JPH0533249B2 - - Google Patents
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- JPH0533249B2 JPH0533249B2 JP7912285A JP7912285A JPH0533249B2 JP H0533249 B2 JPH0533249 B2 JP H0533249B2 JP 7912285 A JP7912285 A JP 7912285A JP 7912285 A JP7912285 A JP 7912285A JP H0533249 B2 JPH0533249 B2 JP H0533249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- acrylonitrile
- monomer mixture
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ジエン系ゴム存在下にα−メチルス
チレン、アクリロニトリル、スチレン、マレイミ
ド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導体とこれ
らと共重合可能なビニル単量体を重合させる方法
に関するものであり、耐熱変形性、耐衝撃性及び
熱安定性に共に優れた熱可塑性樹脂を工業的に有
利に製造することを目的とする。 （従来の技術と問題点） 従来からジエン系ゴムの存在下にα−メチルス
チレン、アクリロニトリル、スチレンを主成分と
する単量体を重合させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法によつて得られた共
重合体はα−メチルスチレンの含有量が少ない場
合は十分な耐熱変形性が得られず、α−メチルス
チレンの含有量が多い場合は十分な耐衝撃性が得
られないという欠点があつた。 また、耐熱変形性、耐衝撃性を向上させる目的
で、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル単量
体等とマレイミド又はそのＮ−アリール置換誘導
体との共重合体とジエン系ゴムに芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル単量体等を重合させたグ
ラフト共重合体を混合する方法が提案されている
が（特開昭57−167341）、これとても十分な耐熱
変形性、耐衝撃性が得られるものではない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、鋭
意検討した結果、ジエン系ゴム存在下にアクリロ
ニトリル、スチレンを主成分とする単量体混合物
を重合させ、その後にα−メチルスチレン、アク
リロニトリル、マレイミド及び／又はそのＮ−ア
リール置換誘導体を主成分とする単量体混合物を
重合させることにより、耐熱変形性、耐衝撃性及
び成形加工時等の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることを見出し、本発明に至つた。 即ち本発明は、ジエン系ゴム５〜30重量部の存
在下に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、マレイミド及び／又はそのＮ−アリ
ール置換誘導体及び共重合可能な他のビニル単量
体混合物95〜70重量部を重合させるにあたり、ア
クリロニトリル／スチレンの重量比が10〜40／90
〜60であるアクリロニトリルとスチレンの単量体
混合物(A)２〜40重量部を重合させた後、α−メチ
ルスチレン20〜70重量部、アクリロニトリル10〜
30重量部、マレイミド及び／又はそのＮ−アリー
ル置換誘導体１〜30重量部及び共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜10重量部から成る単量体混合
物(B)（ジエン系ゴム、単量体混合物(A)及び単量体
混合物(B)合わせて100重量部）を重合させること
を特徴とする耐熱変形性、耐衝撃性及び成形加工
時等の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法
を要旨とする。 本発明においては、ジエン系ゴム５〜30重量部
存在下に95〜70重量部のスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、マレイミド及び／又
はそのＮ−アリール置換誘導体及びこれらと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物を重合させ
る際に、アクリロニトリルとスチレンを主成分と
する単量体混合物(A)、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、マレイミド及び／又はそのＮ−ア
リール置換誘導体を主成分とする単量体混合物(B)
のうち、先づ(A)を、次に(B)の順に添加する。この
際、(A)，(B)の添加方法は特に限定されるものでは
ないが、単量体混合物(A)の大部分が重合した後、
単量体混合物(B)を添加する。(A)及び(B)の添加方法
としては連続的に添加してもよく、数段階に分け
て添加してもよい。 ここでジエン系ゴム、単量体混合物(A)及び(B)の
重量部数、組成は所望される樹脂の物理的性質に
より最適点があるが、ジエン系ゴムの量としては
５〜30重量部であり、それ以外では耐衝撃性、耐
熱変形性の面等から好ましくない。 アクリロニトリルとスチレンとの単量体混合物
(A)は２〜40重量部、好ましくは２〜20重量部であ
り、多すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎる
と耐衝撃性が低下し好ましくない。その組成とし
ては重量比でアクリロニトリル／スチレン＝10〜
40／90〜60であるが、アクリロニトリル、スチレ
ンの30重量％を他のビニル系単量体に置き換えて
もよい。そのビニル系単量体としてはα−メチル
