JPH0533917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱転写に用いる染料受容部材、さら
に詳しくは、転写染料の光に対する安定性を改良
するための染料受容層上に上塗りを用いることに
関する。 近年、カラービデオカメラから電子的に生じた
画像よりプリントを得る、熱転写システムが開発
されてきた。そのようなプリントを得る一つの方
法では、電子画像をまず初めにカラーフイルター
で色分解する。次に色分解した各々の像を電気信
号に変える。これらの信号を次に操作してシア
ン、マゼンタおよびイエローの電気信号にする。
次いでこれらの信号を熱プリンターへ送る。、プ
リントを得るには、シアン、マゼンタまたはイエ
ロー染料供与体部材を染料受容部材と面を合わせ
るようにして置く。次にこれらの二つの熱プリン
トヘツドと定盤ローラーとの間に入れる。ライン
型プリントヘツドを用いて、熱を染料供与体シー
トの裏側から加える。熱プリントヘツドは多数の
発熱体を用、シアン、マゼンタおよびイエロー信
号に応答して次々に加熱される。このプロセスを
他の二つの色について繰返す。スクリーン上で見
られたオリジナルの画像に相当するカラーハード
コピーはこのようにして得られる。この方法およ
びこれを実施するための装置のさらに詳細につい
ては、1986年11月４日発行のBrownsteinの
“Apparatus and Method For Controlling Ａ
Thermal Printer Apparatus”と題する米国
特許第4621271号に記載されている。 〔従来の技術〕 日本特許公開公報第19138／85には、熱転写プ
リント用の像受容部材が記されている。記載の染
料受容層は可塑剤を含有するポリカーボネートよ
りなる。 1987年９月22日発行のVanierおよびLumの米
国特許第4698286号は、高分子量のポリカーボネ
ート染料像受容層を有する熱転写用の染料受容部
材に関するものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 ポリカーボネートはそ効果的な染料適合性と受
容性から、染料像受容層の望ましい材料である
が、ポリカーボネート受容層に転写される染料に
ついて、染料が光にさらされると退色しやすいと
いう問題が出てきた。この理由の一つは、染料が
表面付近に集中し、そのためより劣化を受けやす
いということである。転写染料を熱溶融すること
で光安定性に関する問題は改良されるが、溶融温
度によつて閉じ込められた水蒸気のふくれを形成
しやすいので、受容支持体が紙の場合、この方法
を非常に高い温度で用いることはできない。 本発明の目的は、光安定性が改良されるよう
に、染料と重ならない染料受容部材を提供するこ
とである。本発明の別の目的は、熱溶融を行なう
必要をなくすか、あるいは少なくとも熱溶融を行
なう温度を低下させることである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記のおよび他の目的は、染料像受容
層を、炭素原子数が少なくとも４の直鎖の反復単
位を含む縮合ポリマーよりなる上塗り層で被覆
し、上記上塗り層は上記染料受容層のTgより少
なくとも40℃低いTgを有することを特徴とする
熱転写用の染料受容部材よりなる本発明で達成さ
れる。 本発明に従つて、染料像受容層を、厚みが薄
い、染料像受容層ポリマーよりも透過性のポリマ
ーで上塗りすることによつて、転写染料を受容体
表面からさらに離して拡散させることができる。
さらに染料分子間の距離も大きくなる。 本発明を用いる場合、全ての転写染料は染料像
受容層中に拡散しない。いくらかの染料は上塗り
層に留まる。 本発明の好ましい具体例では、縮合ポリマーは
ポリカプロラクトン、ポリカーボネートまたはポ
リ（ブチレンアジペート）のようなポリエステル
である。本発明の別の好ましい具体例では、縮合
