JPH05341472A

JPH05341472A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH05341472A
Application number: JP17189291A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakamine; 猛中峯; Toshiki Taguchi; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】保存性に優れ、良好な画像識別性を与える熱現
像感光材料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダーならびに下記一般式（Ｉ）または（II）で表わ
される還元剤プレカーサーを有することを特徴とする熱
現像感光材料。なお、一般式（Ｉ）および（II）におい
て、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ⁵はアリール基、ヘテ
ロ環基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり、特に生保存性に優れ、良好なディスクリミ
ネーションを有する画像を得ることができる熱現像感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。熱
現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法が
提案されている。例えば、米国特許３，５３１，２８６
号、同３，７６１，２７０号、同４，０２１，２４０
号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する）１９７５年９
月、３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。し
かし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定着
型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残っており、
強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白地が
着色してくるという重大な問題が引き起こされる。さら
に、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を要
し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得ら
れないという欠点を有していた。

【０００３】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている。（米国特許４，
５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、同４，５
０３，１３７号、同４，５５９，２９０号；特開昭５９
−１６５０５４号等）上記の方法では、また現像温度が
高く、感光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこ
で塩基あるいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で
加熱現像し、色素の転写を行わせることにより現像促
進、現像温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭
５９−２１８，４４３号、同６１−２３８０５６号、欧
州特許２１０，６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色素放出
能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前
駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に
応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤に
より還元し拡散性色素を放出させる方法が提案されてい
る。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報８７
−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で拡散
性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素
原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂
によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カ
ラー感光材料が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような熱現像感
光材料において、ハロゲン化銀を還元する能力を有する
還元剤がバインダー中に存在する場合、該還元剤は感光
材料の生保存中に空気中の酸素などにより酸化されて減
少することが、特開平１−１３８５５６号、同１−１７
７０２９号などによって知られている。生保存中に還元
剤が減少すると、結果として、処理時においてハロゲン
化銀が銀に現像される速度、ならびに全現像銀量が低下
し、画像のディスクリミネーションが悪化する。

【０００６】これを回避するための手段として、還元剤
の活性部位をブロックし、プレカーサーとして使用する
技術が特開昭５９−１８２４４９号、同５９−１８２４
５０号、同６１−３４５４０号、特開平１−１３８５５
８号などに開示されている。又、還元剤と還元剤プレカ
ーサーを併用する技術が特開平１−１３８５５６号に開
示されている。

【０００７】しかし、本発明者らが熱現像感光材料にお
いて還元剤プレカーサーの使用について詳細に検討した
結果、前述の文献中具体的に例示されている還元剤プレ
カーサーでは、処理時の還元剤プレカーサーからの還元
剤の放出反応速度が遅く、実質的に還元剤としての機能
を果たさないことがわかった。結果として画像のディス
クリミネーションは悪化してしまう。

【０００８】（発明の目的）本発明の目的は、生保存性
に優れ、良好なディスクリミネーションを与える画像を
得ることができる熱現像感光材料を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、なら
びに下記一般式（Ｉ）または（II）で表される還元剤プ
レカーサーを含有することを特徴とする熱現像感光材料
によって達成された。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、アル
キル基（置換基を有するものを含む。炭素数２０以下が
好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アルコキ
シメチル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、ブロモメ
チル、アシルオキシメチルなど）、アリール基（置換基
を有するものを含む。炭素数２０以下が好ましい。例え
ばフェニル、トリル、キシリル、クミルハロゲノフェニ
ル、ニトロフェニル、スルホフェニル、カルボキシフェ
ニル、アルコキシフェニル、アルキルフェニル、ナフチ
ル、アントリルなど）、またはヘテロ環基（置換基を有
するものを含む。炭素数２０以下が好ましい。例えばピ
リジル、キノリル、メチルピリジル、チオフェニル、フ
リル、ピローリルなど）を表す。Ｒ⁵はアリール基また
はヘテロ環基（両者の具体例は上記Ｒ¹〜Ｒ⁴の中のも
のと同様）を表す。

【００１４】以下に本発明で用いられる還元剤プレカー
サーの具体例を示すが、本発明で使用可能な還元剤プレ
カーサーは、これらに限定されない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】以上に示したような、本発明で用いられる
還元剤プレカーサーは、該当する還元剤である１−フェ
ニル−３−ピラゾリジノン誘導体を塩基存在下、オキサ
リルクロリドと反応させることで容易に合成することが
できる。例えば（Ｉ−１）は以下のようにして合成し
た。１−フェニル−３−ピラゾリジノン２０ｇをアセト
ニトリル１００mlに溶解しトリエチルアミン１８．８ml
を添加した。この混合物中に氷冷下オキサリルクロリド
５．４mlを滴下し、滴下終了後室温にて一晩放置した。
反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出し、有機層を飽
和食塩水で洗浄後芒硝で乾燥した。溶媒留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｉ−
１）を１０．２ｇ（収率４４％）得た。融点２０１〜３
℃。その他の化合物も同様にして合成することができ
る。

