子の粗大化や球状の
粒子形状を維持することが困難となる。たとえ
ば、H2を雰囲気ガスとして用いた場合は粒子の
結晶化が進行し易く、粒径の粗大化が起こり易い
ので好ましくない。 したがつて、比較的高い温度領域、すなわち
1300℃より高い温度で実施する場合の雰囲気ガス
としてはAr，N2，Heなどの非酸化性ガスを使用
するとともに、この熱処理により生成する上記し
た様にCH4，H2，N2，HCNあるいは炭化水素類
を、速やかに系外に排出することが必要である。
したがつて、Ar，N2，Heなどの非酸化性ガスを
雰囲気ガスとして用いる場合であつても、1300〜
1400℃の温度領域で熱処理を実施する場合は、す
くなくとも0.05cm／sec.、通常0.05〜100cm／sec.
の線速を持つ気流下で実施することが好ましい。
この雰囲気ガスの線速が100cm／sec.以上の様な
速い速度の場合は、ガスの消費量が大きく経済的
に好ましくなく、また処理する粉末が飛散する危
険性もあり、好ましくない。 この熱処理に際しては過剰の水分や酸素が混入
することは焼結性に望ましくなく、雰囲気ガス中
の水分や酸素は予め除去しておくことが好まし
い。 この様な制御された条件下で熱処理を実施する
ことにより、本発明の目的とする非晶質の複合粉
末を得ることができる。 次に添付図面について説明する。図面は本発明
で得られた複合粉末のSEM写真である。この
SEM写真は、CH3Si（NHCH3）3を気相反応させ
て得た非晶質複合粉末をN2ガス雰囲気中で、
1200℃、4hrs、熱処理した複合粉末であり、粒径
が0.1〜0.3μmの良く揃つた球状粉末であることが
認められる。 〔発明の効果〕 本発明の非晶質複合粉末は熱的に安定であるた
め、焼結に際しても多量のガスを発生させること
がなく緻密な高性能の焼結体を得ることができ
る。また、本発明の複合粉末は化学的にも不活性
であり、有機溶媒中や大気中で安定に取り扱うこ
とができるので、通常の結晶粉末と同様な操作に
より成型体や焼結体を与えることもできる。 次に本発明の実施例を示す。実施例は本発明の
一例を示すもので、本発明の要旨を超えない限り
本発明に限定されるものでない。 実施例 １ CH3Si（NHCH3）3を予熱器に導入し完全に気化
させた後、Ar，NH3とよく混合し、CH3Si
（NHCH3）3：Ar：NH3＝7.5：67.5：25の原料ガ
スを調製した。この原料ガスを1000℃に保持した
内径50mm、長さ800mmのアルミナ製反応管に導入
し反応させた、反応生成物を得た。生成した非晶
質複合粉末の組成を表−１に示す。 次にこの非晶質複合粉末50ｇを、熱処理容器に
充填し1200℃、4hrs、N2中で熱処理した。熱処
理により13.8重量％の減少があつたこの熱処理に
よる生成粉末はＸ線回折ではピークが認められ
ず、非晶質の粉末でありSEM写真による観察で
は、粒子は径が0.1〜0.3μmの粒子径の揃つた球状
粉末であることが認められた。第１図にSEM写
真を示し表−１に得られた複合粉末の組成を示
す。 実施例 ２〜８ 実施例１と同様な装置を用い、種々の原料およ
び反応条件で気相反応を行い、生成微粉末を回収
し、次いで熱処理した。原料の種類、反応条件お
よび生成粉末の組成を表−１に示す。
【表】
【表】
実施例 ９〜13
縦型に設置した内径90mm、長さ1300mmのアルミ
ナ製反応管を1000℃に保持し、約500ｇ／hrの
〔（CH3）3Si〕2NHを送液ポンプにより予熱器へ導
入し、完全に気化させた。さらにこの予熱器へ表
−２に示す種々の組成のN2およびNH3を導入し、
充分に混合した後アルミナ製反応管へ導入し反応
させた。得られた生成粉末を約200ｇを熱処理容
器に充填し1350℃、4hrs、線速12cm／sec.のN2気
流中で熱処理した。熱処理後の生成粉末はＸ線回
折ではピークが認められず、非晶質の粉末であ
り、SEM写真による観察では、粒径が0.1〜
0.5μmの粒子径の揃つた球状複合粉末であること
が認められた。 生成複合粉末の組成を表−２に示す。
ナ製反応管を1000℃に保持し、約500ｇ／hrの
〔（CH3）3Si〕2NHを送液ポンプにより予熱器へ導
入し、完全に気化させた。さらにこの予熱器へ表
−２に示す種々の組成のN2およびNH3を導入し、
充分に混合した後アルミナ製反応管へ導入し反応
させた。得られた生成粉末を約200ｇを熱処理容
器に充填し1350℃、4hrs、線速12cm／sec.のN2気
流中で熱処理した。熱処理後の生成粉末はＸ線回
折ではピークが認められず、非晶質の粉末であ
り、SEM写真による観察では、粒径が0.1〜
0.5μmの粒子径の揃つた球状複合粉末であること
が認められた。 生成複合粉末の組成を表−２に示す。
【表】
実施例 14〜16、比較例 １〜２
実施例13に示した条件で気相反応を行い得られ
た粉末約200ｇを表−３に示す種々の条件で熱処
理した。熱処理後の生成粉末をＸ線回折により結
晶の有無を調べた。結果を表−３に示す。
た粉末約200ｇを表−３に示す種々の条件で熱処
理した。熱処理後の生成粉末をＸ線回折により結
晶の有無を調べた。結果を表−３に示す。
【表】
〓実〓は〓実施例〓を、〓比〓は〓
比較例〓を示す。
実施例17、比較例３ 気相反応の生成粉末（Ｎ含有量31.9wt％）とこ
れをN2中、1350℃、4hrs熱処理した粉末（Ｎ含
有量30.8wt％）とを各々50ｇを水（H2O）160ｇ
と共にボールミルで混合し、表−４に示す時間毎
にサンプリングしＮ含有量を調べた。この結果か
ら、気相反応の生成粉末はＮ含有量に著しい変化
がみられるのに対して、熱処理した粉末のＮ含有
量には殆ど変化が認められなかつた。これは熱処
理した本発明の粉末が安定であることを示す。
比較例〓を示す。
実施例17、比較例３ 気相反応の生成粉末（Ｎ含有量31.9wt％）とこ
れをN2中、1350℃、4hrs熱処理した粉末（Ｎ含
有量30.8wt％）とを各々50ｇを水（H2O）160ｇ
と共にボールミルで混合し、表−４に示す時間毎
にサンプリングしＮ含有量を調べた。この結果か
ら、気相反応の生成粉末はＮ含有量に著しい変化
