JPH0533512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトメルミネセント・デバイス、
特にAC又はDC励起条件下で作動し得る薄膜形エ
レクトロルミネセント・パネルに係る。

広面積の複雑なデイスプレイに使用し得るもの
として、ドープしたカルコゲン化亜鉛蛍光材料、
特にマンガンをドープした硫化亜鉛材料をベース
とするエレクトロルミネセント・デバイスは長年
に亘り多くの関心を集めてきた。そしてこの種の
効果的なデバイスを製造すべく粉末状又は薄膜状
の蛍光体を用いて種々の方法が試みられてきた。
一例としてVecht他著「J.Phys.D」，２（1969年）、
671及びInoguchi他著「SID Int.Symp.Dig」５
（1974年）84を参照されたい。しかし乍らこの種
のデバイスの輝度、寿命又はコストは、例えばコ
ツクピツトのヘツドアツプ形デイスプレー、自動
車の計器盤のデイスプレー等の如き多くの用途に
おいて未だ完全に満足のいく結果を示すには至つ
ていない。

マンガンをドープした多結晶薄膜形カルコゲン
化亜鉛蛍光体は従来はラジオ周波（r）スパツタ
リングにより製造されてきた。この技術を用いる
場合は通常アルゴンガスの低圧不活性雰囲気下で
蛍光材料の粉末状ターゲツト又は該材料の粉末を
加熱プレスした固体状ターゲツトを用いてr電界
内の加熱した基板上に該蛍光体をデポジツトする
のが普通である。このラジオ周波（r）スパツタ
リングは薄膜のデポジシヨン技術として商業上か
なりの利点を有する。しかし乍らZnS：Mnの効
果的なルミネント薄膜を作るには、このrfスパツ
タリングに続いて高温焼なまし処理を行わないと
満足な結果が得られないことが判明した。例えば
最近でも（Cattell他著「Thin Solid Films」92
号（1982年）P211−217参照）、従来のrfスパツタ
リングによりシリコン基板上に形成された薄膜状
蛍光体のカソードルミネセント励起下での飽和輝
度はデポジシヨン後の焼なまし処理によつて増大
し得ることが報告されている。この報告によれ
ば、各サンプルの基板の最高温度を400，500，
600及び700℃と変えて各サンプルを当該最高温度
に比較的長い間、通常は30分維持した後自然に冷
却させるという方法により、種々の蛍光体サンプ
ルを抵抗力を失わない程度に加熱した管状炉内で
アルゴン雰囲気を連続的に流しながら処理する
と、このデポジシヨン後焼なまし処理により飽和
輝度が少くとも700℃までは最高温度の値の増加
に応じて漸増し、600−700℃の温度範囲内ではか
なり増加することが判明した。

しかし乍ら残念なことにこのようなデポジシヨ
ン後加熱処理はエレクトロルミネセント・パネル
の製造には即適用し難い。何故ならこれらのパネ
ルは透明電極構造、例えば酸化スズ、酸化スズイ
ンジウム又はスズ酸カドミウム等の材料からなる
電極を有しており、これら電極材料は400℃を越
えるような高い処理温度下に長い間放置されると
次第に不安定になり得るからである。実際、基板
によつてはガラス軟化温度が熱処理温度を450℃
に制限し得る。

コストが安くルミネセント効果の高いZnS：
Mn膜の製法が開発されてもそれだけでは高性能
のエレクトロルミネセント・デバイスを低コスト
で製造することはできない。このようなデバイス
はルミネセント膜を介して流れる強い電流（〜
1A／cm²、例えばローデユーテイサイクルパルス）
の非破壊通路を必要とし、そのためこれまでにも
種々の試みがなされてきたが、いずれも完全では
なかつた。これらの試みの多くは銅をZnS材料中
に混入しようとするものであつたが、CuxＳは60
℃を越える温度では不安定になるという性質を本
来的に有しているため、長期の好ましくない変質
効果が生じることが判明した。他の試みでは銅を
混入せずに活性ZnS：Mn膜に周囲の絶縁層を介
して電流が流れる容量結合を用いることによつて
強い電流の破壊性を自動的に制限することが考え
られた。前記絶縁層は変位電流のみを通すにすぎ
ず、この変位電流はZnS膜の絶縁破壊が有害にな
る前に消滅する。しかし乍らこの容量結合技術
（一般にACと称する）は極めて高い交番励起電圧
を必要とし、従つてコストが高くなるという欠点
を有する。