スチレン、クロルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリロニトリル等を例示することができ
る。 単量体混合物(B)はα−メチルスチレン20〜70重
量部、アクリロニトリル10〜30重量部、マレイミ
ド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導体１〜30
重量部及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜
10重量部である。α−メチルスチレンが20重量部
未満では十分な耐熱変形性が得られず70重量部を
こえると耐衝撃性が低下し、また重合転化率の面
からも好ましくない。アクリロニトリルが10重量
部未満では耐衝撃性が低下し、30重量部をこえる
と熱安定性、成形加工性の面から好ましくない。
マレイミド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導
体が１重量部未満では十分な耐熱変形性が得られ
ず、30重量部をこえると耐衝撃性、成形加工性の
面から好ましくない。マレイミドのＮ−アリール
置換誘導体としてはフエニルマレイミド、モノメ
チルフエニルマレイミド、ジメチルフエニルマレ
イミド、エチルフエニルマレイミド、クロルフエ
ニルマレイミド等が例示される。 本発明における重合法としては好ましくは乳化
重合であるが、乳化重合に限定されるものではな
い。乳化重合は通常の方法によつて実施できる。
例えば前記単量体をジエン系ゴム存在下に水性分
散剤中、ラジカル開始剤で重合させればよい。ラ
ジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、キユメンハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物を例示することができる。その他、重合
促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども、これまで
一般に乳化重合に際し使用されているものを適宜
選択して使用できる。重合温度としては30℃〜80
℃が好ましい。得られたラテツクスから樹脂を得
る方法は公知の方法でよい。また必要ならば通常
の安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、紫
外線吸収剤などを添加してもよい。 （実施例） 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１〜８、比較例９〜15 次の物質を攪拌機つき反応器に仕込み、脱酸素
後、窒素気流中、攪拌しながら60℃に昇温した。 (a) イオン交換水 200重量部 (b) ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2重量部 (c) エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.01重量部 (d) 硫酸第一鉄 0.0025重量部 (e) ゴムラテツクス（表１に示す実施例及び比較
例の部数は固型分量）
各、表１に示す量（重量部） 60℃の温度に保ちながら、表１の実施例１〜８
及び比較例９〜15に示す単量体混合物(A)をそれぞ
れ１時間当り、５重量部の割合で連続的に添加し
て重合を行つた。添加終了後、30分間後重合を行
い、次いで次の添加物を加えた。 (f) アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ １重量部 (g) ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2重量部 添加後、同じく表１の実施例１〜８及び比較例
９〜15に示す単量体混合物(B)を１時間当り10重量
部の割合で連続的に添加して重合した。単量体混
合物(B)の添加開始から２時間たつた時、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部を追加添加し
た。単量体混合物(B)の添加が終了した後も60℃で
そのまま後重合を30分間継続した。 得られたそれぞれの重合体ラテツクスに酸化防
止剤を加え、塩析した後、水洗、濾過、乾燥して
ペレツト化し物理的性質及び熱安定性の測定に供
した。 なお、上記の実施例において、(f)，(g)の添加
を、最初の仕込み時に、合わせて行つても同様の
結果が得られた。 α−メチルスチレン40重量％、アクリロニトリ
ル30重量％、フエニルマレイミド10重量％、スチ
レン20重量％から成る共重合体ラテツクスとジエ
ン系ゴム60重量％、アクリロニトリル12重量％、
スチレン28重量％からなるグラフト共重合体ラテ
ツクスを通常の乳化重合で得、共重合体とグラフ
ト共重合体を固形分で70／30の重量比でブレンド
し、実施例と同様にして物理的性質及び熱安定性
の測定に供した。 表−１及び表−２から、実施例に代表される本
発明により得られる熱可塑性樹脂は耐熱変形性、
耐衝撃性及び熱安定性に優れていることがわか
る。
チレン、アクリロニトリル、スチレン、マレイミ
ド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導体とこれ
らと共重合可能なビニル単量体を重合させる方法
に関するものであり、耐熱変形性、耐衝撃性及び
熱安定性に共に優れた熱可塑性樹脂を工業的に有
利に製造することを目的とする。 （従来の技術と問題点） 従来からジエン系ゴムの存在下にα−メチルス
チレン、アクリロニトリル、スチレンを主成分と
する単量体を重合させる方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法によつて得られた共
重合体はα−メチルスチレンの含有量が少ない場
合は十分な耐熱変形性が得られず、α−メチルス
チレンの含有量が多い場合は十分な耐衝撃性が得
られないという欠点があつた。 また、耐熱変形性、耐衝撃性を向上させる目的