がみられるのに対して、熱処理した粉末のＮ含有
量には殆ど変化が認められなかつた。これは熱処
理した本発明の粉末が安定であることを示す。
【表】
実施例18、比較例４
気相反応生成粉末（Ｃ含有量6.8wt％）と、こ
れを窒素ガス雰囲気下、1350℃、4hrs熱処理した
粉末（Ｃ含有量5.7wt％）にそれぞれY2O33.5wt
％、Al2O31.5wt％を加え、15min.アルミナ乳鉢
で混合した後、1800℃、1hr.、280Kg／cm2の条件
でホツトプレス焼結を行つた。得られた焼結体の
密度をアルキメデス法で測定した結果を表−５に
示す。この結果から熱処理した粉末を原料にした
場合は密度の高い焼結体が得られた。
れを窒素ガス雰囲気下、1350℃、4hrs熱処理した
粉末（Ｃ含有量5.7wt％）にそれぞれY2O33.5wt
％、Al2O31.5wt％を加え、15min.アルミナ乳鉢
で混合した後、1800℃、1hr.、280Kg／cm2の条件
でホツトプレス焼結を行つた。得られた焼結体の
密度をアルキメデス法で測定した結果を表−５に
示す。この結果から熱処理した粉末を原料にした
場合は密度の高い焼結体が得られた。
図面は本発明で得られた複合粉末の粒子の形状
および大きさならびに分散状態を示すSEM写真
である。
および大きさならびに分散状態を示すSEM写真
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式SiCxNyOz（ただし、式中ｘ，ｙ，ｚ
は、０＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜2.0，０＜ｚ＜0.2であ
る）で示され、かつ平均粒径が1μm以下である非
晶質球状複合粉末。 ２ 一般式SiNaNbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃ
は０＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0であ
る）で示される非晶質複合粉末を、非酸化性ガス
雰囲気下、1000〜1300℃未満の温度で熱処理する
ことを特徴とする一般式SiCxNyOz（ただし、式中
ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜2.0，０＜
ｚ＜0.2である）で示され、かつ平均粒径が1μm
以下である非晶質球状複合粉末の製造法。 ３ 一般式SiNaNbHc（ただし、式中ａ，ｂ，ｃ
は０＜ａ＜2.0，0.1＜ｂ＜1.5，０＜ｃ＜4.0であ
る）で示される非晶質複合粉末を、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムから選ばれた非酸化性ガスを線速少
なくとも0.05cm／secの気流雰囲気下、1300〜
1400℃未満の温度で熱処理することを特徴とする
一般式SiCxNyOz（ただし、式中ｘ，ｙ，ｚは、０
＜ｘ＜1.5，０＜ｙ＜2.0，０＜ｚ＜0.2である）で
示され、かつ平均粒径が1μm以下である非晶質球
状複合粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30539486A JPS63159204A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 非晶質球状複合粉末およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30539486A JPS63159204A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 非晶質球状複合粉末およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159204A JPS63159204A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0535683B2 true JPH0535683B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=17944591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30539486A Granted JPS63159204A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 非晶質球状複合粉末およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159204A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018079744A1 (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 東亞合成株式会社 | 酸窒化ケイ素系材料及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148409A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、窒素からなる微粉末およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP30539486A patent/JPS63159204A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148409A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | けい素、炭素、窒素からなる微粉末およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159204A (ja) | 1988-07-02 |
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