より良い方法の１つに、直接結合を使用して
ZnSが破壊する傾向を弱める方法がある。Hanak
（Japan Ｊ Apply Phys Suppl 2.Pt １（1974
年）P809−812）によれば高抵抗電流を制限すべ
く蛍光膜と背後の電極との間にrfスパツタリング
で形成した高抵抗サーメツト膜を使用すると安定
性は向上するが、代りに該制限層のI²Ｒ損失がか
なり大きくなるためやはり励起電圧と効率損失と
を検討する必要がでてくる。

以下に開示する本発明は薄膜形エレクトロルミ
ネセント・パネルの製造に使用し得る蛍光膜デポ
ジシヨン技術の改良に係る。本発明の目的は、過
度の焼なまし温度に依らずに効果的な蛍光膜をデ
ポジツトせしめる方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、強電流パルスに対する耐性を
本来的に有し、そのためより弱い電流を制限する
材料の使用が可能であり、従つて励起電圧を低減
させ且つ効果を増大させることができるエレクト
ロルミネセント・パネルを提供することにある。

本発明によれば、前述の目的は、予め形成して
おいた透明電極支持基板の表面に、ドープしたカ
ルコゲン化亜鉛の蛍光膜をデポジツトするエレク
トロルミネセント・パネルの製法であつて、この
デポジシヨンを水素強化雰囲気中で行い、蛍光膜
のデポジシヨンに次いで蛍光膜支持基板を、450
℃以上の温度まで急速に加熱し、この温度に到達
したらすぐ、達成し得る輝度を低下させる程遅く
もなくパネルの構造に熱衝撃損傷を与える程速く
もない比較的速い速度で冷却することを特徴とす
る方法及び予め形成しておいた透明電極支持基板
の表面に、ドープしたカルコゲン化亜鉛の蛍光膜
をデポジツトするエレクトロルミネセント・パネ
ルの製法であつて、このデポジシヨンを水素強化
雰囲気中で行い、蛍光膜のデポジシヨンに次いで
蛍光膜支持基板を450℃以上の温度まで急速に加
熱し、この温度に到達したらすぐ、達成し得る輝
度を低下させる程遅くもなくパネルの構造に熱衝
撃損傷を与える程速くもない比較的速い速度で冷
却することを特徴とする方法により形成されたド
ープした硫化亜鉛材料の膜を含む薄膜形エレクト
ロルミネセント・パネルによつて達成される。

本発明の方法で形成されるパネルは操作条件下
でより大きい輝度を示すことが判明した。この改
良点は以下の説明から明らかにされよう。

前述のデポジシヨン処理はドープしたカルコゲ
ン化亜鉛材料の粉末か又は該粉末を加熱プレスし
たものをターゲツトとして用いるrスパツタリン
グなどの方法で実施し得る。これに代えて、カル
コゲン化亜鉛とマンガン及び／又は希土類元素の
カルコゲン化物とをターゲツトとして同時に使用
してもよい。

前述の冷却処理の最適温度は蛍光材料の種類に
依存する他支持基板のサイズと材料とにも依存す
る。マンガンをドープした硫化亜鉛の薄膜パネ
ル、石英又はホウケイ酸ガラス材料の支持基板を
有するパネルを製造する場合には５℃／分以上の
冷却速度、通常は10から20℃／分の範囲であれば
よい。

従来の焼きなまし処理の如くデポジシヨン後熱
処理を長時間行うと、本発明の方法で得られたよ
り大きな飽和輝度が低下する。しかし乍ら前述し
た本発明の方法ではこの熱処理時間が極めて短時
間のうちに実施されるためこのような低下は回避
され、更には膜が十分強固になつてパネルの輝度
と安定性とが向上する。