【００２４】以上に示したような本発明の還元剤プレカ
ーサーを用いた感光材料は、空気中の酸素などにより還
元剤プレカーサーが酸化されて減少するようなことがな
いので生保存性に優れ、しかも、処理時には還元剤プレ
カーサーの加水分解反応が速やかに進行して還元剤を放
出し、還元剤としての機能を十分に果たすので良好なデ
ィスクリミネーションをもつ画像を与える。

【００２５】本発明に用いられる還元剤プレカーサーは
結晶性が高く水に難溶であるので乳化分散法あるいは固
体分散法により微粒子分散して感光材料中に含有させる
ことができる。

【００２６】本発明においては、還元剤プレカーサーと
共に還元剤を併用することができる。この場合、還元剤
プレカーサーから放出される還元剤と、併用する還元剤
は同じものであっても異なるものであってもよい。

【００２７】本発明において、プレカーサーと併用する
還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られている
ものを用いることができる。また、後述する還元性を有
する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の
還元剤を併用することもできる）。本発明に用いられる
還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号
の第４９〜５０欄、同第４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同第４，３３０，６１７号、同第４，５９
０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜
(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤がある。米国
特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよ
うな種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００２８】耐拡散性の還元剤を併用する場合には、本
発明の還元剤プレカーサーから放出される還元剤は、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するための電子伝達剤として機能する。必要に
応じてさらに電子伝達剤（非プレカーサータイプの）を
組合せて用いることができる。

【００２９】電子伝達剤は、前記した還元剤の中から選
ぶことができる。電子伝達剤はその移動性が耐拡散性の
還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。電子
伝達剤に代表される拡散性の還元剤の中で、特に有用な
ものは、１−フェニル−３−ピラゾリジノン類であり、
好ましい例としては、特開昭６４−１３５４６号第(49)
〜(63)頁などに記載の化合物が挙げられる。

【００３０】拡散性の還元剤と組合せて用いる耐拡散性
の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中
で感光材料の層中で実質的に移動いないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合
物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性
化合物等が挙げられる。

【００３１】本発明に於いてはプレカーサーを含めた還
元剤の添加量は全体で銀１モルに対して０．００１〜２
０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。
又、拡散性の還元剤は全還元剤量の４０モル％以下が好
ましい。

【００３２】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーならびに前記
の還元剤プレカーサーを有するものであり、さらに必要
に応じて色素供与性化合物、塩基プレカーサーなどを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。

【００３３】カラー画像を形成する場合、イエロー、マ
ゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色
を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペ
クトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合
わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の
組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、
黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層な
どの種々の補助層を設けることができる。

【００３４】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μ、特に０．２〜１．５μが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４
面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよ
い。

【００３５】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・
ディスクローション誌（以下ＲＤと略称する）１７０２
９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが
通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で
公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３１５９号）。本発明において使用
される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgない
し１０ｇ／m²の範囲である。

【００３６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²で適当である。

【００３７】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【００３９】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、
デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他
の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−
２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち
−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【００４０】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適用で
ある。

【００４１】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００４２】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００４３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」第４版（T ・H.James"The Theory of the Phot
ographic Process")２９１〜３３４層、および３５４〜
３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４
９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１
１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８
３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４
０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６
０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６
６２４９号等に詳しく記載されている。

【００４４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して (Dye-Y)_n-Zで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Ｄyeを放出し、放出された
Ｄyeと (Dye-Y)_n-Zとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を
表わし、ｎが２の時、２つのＤye−Ｙは同一でも異なっ
ていてもよい。

【００４５】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の(1) 〜(5) の化合物を挙げ
ることができる。なお、下記の(1) 〜(3) はハロゲン化
銀の現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を
形成するものであり、(4) 〜(5) はハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するも
のである。 (1) 米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６
２，８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３，５
４４，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。

【００４６】(2) 米国特許第４，５０３，１３７号等に
記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置
換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００４７】(3) 米国特許第４，５５９，２９０号、欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８
３，３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されてい
る通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応
して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９
号、同第４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３
３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元
された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を
放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特
開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、Ｒ
Ｄ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元された
後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭
５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３
号、同第４，６１９，８８４号等に記載されている還元
後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合
物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子
受容後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられ
る。