で、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル単量
体等とマレイミド又はそのＮ−アリール置換誘導
体との共重合体とジエン系ゴムに芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル単量体等を重合させたグ
ラフト共重合体を混合する方法が提案されている
が（特開昭57−167341）、これとても十分な耐熱
変形性、耐衝撃性が得られるものではない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、鋭
意検討した結果、ジエン系ゴム存在下にアクリロ
ニトリル、スチレンを主成分とする単量体混合物
を重合させ、その後にα−メチルスチレン、アク
リロニトリル、マレイミド及び／又はそのＮ−ア
リール置換誘導体を主成分とする単量体混合物を
重合させることにより、耐熱変形性、耐衝撃性及
び成形加工時等の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることを見出し、本発明に至つた。 即ち本発明は、ジエン系ゴム５〜30重量部の存
在下に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、マレイミド及び／又はそのＮ−アリ
ール置換誘導体及び共重合可能な他のビニル単量
体混合物95〜70重量部を重合させるにあたり、ア
クリロニトリル／スチレンの重量比が10〜40／90
〜60であるアクリロニトリルとスチレンの単量体
混合物(A)２〜40重量部を重合させた後、α−メチ
ルスチレン20〜70重量部、アクリロニトリル10〜
30重量部、マレイミド及び／又はそのＮ−アリー
ル置換誘導体１〜30重量部及び共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜10重量部から成る単量体混合
物(B)（ジエン系ゴム、単量体混合物(A)及び単量体
混合物(B)合わせて100重量部）を重合させること
を特徴とする耐熱変形性、耐衝撃性及び成形加工
時等の熱安定性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法
を要旨とする。 本発明においては、ジエン系ゴム５〜30重量部
存在下に95〜70重量部のスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、マレイミド及び／又
はそのＮ−アリール置換誘導体及びこれらと共重
合可能な単量体からなる単量体混合物を重合させ
る際に、アクリロニトリルとスチレンを主成分と
する単量体混合物(A)、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、マレイミド及び／又はそのＮ−ア
リール置換誘導体を主成分とする単量体混合物(B)
のうち、先づ(A)を、次に(B)の順に添加する。この
際、(A)，(B)の添加方法は特に限定されるものでは
ないが、単量体混合物(A)の大部分が重合した後、
単量体混合物(B)を添加する。(A)及び(B)の添加方法
としては連続的に添加してもよく、数段階に分け
て添加してもよい。 ここでジエン系ゴム、単量体混合物(A)及び(B)の
重量部数、組成は所望される樹脂の物理的性質に
より最適点があるが、ジエン系ゴムの量としては
５〜30重量部であり、それ以外では耐衝撃性、耐
熱変形性の面等から好ましくない。 アクリロニトリルとスチレンとの単量体混合物
(A)は２〜40重量部、好ましくは２〜20重量部であ
り、多すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎる
と耐衝撃性が低下し好ましくない。その組成とし
ては重量比でアクリロニトリル／スチレン＝10〜
40／90〜60であるが、アクリロニトリル、スチレ
ンの30重量％を他のビニル系単量体に置き換えて
もよい。そのビニル系単量体としてはα−メチル
スチレン、クロルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリロニトリル等を例示することができ
る。 単量体混合物(B)はα−メチルスチレン20〜70重
量部、アクリロニトリル10〜30重量部、マレイミ
ド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導体１〜30
重量部及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜
10重量部である。α−メチルスチレンが20重量部
未満では十分な耐熱変形性が得られず70重量部を
こえると耐衝撃性が低下し、また重合転化率の面
からも好ましくない。アクリロニトリルが10重量
部未満では耐衝撃性が低下し、30重量部をこえる
と熱安定性、成形加工性の面から好ましくない。
マレイミド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導
体が１重量部未満では十分な耐熱変形性が得られ
ず、30重量部をこえると耐衝撃性、成形加工性の
面から好ましくない。マレイミドのＮ−アリール
置換誘導体としてはフエニルマレイミド、モノメ
チルフエニルマレイミド、ジメチルフエニルマレ
イミド、エチルフエニルマレイミド、クロルフエ
ニルマレイミド等が例示される。 本発明における重合法としては好ましくは乳化
重合であるが、乳化重合に限定されるものではな
い。乳化重合は通常の方法によつて実施できる。
例えば前記単量体をジエン系ゴム存在下に水性分
散剤中、ラジカル開始剤で重合させればよい。ラ
ジカル開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモ
ニウム、キユメンハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物を例示することができる。その他、重合
促進剤、重合度調節剤、乳化剤なども、これまで
一般に乳化重合に際し使用されているものを適宜