高dcパルスで作動する実際のデバイスには更
に電流密度制限膜も必要である。この膜は例えば
シリカ／ニツケルをrfスパツタリングした低抵抗
サーメツト材料か又はアモルフアスシリカをdc
もしくはrfスパツタリングしたもので構成し得
る。

本発明の方法がより良く理解されるよう以下添
付図面に基づき詳細な説明を行う。

第１図にはエレクトロルミネセントパネルの断
面図が簡略に示されている。このパネルは一対の
接続ランド３を支持する透明基板１を有してお
り、各接続ランドは低抵抗コンタクト５を備えて
いる。基板１上には蛍光材料の蛍光膜９に覆われ
た透明電極構造７も載置されている。該電極構造
７は２つの接続ランド３のいずれか一方と接触し
ており、蛍光膜９には更に抵抗材料の薄膜１１と
別の電極構造１３とが重ねられている。この第２
電極構造１３はもう一方の接続ランド３まで伸長
して該ランドに接触している。

このパネルは下記の手順で製造される。

(a) 石英又はホウケイ酸ガラスの如き透明材料か
らなる清潔な基板１に２つの金属製接続ランド
３を互に離して具備する。これらのランド３は
ハンダ付け又は接合により形成された低抵抗コ
ンタクト５を夫々有している。適切なランドと
しては例えば先ずクロムで厚み150Åの接種
（seeding）層をデポジツトし、次いで厚み0.5
から1μの金の層をデポジツトしたものを使用
し得る。この場合金のデポジシヨンは十分に接
合した構造体が形成されるようクロムデポジシ
ヨンが完了する前に開始する。

(b) 次いで、高導電性材料からなる透明電極構造
７を一方の接続ランド３と部分的に重なり合つ
て該ランドと接触するよう基板１上にデポジツ
トする。電極構造７は適切な電気的及び光学的
特性をもつ任意の材料で構成し得、一例として
スズ酸カドミウムは英国特許明細書第
GB1519733号「導電ガラスコーテイングの又
は該コーテイングに関する改良
（Improvements in or Relating to
Electrically Conductive Glass coatings）」に
記載の方法でデポジツトし且つ最適化すると所
望の性質を示すことが判明した。スズ酸カドミ
ウム層の厚みは3500Åが適当である。

(c) その後基板１をスパツタリングチヤンバ内に
配置する。該チヤンバは該領域のベース圧力を
３×10^-7トルにし得る液体窒素トラツプ付拡散
ポンプにより真空にされる。該チヤンバ内で石
英ヨウ素ランプヒーターにより基板を400℃で
30分間焼成する。該プロセスのこの段階の操作
は真空下で行つてもよいが、焼成前に水素補強
雰囲気を導入すると好ましいことが判明した。
このようにするとこのプロセスの再現性が向上
し、従つて効率が更に増大するのである。その
ため有利には該プロセスのこの早期の段階で後
述の如きスパツタリング雰囲気を導入する。次
いでラジオ周波スパツタリングにより蛍光膜９
を電極構造７と重なるようデポジツトする。こ
の間基板１は200℃に維持しておく。蛍光膜９
のデポジシヨンに用いられるスパツタリングタ
ーゲツトは、0.6モル％マンガンをドープした
高純度硫化亜鉛を約3.3ｇ／ccの密度まで加熱
プレス処理して水冷ターゲツト上の金属に接合
したものである。使用するスパツタリング雰囲
気は圧力4.4から4.6×10^-3トルのアルゴン／水
素：90％／10％混合物である。蛍光膜９の厚み
は作動電圧に応じて選択されるが通常は1μで
あり、80−100A／分のデポジシヨン速度で形
成される。前述のデバイスでは蛍光体ZnS：
Mnを形成したが、該デバイスの幾何学的寸法
も製造ステツプも他の適切なカルコゲン化亜鉛
蛍光体又は希土類ドーパントの使用を何ら阻止
するものではない。