ポリマーはポリウレタンである。 上塗り層のTgが染料像受容層のTgより少なく
とも40°低くなつたり、あるいは縮合ポリマーの
直鎖の炭素原子数が少なくとも４でなかつたりす
ると、以下の比較データか分かるように、染料安
定性は改善されない。さらに上塗り層が、上塗り
層としての分離性を失うほど染料像受容層中に相
当混じると、本発明の利点は得られない。 上塗り層は使用目的には有効ないかなる量で存
在させてもよい。一般に、よい結果は、0.01〜
2.0ｇ／m²、好ましくは0.1〜0.5ｇ／m²の濃度で得
られた。 本発明の染料受容体の染料像受容層は、たとえ
ば以下のものよりなる：ポリ（テトラメチルビス
フエノール−Ａ−アゼロエート）、ポリ（オクタ
メチレン−（５−カルボシ−１，３，３−トリメ
チルインダン−１−（フエニル−４−カルボキシ
レート））、ポリ（ヘキサメチレン−（５−カルボ
キシ−３，３，３−トリメチルインダン−１−
（フエニル−４−カルボキシレート）））、ポリ（ペ
ンタンメチレン−（５−カルボキシ−１，３，３
−トリメチルインダン−１−（フエニル−４−カ
ルボキシレート））、ビニルアルコールとベンザー
ルのコポリマー、フエノキシエチルアクリレート
とアクリロニトリルのコポリマー、フエノキシエ
チルアクリレートとメチルメタクリレートのコポ
リマー、スチレンとエポキシメチルアクリレート
のコポリマー、スチレンとアクリロニトリルと
（１−メトキシ−１−カルボキシメチル）Ｎ−メ
チルアクリルアミドのコポリマー、ポリ（１，３
−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン−２，
５−ジメチルテレフタレート）、ポリ（ビスフエ
ノール−Ａ−２，５−ジメチルテレフタレート）、
ポリ（ビスフエノール−Ａ−（５−カルボキシ−
１，３，３−トリメチルインダン−１−（フエニ
ル−４−カルボキシレート）））、ポリ（エチレン
−（５−カルボキシ−１，３，３−トリメチルイ
ンダン−１−（フエニル−４−カルボキシレー
ト）））、エチレンとエタノール−２，2′−（（ヘキ
サンヒドロ−４，７−メタノールインドン−５−
イリジン）−ビス（ｐ−フエニレン−オキシ））テ
レフタレート）のコポリマー、（ポリスチレン）
アクリレートとアクロニトリルのコポリマー、ス
チレンとアクリロニトリルとジビニルベンゼンの
コポリマー、（メトキシベンジル）−オキシメチル
−スチレンとスチレンのコポリマー、（メトキシ
エンジル）−オキシメチルスチレンとエチルメタ
クリレートのコポリマー、（メトキシベンジル）−
オキシメチルスチレン）とメチルメタクリレート
のコポリマー、スチレンと（クロロエチルスルホ
ニル−メチル）−スチレンのコポリマー、スチレ
ンとアクリロニトリルのコポリマー、ポリ（カプ
ロラクトン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、
ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、またはこれ
らの混合物。染料像受容層は使用目的に有効ない
かなる量で存在させてもよい。一般に、よい結果
は１〜５ｇ／m²の濃度で得られた。 本発明の好ましい具体例では、染料像受容層は
ポリカーボネートである。ここで使用する“ポリ
カーボネート”という語は、炭酸およびグリコー
ルまたは二価フエノールのポリエステルを意味す
る。そのようなグリコール類または二価フエノー
ル類はｐ−キシレングリコール、２，２−ビス
（４−オキシ−フエニル）プロパン、ビス（４−
オキシフエニル）メタン、１，１−ビス（４−オ
キシフエニル）エタン、１，１−ビス（オキシフ
エニル）ブタン、１，１−ビス（オキシフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（オキシフエ
ニル）ブタン等である。 本発明の別の好ましい具体例では、ポリカーボ
ネート染料像受容層は数平均分子量が少なくとも
25000のビスフエノール−Ａ−ポリカーボネート