【００４８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８
８５号に記された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６
３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂した拡散性色素を放出する化合物も利用で
きる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引
性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許
第２２０，７４６Ａ２または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物(1) 〜(3) 、(7) 〜(10)、(1
2)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(3
6)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開
技報８７−６１９９の化合物(11)〜(23)などである。

【００４９】(4) 拡散性色素を脱離基に持つカプラーで
あって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許
第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５
号、米国特許第３，４４３，９４０号、同第４，４７
４，８６７号、同第４，４８３，９１４号等に記載され
たものがある。

【００５０】(5) ハロゲン化銀または有機銀塩に対して
還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出す
る化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を
用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像
の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国
特許第３，９２８，３１２号、同第４，０５３，３１２
号、同第４，０５５，４２８号、同第４，３３６，３２
２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９
号、同５３−３８１９号、同５１−１０４，３４３号、
ＲＤ１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９
号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８
４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許
に記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、
(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好
ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜
３９欄に記載の化合物も有用である。

【００５１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国
特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。

【００５２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。

【００５３】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に
界面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発
明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００５４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４
４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを
挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０
７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合
物を用いてもよい。

【００５５】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。感光材料およ
び色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤、ある
いは感光材料と色素固定材料の剥離性改良剤として高沸
点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６
２−２５３１５９号の(25)頁、同６２−２４５２５３号
などに記載されたものがある。

【００５６】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同第６３−４６４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００５７】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４５，０１８
号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８
欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６
号(27)〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特願昭６２
−２３４１０３号、同６２−２３０５９５号等に記載さ
れている化合物がある。

【００５８】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定材料に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００５９】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【００６０】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤）、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号など
に記載の化合物）が挙げられる。

【００６１】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００６２】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６
２−１１００６５号記載の化合物がある。その他、感光
材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第(26)〜(32)頁に記載されている。

【００６３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合わせ持つのが常である。これらの詳細については米国
特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載され
ている。

【００６４】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物なとがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。少量の水の保存下に熱現像と色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカ
ーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存
性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許公開
２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物
（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３
２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する
化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に
前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯
形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加す
るのが有利である。

【００６５】本発明の感光材料及び／又は色素固定材料
には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、
常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いる
ことができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像
後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩
基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩
と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的に
は、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱によ
り共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００６６】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリア
セチルセロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタ
ンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンな
どから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合
成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤン
キー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャ
ストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられ
る。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチ
レン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされ
た支持体として用いることもできる。この他に、特開昭
６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の支持体を用
いることができる。これらの支持体の表面に親水性バイ
ンダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸
化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布して
もよい。

【００６７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００６８】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる
分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、
ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、
沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００６９】感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。なお
これらの導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像
工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能
であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程に
おける温度よりも約１０℃低い温度までがより好まし
い。

【００７０】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶性（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒中に含ませて
もよい。

【００７１】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(26)
頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセル
に閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定
材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

【００７２】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルニール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

【００７３】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。本発明
の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使
用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９
−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−
１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載され
ている装置などが好ましく使用される。

【００７４】

【実施例】第５層用のハロゲン化銀乳剤(III) の作り方
について述べる。良く攪拌しているゼラチン水溶液〔水
８００cc中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、下記
薬品Ａを０．０３ｇ、および HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂O
H を０．２５ｇ加えて５０℃に保温したもの〕に下記表
Ａの(1) 液と(2) 液を同時に３０分間かけて添加した。
その後さらに下記(3) 液と(4) 液を同時に２０分間かけ
て添加した。また(3) 液の添加開始後５分から、下記色
素(a) ０．１８ｇと色素(b) ０．０６ｇをメタノール１
６０ccに溶かした色素溶液を１８分間で添加した。水
洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えて
ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調整した後、チオ硫酸
ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて最適に化
学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．４０μ
ｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６００ｇを得た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【化１３】

【００７７】第３層用のハロゲン化銀乳剤（IV) の作り
方について述べる。良く攪拌されている水溶液（水７３
０cc中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩
化ナトリウム６ｇおよび前記薬品Ａ０．０１５ｇを加え
て６０．０℃に保温したもの）に下記表Ｂの（Ｉ）液と
（II）液を同時に６０分にわたって等流量で添加した。
（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素（ｃ）のメタノール
溶液(III) 液を添加した。このようにして平均粒子サイ
ズ０．４５μｍの色素を吸着した単分散立方体塩臭化銀
乳剤を調製した。水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加
え、ｐＨを６．４、ｐＡｇを７．８に調節したのち、６
０．０℃で化学増感を行った。この時用いた薬品は、ト
リエチルチオ尿素１．６mgと４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mgで熟
成時間は５５分間であった。また、この乳剤の収量は６
３５ｇであった。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【化１４】