成長蛍光体膜とそのドーパントレベルとの科
学量論は基板での再結合効果によつて規定さ
れ、且つ基板温度と重要な関係を有する。該膜
の組成はまたターゲツト表面温度にも影響され
得るため、ターゲツトの裏面を冷却水温度に維
持することによつて所定パワーレベルでのこの
パラメータを制御する処置が必要となる。ター
ゲツトと水冷ターゲツト電極との間のインタフ
エース領域全体に亘つてより大きい熱伝導性を
常に与えておくためには真空下での使用に適し
た二成分樹脂結合剤をターゲツトと電極フエー
スプレートとの間に使用する必要があろう。
ZnSターゲツトの密度については既に数値を上
げたが、大きなターゲツトガス含量の反応効果
又は他の効果を減少させるためには理論的密度
の90％より大きい数値にすることが例外なく望
ましい。

(d) 蛍光膜９をデポジツトしたら、デポジシヨン
後熱処理によつて該膜の安定性とルミネセンス
特性とを更に最適化する。この熱処理は10から
20℃／分の範囲の比較的速い加熱速度と比較的
速い冷却速度とで実施すべく熱容量の小さい管
状炉内で行う。冷却は基板１上のアルゴン流を
増加することにより促進させる。この処理は本
質的には基板を所定温度に加熱し次いで即刻急
冷する処理である。この所定温度は基板材料と
先行プロセスとに係る種々の要因によつて規定
されるが、通常は450℃である。この熱処理は
また、製造時間を短縮すべく蛍光膜９のデポジ
シヨン直後に他の不活性即ち非反応性雰囲気下
又は真空下で実施してもよい。

(e) 熱処理を完了したら基板１の所定区域をサー
メツト膜１１で被覆する。前述のデバイスのサ
ーメツト膜１１はシリカ／ニツケル材料からな
り、ターゲツト表面部分に20％にニツケルを含
むシリカ−ニツケル複合スパツタリングターゲ
ツトを用いてデポジツトしたものである。サー
メツト膜１１の厚みは所望の性能特性に応じて
選択する。通常の厚みは8000Åであり、120−
180Aの割合でデポジツトする。このようなサ
ーメツト材料は黒色であるためこれを使用すれ
ば蛍光体層９の発光領域に対する光学的コント
ラストが高まるという利点も得られる。但しこ
のような形状のデバイスでは〜1A／cm²での降
下電圧が〜10ｍＶを越えない限り他の組成又は
割合をもつサーメツトも使用し得る。

(f) 最後に金属膜１３を前記サーメツト膜と重な
り且つ残りの接続ランド３と接触するよう真空
デポジツトしてデバイスを完成させる。この金
属膜は有利には厚み2000−6000Aのアルミニウ
ムであるとよい。

前述のプロセスではサーメツト膜１１に代え
てアモルフアスシリコンの膜をデポジツトして
もよく、その場合もdc又はrスパツタリング技
術を使用し得る。

マンガンをドープした硫化亜鉛を水素強化ア
ルゴン雰囲気中でデポジツトして形成した膜を
パルス化カソードルミネセンス励起を用いてテ
ストした。得られた結果を次表にまとめ、従来
のアルゴン雰囲気中でrスパツタリングにより
デポジツトし次いで焼なまし処理した膜と比較
した。いずれの膜も単結晶シリコン基板上にデ
ポジツトしたものである。

表 RF雰囲気 焼なまし温度 飽和輝度 （℃） （相対単位） アルゴン／水素 − １ アルゴン 700 １ 〃 600 0.53 〃 500 0.37 〃 400 0.22 〃 − 0.1 これらの結果から明らかなように、本発明の
方法で形成した膜の飽和輝度は従来のスパツタ
リングによりデポジツトした膜の10倍であり、
デポジシヨン後に、700℃で焼なまし処理した
膜と比肩し得る。