である。本発明のさらに別の好ましい具体例で
は、ビスフエノール−Ａポリカーボネートは式： （式中、ｎは100〜500である） の反復単位を含む。 そのようなポリカーボネートの例には、ゼネラ
ル・エレクトリツク社のLexan ポリカーボネー
ト樹脂＃ML−4735（数平均分子量約36000）およ
びバイエル社のMakrolon＃5705 （数平均分子
量約58000）がある。後者の材料はTgが150℃で
ある。 本発明で使用しうる特定のポリマーは以下のも
のがある： ポリエステル類 ポリカプロラクトン Tone PCL−700 ユニオン・カーバイド社 ｎ＝400 Tg＝−71℃ Tone PCL−300 ユニオン・カーバイド社 ｎ＝100 Tg＝−71℃ ポリ（ブチレンアジペート） ｎ＝25〜500、Tg＝−68℃ ポリエステル１：ビスフエル−Ａおよびアゼライ
ン酸から誘導したポリエステル ｎ＝15〜300、Tg＝39℃ ポリエステル２：ビスフエル−Ａ、１，５−ペン
タンジオールおよびアゼライン酸から誘導した
コポリエステル m.w.20000−100000 Tg＝20℃ ポリエステル３：ビスフエノール、１，６−ヘキ
サンジオールおよびアゼライン酸から誘導した
コポリエステル m.w.20000−120000 Tg＝15℃ ポリエステル４：ポリ（ペンタメチレン−（５−
カルボキシ−１，３，３−トリメチルインダン
−１−（フエニル−４−カルボキシレート））） ｎ＝15−300 Tg＝−103℃ ポリエステル５：ポリ（ヘキサメチレン−（５−
カルボキシ−１，３，３−トリメチルインダン
−１−（フエニル−４−カルボキシレート））） ｎ＝15−300 Tg＝89℃ ポリエステル６：ポリ（オクメチレン−（５−カ
ルボキシ−１，３，３−トリメチルインダン−
１−（フエニル−４−カルボキシレート））） ｎ＝15−300 Tg＝78℃ ポリカーボネート類 ポリカーボネート１：ビスフエノールＡ、１，５
−ペンタンジオールおよび炭酸から誘導したコ
ポリカボーネート m.w.20000−100000 Tg＝65℃ ポリカーボネート２：ブスフエノール−Ａ、１，
９−ノナンジオールおよび炭酸から誘導したコ
ポリカーボネート m.w.20000−100000 Tg＝24℃ ポリウレタン類 ポルウレタン１：ポリ（イミノカルボニルオキシ
１，４−フエニレンイソプロピリデン−１，４
−フエニレン−オキシカルボニルイミノ−ペン
タメチレン） ｎ＝15−300 ポリウレタン２：ビスフエノール−Ａおよびヘキ
サメチレンジイソシアネートから誘導したポリ
ウレタン ｎ＝15−300 Tg＝33℃ ポリウレタン３：１，６−ヘキサンジオールおよ
び４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネートから誘導したポリウレタン） ｎ＝15−300 Tg＝43℃ ポリウレタン４：１，４−ブタンジオールおよび
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）から誘導したポリエーテルウレタン ｎ＝15−300 Tg＝21℃ 本発明の染料受容部材のための支持体は、ポリ
（エーテルスルホン）、ポリイミド、酢酸セルロー
スのようなセルロースエステル、ビニルアルコー
ルとアセタールのコポリマーまたはポリ（エチレ
テレフタレート）のような透明フイルムである。
染料受容部材のための支持体またはバリタ被覆
紙、ポリエチレン被覆紙、ホワイトポリエステル
（白色顔料を混和したポリエステル）、アイボリー
紙、コンデンサー紙またはデユポン社のTyvek
のような合成紙でもよい。好ましい具体例で
は、ポリエチレン被覆紙を用いる。これはどのよ
うな所望の厚さでもよく、普通50〜1000μｍであ
る。 本発明の染料受容部材と共に用いる染料供与体
部材は、その上に染料層を持つ支持体よりなる。
染料は、熱の作用によつて、本発明の染料受容部
材の染料受容部材に転写できるものであれば、ど