【００８０】第１層用のハロゲン化銀乳剤（Ｖ）の作り
方について述べる。良く攪拌しているゼラチン水溶液
（水８００cc中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび前記薬品Ａ３０mgを加え
て５０℃に保温したもの）に下記表Ｃの（Ｉ）液と（I
I）液を同時に３０分間かけて等流量で添加した。その
後さらに下記（III)液と（IV) 液を同時に３０分間かけ
て添加した。また（III)、（IV）液の添加開始の３分後
から、下記の色素(d) ６７mgと色素(e) １３３mgをメタ
ノール１００ccに溶かした色素溶液を２０分間かけて添
加した。水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２２
ｇを加えてｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調節した
後、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加
えて６０℃で最適に化学増感した。このようにして平均
粒子サイズ０．３８μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。収量は６３５ｇであった。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【化１５】

【００８３】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り
方について述べる。平均粒子サイズが０．２５μｍの水
酸化亜鉛１２．５５ｇ、分散剤としてカルボキシメチル
セルロース１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．１ｇを
４％ゼラチン水溶液１００ccに加え、ミルで平均粒径
０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。
ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を
得た。

【００８４】次に、電子伝達剤(1) の分散物の調製法に
ついて述べる。下記の電子伝達剤(1) を１０ｇ、分散剤
としてポリエチレングリールノニルフェニルエーテル
０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤(2) ０．５ｇを
５％ゼラチン水溶液に加えて、ミルで平均粒径０．７５
mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビ
ーズを分離し、平均粒径０．３μｍの電子伝達剤の分散
物を得た。

【００８５】

【化１６】

【００８６】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。下記表Ｄの油相成分を、それぞれ
酢酸エチル５０ccに溶解し、６０℃の均一な溶液とし
た。これに、６０℃に加温した水相成分を加え、ディス
パーサーの直径８cmのディゾルバーで３０分間、５００
０rpm にて分散した。これに、後加水を加え、攪拌して
均一な分散物とした。これを、疎水性添加剤のゼラチン
分散物と呼ぶ。

【００８７】

【表４】

【００８８】以上の素材を用いて、第１表に示す多層構
成の熱現像カラー感光材料１０１を作った。

【００８９】

【表５】

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】次に、色素固定材料の作り方について述べ
る。下記表Ｅの紙支持体を用い、下記第２表の構成の色
素固定材料Ｒ−１を作った。

【００９９】

【表８】

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】このようにして作製した感光材料１０１に
対し、下記第３表に示すように、電子伝達剤(42)をその
プレカーサーに変えた以外は１０１と全く同じ組成の感
光材料１０２〜１１５をそれぞれ作った。なお、電子伝
達剤プレカーサーを添加する場合、電子伝達剤(42)と同
様の方法で微粒子分散して添加するか、又はその添加層
に存在する乳化物に共乳化して添加する方法によって添
加した。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】さらにこの感光材料１０１〜１１５を４５
℃湿度８０％の条件下、５日間保存した。このようにし
てできたサンプルを１０１〜１１５に対し、それぞれ２
０１〜２１５と呼ぶことにする。

【０１０８】上記多層構成のカラー感光材料１０１〜１
１５および２０１〜２１５にタングステン電球を用い、
連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ及びグレーの色
分解フィルターを通して５０００ルクスで１／１０秒間
露光した。この露光済の感光材料を線速２０mm／sec で
送りながら、その乳剤面に１５cc／m²の水をワイヤーバ
ーで供給し、その後直ちに受像材料Ｒ−１と膜面が接す
るように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８５℃とな
るように温度調節したヒートローラーを用い、１５秒間
加熱した。次に受像材料からひきはがずと、受像材料上
にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレーの色分解フィルターに対応し
てブルー、グリーン、レッド、グレーの鮮明な像がムラ
なく得られた。グレー部のシアン、マゼンタ、イエロー
の最高濃度（Dmax) 、ならびに最低濃度（Dmin) を測定
した結果を第４表に示す。

【０１０９】

【表１１】

【０１１０】第４表より、本発明の化合物を用いた感光
材料では保存前、後の両者において、ディスクリミネー
ションに優れた画像が得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、ならびに下記一般式（Ｉ）または（I
I) で表される還元剤プレカーサーを有することを特徴
とする熱現像感光材料。一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ⁵はアリール基ま
たはヘテロ環基を表す。