前述の如き水素強化雰囲気中でのrfスパツタ
リングにより形成した膜のサンプルは、200℃
以上の温度で長時間焼なましにかけると、達成
し得る輝度が大幅に減少することを示してい
る。しかし乍ら前述の如き比較的速い熱処理に
すればこの減少は回避され得る。

本発明の方法では製造したパネルの向上した
効率、輝度及び寿命の一例を以下に示す。

サンプル378：ZnS：Mn、厚み1μ、スズ酸カド
ミウム電極を備えた基板上にデポジツトし、最
高温度550℃に加熱した後急冷。サーメツト膜
（SiO₂中に公称値20％のNi）で被覆した区域に
厚み0.8μ；Alトツプ電極。

継続的DC操作（サーメツトを含まない区域）：
96V，8mA／cm^-2で80ft−L.効率0.02％
（Wat／Watt）． パルス化状態での操作（シユミレートした100
列マトリクス、サーメツトを含む）：98V，
400mA／cm^-2で27ft−Ｌ，１％デユーテイサイ
クル10μsパルス。

寿命テスト（前述のパルス化状態下で、サーメ
ツトを含む）：1000時間で27ft−Ｌから13ft−
Ｌへ。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のエレクトロルミネセントパネル
の実施例を示す簡略断面図である。 １……基板、３……接続ランド、５……低抵
抗コンタクト、７，１３……電極、９……蛍光
膜、１１……抵抗材料薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め形成しておいた透明電極支持基板の表面
   に、ドープしたカルコゲン化亜鉛の蛍光膜をデポ
   ジツトするエレクトロルミネセント・パネルの製
   法であつて、このデポジシヨンを水素強化雰囲気
   中で行い、該膜のデポジシヨンに次いで該膜支持
   基板を450℃以上の温度まで急速に加熱し、この
   温度に到達したらすぐ、達成し得る輝度を低下さ
   せる程遅くもなくパネルの構造に熱衝撃損傷を与
   える程速くもない比較的速い速度で冷却すること
   を特徴とする方法。 ２ 基板を水素強化雰囲気中で焼成することによ
   り調製することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ デポジシヨンを水素強化アルゴン雰囲気中で
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ アルゴン及び水素の割合が夫々約90％及び10
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ５ カルコゲン化亜鉛が硫化亜鉛であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ドープしたカルコゲン化亜鉛材料をターゲツ
   トとして使用しrスパツタリングによりデポジシ
   ヨンを行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ７ カルコゲン化亜鉛とドーパント源としてのマ
   ンガン又は希土類元素のカルコゲン化物とをター
   ゲツト材料として使用しながらrスパツタリング
   によりデポジシヨンを行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記透明電極がスズ酸カドミウム材料からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ９ 前記透明電極が酸化スズからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記透明電極が酸化スズインジウムからな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １１ 前記膜支持基板を５℃／分以上の速度で冷
   却することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 １２ 前記膜支持基板を10℃と20℃／分の間の速
   度で冷却することを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項に記載の方法。 １３ 前記の高温が450−550℃の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １４ 予め形成しておいた透明電極支持基板の表
   面に、ドープしたカルコゲン化亜鉛の蛍光膜をデ
   ポジツトするエレクトロルミネセント・パネルの
   製法であつて、このデポジシヨンを水素強化雰囲
   気中で行い、該膜のデポジシヨンに次いで該膜支
   持基板を450℃以上の温度まで急速に加熱し、こ
   の温度に到達したらすぐ、達成し得る輝度を低下
   させる程遅くもなくパネルの構造に熱衝撃損傷を
   与える程速くもない比較的速い速度で冷却するこ
   とを特徴とする方法により形成されたドープした
   硫化亜鉛材料の膜を含む薄膜形エレクトロルミネ
   セント・パネル。 １５ 背後に電極構造を有すると共に該電極構造
   と前記膜との間に電流制限抵抗層を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載のパネ
   ル。 １６ 前記抵抗層がアモルフアスシリコン材料か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１５項
   に記載のパネル。 １７ 前記抵抗層がSiO₂と公称20％のNiとから
   なるシリカ／ニツケルサーメツト膜で構成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載
   のパネル。