のような染料もそのような層に使用しうる。特に
すぐれた結果は以下のような昇華可能な染料 または米国特許第4541830号に記載のいずれの
染料でも得られた。上記の染料を単独であるいは
組合せて用いる単色を得る。染料は0.05〜１ｇ／
m²の範囲で用い、疎水性であるのが好ましい。 〔実施例〕 本発明を説明するために以下に実施例を示す。 本発明で用いる縮合ポリマーは、以下のような
定められた化学的方法で製造する。 製造例 ポリエステル１の製造 塩化メチレン（200ml）中の４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール（22.8ｇ、0.1モル）およ
びトリメチルアミン（22.3ｇ、0.22モル）の撹拌
混合物へ10℃にて、塩化メチレン（100ml）中塩
化アゼラオイル（22.5ｇ、0.1モル）の溶液を加
えた。この溶液を窒素の下で４時間撹拌した。こ
の間、トリエチルアミン塩酸塩がゼラチン状に析
出し、溶液は粘性になつた。次にこの溶液を濾過
し、２％の希塩酸（100ml）で次いで水（３×200
ml）で洗浄した。次にこの溶液を激しく撹拌しな
がらメタノール中に注いだ。白色の繊維状ポリマ
ーが析出した。洗浄し乾燥したポリマーは35.6ｇ
（94％）の重量であり、分子量〜74000に相当する
ポリスチレンであつた。 ポリウレタン３の製造 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）−１，６−ヘキサンジオール 撹拌機、冷却器および窒素送入口を有する１
の三つ口丸底フラスコへ、１，６−ヘキサンジオ
ール（11.8ｇ、0.1モル）、テトラヒドロフラン
（105ml）およびジブチル錫ラウリレート（３滴）
を加えた。この混合物を40℃に加熱し、テトラヒ
ドロフラン（50ml）中の４，４−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）（26.2ｇ、0.1
モル）の溶液を、撹拌しながら滴加した。温度を
70℃に上げ、撹拌は残りのイソシアネートが0.3
％未満となるまで24時間続けた。この反応混合物
を冷却し、生じたホリマー蒸留水中で単離し、集
め、乾燥した。ポリマーはテトロヒドロフラン中
18％の固形分からなり、重量平均分子量は
57000Tgは43℃であつた。 実施例 １ ポリエステルおよびポリカーボネート上塗り層 以下の層を、厚みが175μｍ（７ミル）の、広
葉樹材−クラフトおよび針葉樹材−亜硫酸漂白パ
ルプの混合物180ｇ／m²からなる市販の紙素材上
に塗布することによつて染料受容体を製造した； (a) 約12重量％のアナターゼ二酸化チンおよび３
重量％の酸化亜鉛を含む30ｇ／m²の着色ポリエ
チレン層； (b) ２−ブタノンから塗布したアクリロニトリル
と塩化ビニリデンとアクリル酸のコポリマー
（重量比14：79：７）の下塗り層； (c) ジクロロメタンおよびトリクロロエチレン溶
剤混合物から塗布したMakrrlon 5705 ポリカ
ーボネート（バイエル社）（2.9ｇ／m²）および
１，４−ジデコキシ−２，５−ジメトキシベン
ゼン（0.38ｇ／m²）の染料受容層；および (d) ジクロロメタンまたはトルエン−メタノール
溶剤混合物から塗布し表面範囲の表１のポリマ
ーおよび3M社のFC−431 界面活性剤（0.016
ｇ／m²）の上塗り層。 ポリウレタンの帯電防止層およびアンチカール
層を紙支持体の裏面に塗布した。 シアン、マゼンタおよびイエロー染料供与体部
材は次のように製造した。6μｍのポリ（エチレ
ンテレフタレート）支持体の片側に、アルコキシ
ドチタン（デユポン社のTyzor TBT ）（81
mg／m²）の下塗り層を、酢酸ｎ−プロピルおよび
１−ブタノール溶剤混合物からグラビア印刷し
た。この層の上に、シアン、マゼンタおよびイエ
ロー染料の反復カラーバツチをグラビア印刷し
た。シアンコーテイングは、トルエン、メタノー