選択して使用できる。重合温度としては30℃〜80
℃が好ましい。得られたラテツクスから樹脂を得
る方法は公知の方法でよい。また必要ならば通常
の安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、紫
外線吸収剤などを添加してもよい。 （実施例） 以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１〜８、比較例９〜15 次の物質を攪拌機つき反応器に仕込み、脱酸素
後、窒素気流中、攪拌しながら60℃に昇温した。 (a) イオン交換水 200重量部 (b) ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2重量部 (c) エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム
0.01重量部 (d) 硫酸第一鉄 0.0025重量部 (e) ゴムラテツクス（表１に示す実施例及び比較
例の部数は固型分量）
各、表１に示す量（重量部） 60℃の温度に保ちながら、表１の実施例１〜８
及び比較例９〜15に示す単量体混合物(A)をそれぞ
れ１時間当り、５重量部の割合で連続的に添加し
て重合を行つた。添加終了後、30分間後重合を行
い、次いで次の添加物を加えた。 (f) アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ １重量部 (g) ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2重量部 添加後、同じく表１の実施例１〜８及び比較例
９〜15に示す単量体混合物(B)を１時間当り10重量
部の割合で連続的に添加して重合した。単量体混
合物(B)の添加開始から２時間たつた時、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部を追加添加し
た。単量体混合物(B)の添加が終了した後も60℃で
そのまま後重合を30分間継続した。 得られたそれぞれの重合体ラテツクスに酸化防
止剤を加え、塩析した後、水洗、濾過、乾燥して
ペレツト化し物理的性質及び熱安定性の測定に供
した。 なお、上記の実施例において、(f)，(g)の添加
を、最初の仕込み時に、合わせて行つても同様の
結果が得られた。 α−メチルスチレン40重量％、アクリロニトリ
ル30重量％、フエニルマレイミド10重量％、スチ
レン20重量％から成る共重合体ラテツクスとジエ
ン系ゴム60重量％、アクリロニトリル12重量％、
スチレン28重量％からなるグラフト共重合体ラテ
ツクスを通常の乳化重合で得、共重合体とグラフ
ト共重合体を固形分で70／30の重量比でブレンド
し、実施例と同様にして物理的性質及び熱安定性
の測定に供した。 表−１及び表−２から、実施例に代表される本
発明により得られる熱可塑性樹脂は耐熱変形性、
耐衝撃性及び熱安定性に優れていることがわか
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、実施例で明らかな通り、耐熱
変形性、熱安定性、耐衝撃性に共に優れた熱可塑
性樹脂を工業的に有利に製造することができる。
変形性、熱安定性、耐衝撃性に共に優れた熱可塑
性樹脂を工業的に有利に製造することができる。
Claims (1)
- １ ジエン系ゴム５〜30重量部の存在下に95〜70
重量部の単量体を重合させる際に、重量比がアク
リロニトリル／スチレン＝10〜40／90〜60である
アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物(A)２
〜40重量部を重合させた後、α−メチルスチレン
20〜70重量部、アクリロニトリル10〜30重量部、
マレイミド及び／又はそのＮ−アリール置換誘導
体１〜30重量部及び共重合可能な他のビニル系単
量体０〜10重量部からなる単量体混合物(B)（ジエ
ン系ゴム、単量体混合物(A)及び単量体混合物(B)合
わせて100重量部）を重合させることを特徴とす
る耐熱変形性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7912285A JPS61236810A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7912285A JPS61236810A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236810A JPS61236810A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0533249B2 true JPH0533249B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=13681123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7912285A Granted JPS61236810A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236810A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2504741B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1996-06-05 | 三井東圧化学株式会社 | 分散複合ゲル含有共重合体組成物 |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7912285A patent/JPS61236810A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236810A (ja) | 1986-10-22 |
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