ルおよびシクロペンタノン溶剤混合物からの上記
シアン染料（0.28ｇ／m²）および酢酸プロピオン
酸セルロース（アセチル2.5％、プロピオニル45
％）結合剤（0.44ｇ／m²）を含有していた。マゼ
ンタコーテイングは、シアン染料と同じ結合剤
（0.32ｇ／m²）中に上記のマゼンタ染料（0.15
ｇ／m²）を含有していた。イエローコーテイング
はシアン染料と同じ結合剤（0.25ｇ／m²）を含有
していた。 染料供与体の裏面に、トルエンおよび３−ペン
タノン溶剤混合物から塗布したBostik7650 ポ
リエステル（エムハート社）（43mg／m²）の下塗
り層およびメタノールおよび３−ペンタノン溶剤
混合物から塗布したスチレンとアクリロニトリル
コポリマー中のデユポン社のZonyl UR ホスフ
エート（66mg／m²）およびBYK−320 シリコン
ポリマー（BYKシエミーUSA）（41mg／m²）（重
量比70：30）結合剤（0.22ｇ／m²）のスリツピン
グ層を被覆した。 ４インチ（10cm）幅の染料供与体部材ストリツ
プの染料側を、同じ幅の染料受容体部材ストリツ
プの染料像受容層と接触するように置いた。この
組合せた物をステツパーモータで駆動する直径
2.22インチ（56.4mm）のゴムローラー上のクラン
プに固定した。TDK L231Rサーマルヘツドを上
記を組合せ物の染料供与体部材側に８ポンド
（3.6Kg）の力でプレスして、これをゴムローラー
に押しつけた。 像を作るエレクトロニクスが働きだし、それに
よつて装置をプリントヘツドとローラとの間の組
合せ物を0.28インチ／秒（７mm／秒）で引き出
し、同時に、熱プリントの抵抗体が加熱された。
ステイタスＡブルー密度が0.4〜0.7およびグリー
ン密度が0.4〜0.7の“コーカサス・スキン・パツ
チ”像領域は、シアン、マゼンタおよびイエロー
染料供与体の領域からの連続プリントで形成し
た。この像の形成のためにプリントヘツドへ供給
した電圧は約23.5Vであり、ニユートラルDmax
領域については約1.0ワツト／ドツト（23ミリジ
ユール／ピクセルグループ）であつた。 ΔTgを表１にあげた材料について上記Tg数を
用いて計算した。 “コーカサス・スキン”パツチのステイタスＡ
ブルー密度を読み、記録した。次に各試料を７日
間、50キロルクス、5400℃、32℃、約25％RHで
退色させ、同じ領域について再び読み取つて密度
減少率を計算した。以の結果が得られた。

【表】 ＊ ポリカーボネート染料像受容層
のTgは150℃である。
上記のデータから、本発明のポリマーの上塗り
層が、複合シアン、マゼンタおよびイエロー“コ
ーカサス・スキン”像領域のイエロー染料密度の
減少を最小にする効果を有するこのが分かる。 実施例 ２ ポリカプロラクトン上塗り層 上塗り層(d)が、ジクロロメタンおよびトリクロ
ロエチレン溶剤混合物から塗布したTone PCL−
700 ポリプロラクトン（ユニオン・カーバイト
社）およびTone PCL−300 ポリカプロラクト
ン（ユニオン・カーバイト社）（表２に示す濃度
で）および3M社FC431 界面活性剤（0.16ｇ／
m²）からなる他は、実施例１のようにして染料受
容体を製造した。 染料供与体部材を実施例１のように製造し、こ
れを実施例１のように処理したところ、以下の結
果が得られた：

【表】 ＊ ポリカーボネート染料像受
容層のTgは150℃である。
データから、ポリカプロラクタトン受容体層の
上塗り層がイエロー染料密度減少を最少にする効
果を有することが分かる。 実施例 ３ ポリエステル下塗り層 この実施例は実施例１に似ているが、脂肪族炭
素鎖長を変化させた様々な別のポリエステル類を
用いて、上塗り層ポリマー構造およびTgの特異
性を示すものである。 上塗り層(d)が、塩化メチレ溶剤混合物から塗布
した表３のポリエステル類および3M社のFC−
431界面活性剤（5.4ｇ／m²）らなる他は、実施例
１のようにして染料受容体を製造した。 以下の対照ポリマー類についても評価した： 対照ポリエステル１：ポリ（ジメチレン−（５−
カルボキシ−１，３，３−トリメチルインダン
−１−（フエニル−４−カルボキシレート））） Tg＝138℃ このポリマーは炭素数が２の脂肪族セグメント
のみを含んでいる。 対照ポリエステル２：ポリ（ビスフエノールＡ−
（５−カルボキシ−１，３，３トリメチルイン
ダン−１−（フエニル−４−カルボキシレー
ト））） 構造は対照ポリエステル１と同じであるが、ビ
スフエノール−Ａがエチレングリコール基に取つ
て替つている。このポリマーは脂肪族炭素セグメ
ントを含まない。 Tg＝241℃ 染料供与体部材は実施例１のように製造し、こ
れを実施例１のように処理したところ、以下の結
果が得られた：

【表】

【表】 上記データから、有利な染料安定性の改良をも
たらすには、酸素原子数が少なくとも４の脂肪族
鎖を有していること、および上塗り層ポリマーの
Tgが染料像受容層ポリマーのTgより少なくとも
40℃低いことが必要であることが分かる。 実施例 ４ この実施例では、最適な染料安定性を得るに
は、本発明の上塗り層ポリマーの受容体オリマー
と混ぜてはならないこと、および別の分離した上
塗り層が受容体層の上に必要であることを示す。 (A) 下塗り層(b)を0.08ｇ／m²で塗布した他は、実
施例１のようにして染料受容部材を製造した。
下塗り層の上に以下の染料像受容層を被覆し
た：ジクロロメンタ溶剤からに塗布した
Makrolon5705 ポリカーボネート（バイエル
社）（2.9ｇ／m²）、１，４−ジデコキシ−２，
５−ジメトキシベンゼン（0.38ｇ／m²）および
3M社のFC−431 界面活性剤（0.016ｇ／m²）。 (B) さらにユニオン・カーバイト社のTone PCL
−300 ポリカプロラクトン（0.87ｇ／m²）お
よびMakrolon5705 ポリカーボネート（2.03
ｇ／m²）を含有する他は(A)と同様にして、別の
染料受容部材を製造した。 (C) 本発明の染料受容部材を(A)に以下の層を上塗
りするこおによつて製造した：ジクロロメタン
溶剤から塗布した以下の表４の濃度のユニオ
ン・カーバイト社のTone PCL−300 ポリカ
プトラクトンおよ3M社のFC−431 界面活性
剤（0.05ｇ／m²）。 染料供与体を実施例１のように製造し、転写像
を、100℃に加熱した一組のローラーに受容体を
通すことによつて溶融した他は実施例１のように
処理した。（これによつて染料の光安定性の相対
値ではなく、絶対値が変化する）。以下の結果が
得られる。

【表】 上記の結果から、染料の光安定性を改良するに
は、別の上塗り層が必要であること、および0.01
ｇ／m²ほどの少ない上塗り層ポリマーで効果があ
ること、そしてポリマー層の量が増加するにつ
れ、さらに改良されることが分かる。 実施例 ５ ポリウレタン上塗り層 この実施例は、種々のポリウレタを用いる他
は、実施例１と同様である。 染料受容体を上塗り層(d)がジクロロメタンおよ
びトリクロロエチレン溶剤混合物から塗布した表
５のポリウレタンよりなる他は、実施例１のよう
に製造した。 染料供与体部材は実施例１のように製造し、こ
れを実施例１のように処理したところ、以下の結
果が得らえた：

【表】

〔発明の効果〕

本発明に用いることによつて、染料と重ならな
い染料受容部材が得られ、これによつて光安定性
が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料像受容層が、ポリエステル、ポリカーボ
   ネート又はポリウレタンから成る縮合ポリマーを
   含む上塗り層で被覆された染料受容部材であつ
   て、 (a) 前記縮合ポリマーは、炭素原子数が少なくと
   も４の直鎖の反復単位を含むものであり、そし
   て (b) 前記染料像受容層上に形成された前記上塗り
   層は、染料像受容層のTgより少なくとも40−
   230℃低いTgを有することを特徴とする染料受
   容部材。